JPH0665127A - アルコールの製造方法 - Google Patents

アルコールの製造方法

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JPH0665127A
JPH0665127A JP4244050A JP24405092A JPH0665127A JP H0665127 A JPH0665127 A JP H0665127A JP 4244050 A JP4244050 A JP 4244050A JP 24405092 A JP24405092 A JP 24405092A JP H0665127 A JPH0665127 A JP H0665127A
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alcohol
catalyst
carboxylic acid
zirconium
acid
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Kyoko Takahashi
高橋京子
Makoto Shibagaki
真 柴垣
Hajime Matsushita
肇 松下
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Japan Tobacco Inc
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 カルボン酸またはカルボン酸誘導体を還元
し、アルコールを製造する。 【構成】 ジルコニウムとチタンの複合酸化物を触媒と
して、カルボン酸またはカルボン酸誘導体を、アルコー
ルを水素源として還元反応を行うことによって、対応す
るアルコールに転換する。 【効果】 カルボン酸またはカルボン酸誘導体を、アル
コールの存在下、対応するアルコールに高収率で還元す
ることができる。特に、ジルコニウム単独ではアルコー
ル収率の低い炭素数の多いカルボン酸またはカルボン酸
誘導体を、より効果的にアルコールに還元できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸または、カ
ルボン酸誘導体をその対応するアルコールへ還元する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カルボン酸から対応するアルコー
ルを製造する方法としては、例えば、レニウム系触媒を
用い水素還元による方法（特開昭５７−３２２３７号）
があるが、５０−５００気圧の高圧条件を必要とし，ま
た、電解還元による方法（特開昭５８−１１７８８７
号）では、パラ置換ベンジルアルコールの製造に限定さ
れている。一方、カルボン酸エステルからアルコールを
製造する方法としては、銅−クロム系，銅−亜鉛系，銅
−モリブデン系，銅−鉄系，銅−ジルコニウム系等の銅
系酸化物触媒（例えば特開昭６３−１４１９３７号，特
開平２−３６１３５号，特開平３−２２０１４３号，特
開昭５４−３２１９１号，特開昭５２−１５６１９２
号，特開平３−１２８３３４号）を用いる方法がある。
銅系触媒以外としては、スズ，ゲルマニウムもしくは鉛
で修飾されたニッケル触媒（ＥＰ−Ａ−０１７２０９
号），ロジウム触媒（ＥＰ−Ａ−９５４０８号または特
開昭５８−２１６１３１号），レニウムと第８族貴金属
元素から構成される触媒（ＤＥ−Ａ−３２１７４２９
号）等が提案されている。その他、担体にパラジウムま
たはレニウムと酸化亜鉛を含む混合金属酸化物を担持さ
せた触媒（特開平２−３６１３６号）等が提案されてい
る。
【０００３】一方，アルコールを水素源として還元し対
応するアルコールを製造する方法としては、カルボン酸
およびそのエステルから含水酸化ジルコニウムを触媒と
して用いる方法（特開昭６４−１５１３６号），アルデ
