JPS6297643A

JPS6297643A - オゾン分解触媒

Info

Publication number: JPS6297643A
Application number: JP60237518A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Kobayashi; 基伸小林; Kiichiro Mitsui; 三井　紀一郎; Akira Inoue; 明井上; Takehiko Suzuki; 武彦鈴木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-10-25
Filing date: 1985-10-25
Publication date: 1987-05-07
Also published as: JPH0510973B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はオゾン分解触媒、特にガス中に含有されるオゾ
ンを接触分解する触媒に関する。

〈従来技術とその問題点〉オゾンは強い酸化能を有し、分解すると無害な酸素にな
るために脱臭、殺菌、漂白または排水中のＣＯＤ減少等
の目的でさまざまな分野において、幅広く利用されてい
る。しかし、処理に利用されたオゾンは一部未反応のま
ま大気中に放出されるために、光化学スモッグ等の二次
公害を発生させる恐れがある。

また、航空機が成１！ＩＰＪを飛行する場合機内にオゾ
ンを含む空気が導入されるために、乗客や搭乗員に悪影
響を及ぼす危険性がある。

さらに、最近、各種の高電圧発生装置を組み込んだ機器
、例えば乾式の複写機等からのオゾンの発生が問題とな
っており、これ等の機器は主に室内に置かれるためにオ
ゾンの発生量は微量であっても室内が汚染される。

オゾンの臭いは１ｐｐ１１以下の濃度で感知でき、２０
９１以上の濃度では呼吸器系に刺激を引き起こし、人体
に有害となるために、各種の発生源から排出されるオゾ
ンを除去し、無害化する必要がある。

従来、用いられてきた廃オゾンの処理技術としては、活
性炭法、薬液洗浄法および熱分解法がある。活性炭法は
低濃度オゾンの処理に利用されているが、オゾン分解の
進行に伴って、活性炭が消耗するために補充する必要が
あり、また、高濃度のオゾンを処理する場合は反応熱に
より活性炭自身が発火、燃焼する危険性があるので取り
扱い上問題がある。

薬液洗浄法は還元性物質の水溶液で廃オゾンを洗浄する
ために処理コストが高く、廃水処理の問題が生じる。

熱分解法は分解効率を上げるためには３００℃以上の加
熱が必要であり、多借の排ガスを処理するためには加熱
費用がかかり、処理コストが高くなるなどの欠点がある
。

一方、近年廃オゾン処理方法として触媒分解法が研究さ
れており、この方法は発火、爆発の危険性がなく、廃水
処理も不要であり、低コストでオゾンを分解除去できる
ために有利な方法とされている。

オゾン分解触媒はニッケル、マンガン、コバルト等の酸
化物を用いた触媒が優れた分解効率を示す触媒として、
特開昭６０−９７０４９号公報に開示されているが、実
用触媒としてはさらに低い温度領域で高活性を示す触媒
が必要とされる。

〈発明の目的〉本発明の目的は、ガス中に含まれるオゾンを酸素へ接触
的に分解するにあたり、低温活性の優れた、安価なオゾ
ン分解触媒を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉本発明らは上記目的に沿って鋭意研究した結果、オゾン
含有ガス中のオゾンを接触的に分解除去する触媒として
チタンおよびケイ素からなる二元系酸化物、チタンおよ
びジルコニウムからなる二元系酸化物、またはチタン、
ケイ素およびジルコニウムからなる三元系酸化物が５０
℃以下の低温で優れたオゾン分解性能を示すことを見い
出した。

さらに、上記の二元系酸化物または三元系酸化物にマン
ガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケ
ル（Ｎ　ｉ　）　、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）よりなる群から選ば
れた少くとも一種の元素またはその化合物を添加してな
る触媒が２０℃前後の極めて低い温度領域においても高
いオゾン分解活性を示すことを見い出し本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は以下の如く特定しうるちのである。

オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除去する触媒
としてチタンおよびケイ素からなる二元系酸化物、チタ
ンおよびジルコニウムからなる二元系酸化物および／ま
たはチタン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元系
酸化物を触媒Ａ成分とし、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ
）、コバルト（Ｇｏ）、ニッケル（Ｎ　ｉ　＞　、銀（
Ａａ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジ
ウム（Ｒｈ）よりなる群から選ばれた少くとも一種の元
素を触媒日成分としてなる触媒であって、該触媒の組成
がＡ成分は酸化物の重量％で４０〜１００％、日成分は
マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニ
ッケル（Ｎ　＋　）および銀（八〇）については酸化物
としての重量％で０〜６０％、白金（Ｐｔ）、パラジウ
ム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）については金属元素とし
て０〜１０重量％の範囲よりなることを特徴とするオゾ
ン分解触媒。

〈作　　　用〉本発明にかかる触媒の特徴はチタンおよびケイ素からな
る二元系複合酸化物（以下、ＴｉＯ２−８ｉｏ２とする
）、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化
物（以下、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２とする）、チタン、ケイ
素およびジルコニウムからなる三元系複合酸化物（以下
、ＴｉＯ２−３ｉ　０２−Ｚ　ｒｏ２とする）を触媒成
分として用いている点にある。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
は例えば田部浩三（触媒、第１７巻、ＮＯ，３，７２頁
（１９７５年）によっても周知のように、固体酸として
知られ、構成するおのおの単独の酸化物には見られない
顕著な酸性を示し、また高表面積を有する。

すなわち、ＴｉＯ２−８ｉＯ２は酸化チタンおよび酸化
ケイ素を単に混合したものではなく、チタンおよびケイ
素がいわゆる二元系酸化物を形成することによりその特
異な物性が発現するものと認めることのできるものであ
る。また、チタン、ジルコニウムからなる二元系複合酸
化物およびチタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる
三元系複合酸化物もＴｉＯ２−８ｉＯ２と同じ様な性質
を有する複合酸化物として特定される。

さらに、上記複合酸化物はＸ線回折による分析の結果、
非晶質もしくはほぼ非晶質に近い＠ＩＩＩＪ！１４造を
有している。

本発明触媒が優れたオゾン分解活性、特に低温において
優れた活性を示す機構については確かではないが、上記
複合酸化物の諸性質がオゾン分解活性に対して、好まし
い影響を与えるものと考えられ、さらに、上記複合酸化
物にマンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銀、白金、パ
ラジウム、ロジウム等の元素またはその化合物を添加す
ることにより、より一層効果的に作用し、オゾン分解活
性を高める役割を果たしていると考えられる。

本発明を構成してなる触媒Ａ成分であるＴ　ｉ　０２−
８　ｉｏｚ　、Ｔｉ０２−ＺｒＯ２およびＴｉ０２−８
１ｏ２−ＺｒＯ２はいずれもその表面積が３０ｒｄ／Ｑ
以上であることが好ましい。

触媒Ａ成分の組成は酸化物に換算してＴｉ０ｚが２０〜
９５モル％、ＳｉＯ２もしくはＺｒＯ２またはＳｉＯ２
とＺｒＯ＋の和が５〜８０モル％（いずれもＴｉＯ２＋
ＺｒＯ２＋５ｉＯ２＝１００モル％に対して）の範囲に
あることが好ましい結果を与える。

本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重量百分率
でＡ成分が４０〜１００％、Ｂ成分はマンガン（Ｍｎ）
、銀（Ａｑ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニ
ッケル（Ｎ　ｉ　＞については酸化物としての重量百分
率で０〜６０％、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ’）
およびロジウム（Ｒｈ）については０〜１０重量％の範
囲よりなることが好ましい。

Ｂ成分が上記範囲外ではオゾン分解活性が不十分であり
、また、白金、パラジウムおよびロジウムの場合、原料
コストが高くなり十分な効果が発揮できない。

本発明において用いられるＴｉＯ２−８ｉＯ２を調製す
るには、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタン
などの無機性チタン化合物および修酸チタン、テトライ
ソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物などか
ら選ぶことができ、またケイ素源としてはコロイド状シ
リカ、水ガラス、四塩化ケイ素など無機性のケイ素化合
物およびテトラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物
などから選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微温の不純物、混入物のあるものがあるが、えられるＴ
ｉＯ２−８ｉＯ２の物性に大きく影響を与えるものでな
い限り問題とならない。