ヒドまたはケトンから不均一系触媒を用いてアルコール
を製造する方法（特開昭６１−２０４１４３号，特開昭
６２−２５２７３７号，特開平２−７１８号）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素ガ
スを用いての還元方法は、比較的高温高圧条件が必要で
あり、また、水素ガスに対して引火などの危険が伴うこ
とが多いという問題がある。一方，アルコールを水素源
とした還元方法は、上記の問題点は改善されたものであ
るが、適用できるカルボン酸に限界がある。例えば、長
鎖のカルボン酸などでは目的としたアルコールを充分な
収率で得ることが困難であるという問題がある。
【０００５】従って、この発明の目的は、安全に実施で
きて、分子量の大きいカルボン酸またはカルボン酸誘導
体から高収率でアルコールを製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、カルボン酸ま
たはカルボン酸誘導体を、触媒の存在下にアルコールに
より、カルボン酸またはカルボン酸誘導体に対応するア
ルコ−ルに還元する方法において、原子モル比がジルコ
ニウム：チタン＝１：０.３から１：１.０の複合酸化物
を触媒として用いることを特徴とするアルコールの製造
方法である。
【０００７】この還元反応において触媒として用いる複
合酸化物は、白色の固体であり、水，アルコールその他
の有機溶媒に不溶であり、不均一系触媒として作用する
安定な物質である。また、還元剤としてアルコールを使
うことができる還元用触媒として高活性を示し、熱にも
安定である。この複合酸化物は、ジルコニウム塩とチタ
ン塩から水酸化物を経て乾燥，焼成することにより容易
かつ安価に調製することができる。ジルコニウムとチタ
ンの水酸化物は、ジルコニウム塩とスズ塩の混合液をア
ルカリ性にするということにより得ることができる。
【０００８】ジルコニウム塩は、例えば、オキシ塩化ジ
ルコニウム，オキシ硝酸ジルコニウム，塩化ジルコニウ
ム，硝酸ジルコニウム等の水溶液に可溶なジルコニウム
塩が好ましい。チタン塩は、例えば、塩化チタン等の水
溶液に可溶なチタン塩が好ましい。ジルコニウム塩とチ
タン塩の割合は、原子モル比で、１：０.３から１：１.
０が好ましい。これ以外の範囲では、活性は低下し、そ
の程度は含水酸化ジルコニウムに較べて低い。
【０００９】ジルコニウム塩およびチタン塩の混合液か
ら水酸化物を生成させ、沈澱を析出させるための方法は
アルカリにより行えばよい。例えば、水酸化ナトリウ
ム，アンモニア水等により沈澱を析出させればよい。ア
ルカリによるｐＨ調整は、６.５以上好ましくは、７か
ら９.０である。
【００１０】得られた沈澱物を、１００℃から５００℃
好ましくは２００℃から４００℃、１から８時間好まし
くは、３から６時間焼成することにより、ジルコニウム
とチタンの複合酸化物が得られる。
【００１１】本発明の方法によって対応するアルコール
に還元されるカルボン酸およびカルボン酸誘導体は、炭
素数１から１８の直鎖あるいは、分枝の飽和あるいは不
飽和カルボン酸および芳香族カルボン酸およびそれらの
エステルおよびそれらのニトリルおよびそれらのアミド
である。例えば、ｎ−吉草酸，ｎ−ヘキサン酸，ｎ−デ
カン酸，ｎ−ペンタデカン酸，イソ吉草酸，イソデカン
酸，イソステアリン酸，ピバリン酸，５−ヘキセン酸，
１０−ウンデセン酸，オレイン酸，安息香酸等のカルボ
ン酸およびそれらのエステルおよびそれらのニトリルお
よびそれらのアミドである。前記の化合物は、他の置換
基例えばハロゲン等で置換されていてもよい。
【００１２】また、本発明において還元剤（水素源）と
して用いるアルコールは、１級または２級の低級アルコ
ールが好ましいが、価格および効率の点で２−プロパノ
ールが最も好ましい。
【００１３】本発明の方法を実施するに当たっては、例