好ましいＴｉＯ２−８ｉＯ２の調製法としては、以下の
方法が挙げられる。

■四基、化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗滌、乾燥
後３００〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反
応せしめて沈殿を生成させ、これを洗滌、乾燥後３００
〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケー
ト［（Ｃ２ＨｓＯ）４ｓｉ］を添加し加水分解反応せし
め沈殿を形成させ、これを洗滌、乾燥後３００〜６５０
℃で焼成せしめる方法。

■酸化塩化チタン（ＴｉＯＣｌ２）とエチルシリケート
の水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿を形成
せしめ、これを洗滌、乾燥後３００〜６５０℃で焼成せ
しめる方法。

駅上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごと〈実施される。す
なわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をＴｉＯ
２とＳｉＯ２のモル比が所定量になるようにとり、酸性
の水溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸
化物換算して１〜１００ｇ／ｌの濃度とし１０〜１ｏｏ
℃に保つ。その中へ撹拌上中和剤としてアンモニア水を
滴下し、１０分間ないし３時間１）８２〜１ｏにてチタ
ンおよびケイ素よりなる共沈化合物を生成せしめ、炉別
しよく洗滌したのち８０〜１４０℃で１〜１０時間乾燥
し１．３００〜６５０℃で１〜１０時間焼成してＴｉＯ
＋−３ｉＯ２をえることができる。

また、Ｔ　１ｏ２−ＺｒＯ２−８ｉｏ２にライては、Ｔ
ｉＯ２−８ｉＯ２同様の方法で調製されるものであり、
ジルコニウム源として、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および修酸ジル
コニウムなど有機性ジルコニウム化合物のなかから選ぶ
ことができる。

すなわち、ジルコニウム化合物をチタン化合物と共に上
述の方法と同様に扱うことによりＴ　ｉ　０２−ＺｒＯ
２−８ｉ　０２は容易に調製しうるものである。そして
、このジルコニウムの存在量は、ＴｉＯ２＋Ｚｒ０ｚ　
＋Ｓ　ｉｏ２の合計ωに対しＺｒＯ２に換算して３０重
量％までの範囲内にあるのが好ましい。Ｔｉ０２−Ｚｒ
Ｏ２の調製法も同様にして行なうことができる。

上記の方法で調製されたＴｉＯ２−８ｉＯ２、Ｔｉ０２
−ＺｒＯ２およびＴｉＯ２−８ｉＯ２−２ｒ０２を用い
て、以下に示す方法により完成触媒がえられる。−例を
示せばＴｉＯ２−８ｉＯ２粉体を成型助剤と共に加え、
適量の水を添加しつつ混合、混練し、押し出し成型機で
ペレット状、またはハニカム状等に成型する。

成型物を５０〜１２０℃で乾燥後３００〜８゜０℃好ま
しく畔３５０〜６００’Ｃで１〜１０時間、また、Ｔｉ
Ｏ２−８ｉＯ２にマンガン、鉄、ニッケル、コバルト、
銀、白金、パラジウム、ロジウムを添加して触媒化する
場合、上記金属塩の水溶液をＴｉＯ２−８ｉＯ２成型体
に含浸させて担持した後、乾燥、焼成することにより触
媒とすることができる。

一方、別法としてＴｉＯ２−８ｉＯ２粉体に上記金属塩
の水溶液を成型助剤と共に加え、混練成型する方法も採
用できる。

また、さらに打体を使用することも可能である。

担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコンカーバイド、
チタニア、ジルコニア、マグネシア、コープイライト、
ムライト、軽石、活性炭、無機繊維などを用いることが
でき、例えば粒状のシリコンカーバイドにＴｉＯ２−８
ｉＯ２と他の触媒成分をスラリー状としそれを含浸法に
より担持させる方法で調製することができる。もちろん
触媒調製法はこれらの方法に限定されるものではない。

触媒形状としては上記のベレット状およびハニカム状に
とどまらず円柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、
バイブ状、ドーナツ状、格子状、その他一体化成型され
たものが適宜選ばれる。

次に、本発明触媒に触ｖＸＡ成分と共に用いられている
触媒日成分の出発原料としては、酸化物、水酸化物、無
りａ酸塩、有りｌ酸塩など、特にアンモニウム塩、蓚酸
塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物などから適宜選
ばれる。