えば、ジルコニウムとチタンの複合酸化物を反応管に充
填し、これを還元温度、例えば２００℃ないし４５０
℃、好ましくは２００℃ないし３５０℃に加熱し、出発
物質であるカルボン酸またはカルボン酸誘導体と還元剤
であるアルコールとの混合液を不活性キャリアガス、例
えばＮ2，Ａｒ，Ｈｅ等を用いて、連続的に触媒層に送
り込む。反応に際し、原料を溶解する目的で混合液に不
活性な溶媒、例えば１，４−ジオキサンなどを適量加え
てもよい。反応管の出口は、例えば、水，氷，その他の
適宜な冷媒を用いて冷却し、生成物，未反応物等の流出
物を凝縮させる。生成物の単離は、流出物をそのまま分
別蒸留することにより、容易に行うことができる。出発
物質であるカルボン酸またはカルボン酸誘導体と還元剤
であるアルコールの混合モル比は、出発物質１に対して
還元剤５から５００の範囲で適宜選べばよい。
【００１４】また、この反応は液相で行ってもよく、例
えば、オ−トクレ−ブを用いて複合酸化物と出発物質で
あるカルボン酸またはカルボン酸誘導体と還元剤である
アルコールとの混合液を反応容器に充填し反応を行う，
還元温度よりも高沸点を有する炭化水素等の不活性な溶
媒中で複合酸化物と出発物質であるカルボン酸またはカ
ルボン酸誘導体と還元剤であるアルコールとの混合液を
反応容器に充填し反応を行う等の方法を用いてもよい。
【００１５】ただし、実施方法は、この例に限定される
ものではない。
【００１６】
【実施例】以下、本発明に用いる触媒の製造例及び実施
例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【００１７】〈触媒の調製〉 〔調製例１−触媒Ａ〕ジルコニウム：チタン（原子比）
＝１：０.５ オキシ塩化ジルコニウム（８水塩）１００ｇ（０．３１
０ｍｏｌ）と四塩化チタン（無水）２９．４４ｇ（０．
１５５２ｍｏｌ）を脱イオン水１５Ｌ／ｍｏｌに溶解
し、これに攪拌しながらアンモニア水溶液を徐々に加え
てpH８.６に調製した。生成した水和ゲルを濾過して過
剰の塩類水溶液を分離した後、ゲルを新たな脱イオン水
で洗浄した。ゲルをガラス板に広げて室温で乾燥させ
た。このようにして得た複合含水酸化物を分級して、２
４−６０メッシュの粒度範囲のものを集め、電気炉中に
３００℃で５時間、熱処理したものを調製し、これを触
媒Ａとする。
【００１８】〔調製例２−触媒Ｂ〕ジルコニウム：チタ
ン（原子比）＝１：０.３ 調製例１におけるオキシ塩化ジルコニウム（８水塩）１
００ｇを４２．０ｇ（０．１３０ｍｏｌ）とし、と四塩
化チタン（無水）２９．４４ｇを７．４６ｇ（０．０３
９３ｍｏｌ）とし、pH８.６を７.１に代えた以外は調製
例１と同様の方法で調製し、これを触媒Ｂとする。
【００１９】〔調製例３−触媒Ｃ〕ジルコニウム：チタ
ン（原子比）＝１：０.５ 調製例１におけるオキシ塩化ジルコニウム（８水塩）１
００ｇを２５．０１ｇ（０．０７７６ｍｏｌ）とし、と
四塩化チタン（無水）２９．４４ｇを７．３６１ｇ
（０．０３８８ｍｏｌ）とし、pH８.６を７.４に代えた
以外は調製例１と同様の方法で調製し、これを触媒Ｃと
する。
【００２０】〔調製例４−触媒Ｄ〕ジルコニウム：チタ
ン（原子比）＝１：０.７ 調製例１におけるオキシ塩化ジルコニウム（８水塩）１
００ｇを３２．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）とし、と四塩
化チタン（無水）２９．４４ｇ（０．１５５２ｍｏｌ）
を１３．３ｇ（０．０７０１ｍｏｌ）とし、pH８.６を
７.０に代えた以外は調製例１と同様の方法で調製し、
これを触媒Ｄとする。
【００２１】〔調製例５−触媒Ｅ〕ジルコニウム：チタ
ン（原子比）＝１：１ 調製例１におけるオキシ塩化ジルコニウム（８水塩）１
００ｇを２５．０１ｇ（０．０７７６ｍｏｌ）とし、四
塩化チタン（無水）２９．４４ｇを１４．７２ｇ（０．
０７７６ｍｏｌ）とし、pH８.６を７.３に代えた以外は
調製例１と同様の方法で調製し、これを触媒Ｅとする。
【００２２】〔調製例６−触媒Ｆ〕ジルコニウム：チタ
ン（原子比）＝１：０.５ 調製例１における、アンモニア水の代わりに水酸化ナト
リウム溶液を用い、pH８.６を７.０に代え、それ以外は
調製例１と同様の方法で調製し、これを触媒Ｆとする。
【００２３】〔調製例７−触媒Ｇ〕ジルコニウム：チタ
ン（原子比）＝１：０.５ 調製例６における、オキシ塩化ジルコニウム（８水塩）
１００ｇを３６．７ｇ（０．１１３９ｍｏｌ）とし、四
塩化チタン（無水）２９．４４ｇを１０．８ｇ（０．０
５６９ｍｏｌ）とし、pH７.０を８.６に代えた以外は調
製例６と同様の方法で調製し，これを触媒Ｇとする。
【００２４】〈アルコール製造試験〉 〔実施例１−４，６−７〕前記調製例１により製造した
触媒Ａ２gを内径６.５mm，長さ５０cmのガラス管からな
る反応管の内部に触媒層が均一になるように充填固定し
た。これを電気炉内に設置し、炉内の温度を２８０℃に
昇温する。予め出発物質としてデカン酸０.２mol/lの２
−プロパノール溶液を調製しておく。キャリアガスとし
て窒素ガス１ml/秒の速度で流しておき、その中に上記
の出発物質溶液をマイクロフィーダーにより５ml/時の
速度で添加供給した。キャリアガスと共に反応管の触媒
層を通過した反応生成物を炉外に導き、水冷または氷冷
することによって凝縮液化させて補集した。生成物の分
析はガスクロマトグラフィ−を用いて標品と比較，同
定，定量し、変換率およびデカノールの収率を求めた。
結果を表１に示す。触媒Ａの代わりに、前記調製例２−
４，６−７により製造した触媒Ｂ−Ｄ，Ｆ−Ｇを用いて
同様の方法により反応を行った。結果を表１に示す。
【００２５】〔実施例５〕本実施例では、実施例１にお
ける触媒Ａの代わりに前記調製例５により調製した触媒
Ｅを用い、実施例１における反応温度２８０℃を３００
℃に代えて、それ以外は、実施例１と同様に行い、デカ
ノールの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００２６】〔実施例８〕本実施例では、実施例１にお
ける触媒Ａ２gを４ｇに代えて、デカン酸０.２mol/lの
２−プロパノール溶液を１０−ウンデセン酸０.０５mol
/lに代えて、供給速度５ml/時を１０ml/時に代えて、反
応温度２８０℃を２５０℃に代え、それ以外は、実施例
１と同様の反応操作を行い、１０−ウンデセノールの収
率を求めた。結果を表１に示す。
【００２７】〔実施例９〕本実施例では、実施例８にお
ける１０−ウンデセン酸を１０−ウンデセン酸メチルに
代えて、それ以外は、実施例８と同様の反応操作を行
い、１０−ウンデセノールの収率を求めた。結果を表１
に示す。
【００２８】〔実施例１０〕本実施例では、実施例１に
おける反応温度２８０℃を２５５℃に代えて、デカン酸
をウンデカンニトリルにかえて、それ以外は、実施例１
と同様に行い、ウンデカノールの収率を求めた。結果を
表１に示す。
【００２９】〔実施例１１〕本実施例では、実施例８に
おける１０−ウンデセン酸をテトラデカン酸メチルに代
えて、それ以外は、実施例８と同様の反応操作を行い、
テトラデカノールの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３０】〔実施例１２〕本実施例では、実施例８に
おける１０−ウンデセン酸をヘキサデカン酸メチルに代
えて、それ以外は、実施例８と同様の反応操作を行い、
ヘキサデカノールの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３１】〔実施例１３〕本実施例では、実施例８に
おける１０−ウンデセン酸をオクタデカン酸メチルに代
えて、それ以外は、実施例８と同様の反応操作を行い、