本発明の触媒によって処理されるオゾン濃度はガス中に
０．０１〜１０００００ＤＩ１１程度に含有するもので
あるが、必ずしもこの範囲と限定されるものではない。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。

実施例　１チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる方
法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫酸
チタニルの硫酸水溶液を用いた。

Ｔ　ｉ　０８Ｏａ　（Ｔｉ０２換算＞　　２５０ｇ／ｊ
！全Ｈ２８０４１１００Ｑ／ｊ別に水４０１にアンモニア水（ＮＨ３，２５％）２８ｊ
！を添加し、これにスノーテックス−ＮＣ８−３０（８
産化学製シリカゾル、ＳｉＯ２として約３０重量％含有
）　２．４　Ｋｇを加えた。得られた溶液中に、上記硫
酸チタニルの硫酸水溶液１５．３Ｊを水３０１に添加し
て稀釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌下体々に滴下し、
共沈ゲルを生成した。

さらにそのまま１５時間放置して静置した。かくして得
られたＴｉＯ２−８ｉＯ２ゲルを濾過、水洗後２００℃
で１０時間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得ら
れた粉体の組成はＴｉＯ２：５ｉＯ２−４：１（モル比
）で、ＢＥＴ表面積は１８５１ｄ／ｑであった。ここで
得られた粉体を以降ＴＳ−１と呼びこの粉体を用いて以
下に述べる方法でオゾン分解触媒を調製した。

上記ＴＳ−１粉体１．ＯＮ９に微結晶性セルロース（旭
化成工業■製、商品名：アビセル）２０ｇを適当山の水
と共に加え、ニーダ−でよく混合、混練した後、押し出
し成型機で直径３．０　ｍ　、長さ３゜０履のペレット
に成型し、１００℃で１０時間乾燥後５００℃で６時間
空気雰囲気下で焼成し７ｉ０２−８　ｉ　０２からなる
触媒を得た。

実施例　２ＴｉＯ２−ＺｒＯ２を以下に述べる方法で調製した。

水１００１にオキシ塩化ジルコニウム［Ｚｒ０Ｃ＋２　
・８Ｈ２０］１．９３Ｋｇを溶解させ、実施例１で用い
たのと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液乙８ノを添
加しつつよく混合する。これを温度約３０℃に維持しつ
つよく撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｌ）
Ｈが７になるまで加え、さらにそのまま放置して１５時
間静置した。

かくして得られたＴｉＯ２−ＺｒＯ２ゲルを濾過し水洗
後２００℃で１０時間乾燥した。次いで空気雰囲気下で
５５０’Ｃで６時間焼成した。得られた粉体の組成はＴ
ｉＯ２：ＺｒＯ２ゲル：１（モル比）であり、ＳＥＴ表
面積は１４ｏ７１１／ｇであった。ここで得られた粉体
を以降ＴＺ−１と呼ぶ。

ＴＺ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じてＴ　ｉ
　０２−Ｚ　ｒｏ２からなる触媒を調製した。

実施例　３実施例１及び２の方法に準じてＴｉＯ２−３ｉ０２−Ｚ
ｒ０２を調７製した。得られた粉体の組成ｔｔＴｉ０２
：５ｉ０２：Ｚｒ０２＝８０：１６：４（モル比）で、
ＢＥＴ表面積４．ｔ１８０Ｔｄ／Ｑｒあった。ここで得
られた粉体を以降ＴＳＺ−１と呼ぶ。

ＴＳＺ−１を用いて、実施例１の記載の方法に準じてＴ
ｉＯ２−８１ｏ２−ＺｒＯ２からなる触媒をＣ１製した
。

実施例　４〜６Ｔ　ｉ　０２　／Ｓ　ｉ　０２のモル比を変える以外は
実施例１に準じてＴｉＯ２−８ｉＯ２からなる触媒をＩ
Ｉ製した。

得られた触媒の組成及びＢＥＴ表面積を表−１に示す。

比較例　１実施例１の方法においてシリカゾルを使用せずＴ　ｉ　
０２の粉体を実施例１に準じて調製した。

得られたＴ　ｉ　０２の粉体のＳＥＴ表面積は６０ｒｄ
／ａであった。

この粉体を用いて実施例１と同様にしてＴ　ｔ　ｏ２の
みからなる触媒を調製した。

比較例　２実施例１に準じてチタンを含まないＳｉＯ２のみの粉体
を調製した。得られた粉体の表面積は２５０ＴＩｔ／ｇ
であった。この粉体を用いて実施例１と同様にしてｓ　
ｉ０２のみからなる触媒を調製した。

比較例　３比較例１及び比較例２の方法で得られたＴ　ｉ　０２及
び５１０２の粉体をＴｉＯ２／５ｉＯ２＝４（モル比）
になるように取りよく混合した。混合された粉体のＳＥ
Ｔ表面積は９０ＴＩｔ／Ｑであった。

実施例１に準じて上記混合粉体からなる触媒を調製した
。

実施例　７実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各触媒につき
次のような方法でオゾン分解率を求めた。

内径２０履のパイレックス製反応管に直径３．０馴、長
さ３．　Ｏｔｒｙｓのベレット状触媒１０．５ｃｃを充
填し、オゾンを１ｏｐｐｍ含有する空気を０．２１Ｎｍ
：／Ｈｒの流速（空間速度２０．０００Ｈｒ−１）ｒ触
媒層に導入し、反応温度２０〜１００℃におけるオゾン
分解率を求めた。

オゾン分解率は次式により求めた。

実施例　８実施例１で用いたのと同じＴＳ−１粉体１．ＯＫｇに硝
酸マンガンＭｎ　（ＮＯ３）２−６８２００、３６６　
Ｋｇを含む水溶液を加え、ニーダ−で適当量の水を添加
しつつよく混合、混練した後、実施例１と同様にしてベ
レット状に成型し、乾燥、焼成して、酸化物としての重
量比でＴＳ−１：Ｍｎ０２＝９０：１０の組成を有する
触媒を得た。オゾン分解性能は実施例７記載の方法に従
って測定し、結果を表−３に示す。

実施例　９〜１２実施例１で用いたのと同じＴＳ−１粉体を使用して、実
施例８の調製法に準じて触媒Ａ成分に添加する触媒成分
を変えて触媒を調製した。

触媒源としては鉄、コバルト、ニッケル、銀の硝酸塩を
用いた。

オゾン分解性能は実施例７記載の方法に準じて行ない触
媒成分及び得られた結果を表−３に示す。

実施例　１３実施例１で得られたＴｉＯ２−８ｉＯ２からなる触媒（
３ａｌφＸ３ｓ＊Ｌ）５００ｃｃに白金（Ｐｔ）として
３．５０を含む硝酸白金水溶液１４０ｃｃを蒸発皿にと
り充分混合して含浸させ温浴上で濃縮乾固し１２０℃で
５時間乾燥した。次いで空気雰囲気下で４００℃、３時
間電気炉で焼成した。

得られた触媒の組成はＴＳ−１：Ｐｔ＝９９　：１、Ｏ
（垂」比）であった。

オゾン分解性能は実施例７記載の方法に準じて行ない得
られた結果を表−３に示す。

実施例　１４〜１５実施例１３において、白金（Ｐｔ）の代わりにパラジウ
ム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）の塩化物を使用する
以外は全て実施例１３と同様にして触媒を調製した。

表−２及び表−３に示している如く、本発明の触媒は５
０℃以下の低温、特に常温近くの温度で効率よくオゾン
を分解できる優れた触媒であることがわかる。

表　−Ｉ　　　ＴｉＯ２−３ｉＯ２触媒表　−３オゾン
分解率（％）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除去す
る触媒としてチタンおよびケイ素からなる二元系酸化物
、チタンおよびジルコニウムからなる二元系酸化物およ
び／またはチタン、ケイ素およびジルコニウムからなる
三元系酸化物を触媒Ａ成分とし、マンガン（Ｍｎ）、鉄
（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（
Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジ
ウム（Ｒｈ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素を触媒Ｂ成分としてなる触媒であって、該触媒の組
成がＡ成分は酸化物の重量％で４０〜１００％、Ｂ成分
はマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、
ニッケル（Ｎｉ）および銀（Ａｇ）については酸化物と
しての重量％で０〜６０％、白金（Ｐｔ）、パラジウム
（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）については金属元素として
０〜１０重量％の範囲よりなることを特徴とするオゾン
分解触媒。