オクタデカノールの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３２】〔実施例１４〕本実施例では、実施例８に
おける１０−ウンデセン酸をオレイン酸メチルに代え
て、それ以外は、実施例８と同様の反応操作を行い、オ
レインアルコールの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例 触媒 原料 転換率％ 生成物 収率％ （原子比Zr:Ti） ──────────────────────────────────── １ Ａ(1:0.5) デカン酸 １００ デカノール ９０ ２ Ｂ(1:0.3) デカン酸 １００ デカノール ５６ ３ Ｃ(1:0.5) デカン酸 １００ デカノール ８１ ４ Ｄ(1:0.7) デカン酸 １００ デカノール ６６ ５ Ｅ(1:1) デカン酸 １００ デカノール ４５ ６ Ｆ(1:0.5) デカン酸 １００ デカノール ７８ ７ Ｇ(1:0.5) デカン酸 １００ デカノール ９０ ８ Ａ(1:0.5) １０−ウンデセン酸 １００ １０−ウンデセノール ７１ ９ Ａ(1:0.5) １０−ウンデセン酸メチル １００ １０−ウンデセノール ７０ １０ Ａ(1:0.5) ウンデカンニトリル ７３ ウンデカノール ５５ １１ Ａ(1:0.5) テトラデカン酸メチル １００ テトラデカノール ７８ １２ Ａ(1:0.5) ヘキサデカン酸メチル １００ ヘキサデカノール ７２ １３ Ａ(1:0.5) オクタデカン酸メチル １００ オクタデカノール ４９ １４ Ａ(1:0.5) オレイン酸メチル １００ オレイルアルコール ５８ ────────────────────────────────────
【００３４】〔比較例１〕本比較例では、実施例１にお
ける触媒を含水酸化ジルコニウムに代えて、反応温度２
８０℃を３００℃に代えて、それ以外は、実施例１と同
様の反応操作を行い、デカノールの収率を求めた。結果
を表２に示す。
【００３５】〔比較例２〕本比較例では、実施例８にお
ける触媒Ａ４ｇを含水酸化ジルコニウム２ｇに代えて、
１０−ウンデセン酸０.０５mol/lの２−プロパノール溶
液を１０−ウンデセン酸０.１mol/lに代えて、供給速度
１０ｍｌ／時を５ｍｌ／時とし、反応温度２５０℃を３
００℃に代え、それ以外は、実施例８と同様の反応操作
を行い、１０−ウンデセノールの収率を求めた。結果を
表２に示す。
【００３６】
【表２】 ──────────────────────────────────── 比較例 触媒 原料 転換率％ 生成物 収率％ （原子比Zr:Ti） ──────────────────────────────────── １ (1:0) デカン酸 １００ デカノール ３４ ２ (1:0) １０−ウンデセン酸 ９５ １０−ウンデセノール １０ ────────────────────────────────────
【００３７】
【発明の効果】カルボン酸またはカルボン酸誘導体を、
アルコールの存在下、対応するアルコールに高収率で還
元することができる。特に、ジルコニウム単独ではアル
コール収率の低い炭素数の多いカルボン酸またはカルボ
ン酸誘導体を、より効果的にアルコールに還元できる。
【００３８】さらに本発明は、反応操作方法や生成物の
精製方法がきわめて簡便であり、工業的実施が容易であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】従来、カルボン酸から対応するアルコー
ルを製造する方法としては、例えば、レニウム系触媒を
用い水素還元による方法（特開昭５７−３２２３７号）
があるが、５０−５００気圧の高圧条件を必要とし、ま
た、電解還元による方法（特開昭５８−１１７８８７
号）では、パラ置換ベンジルアルコールの製造に限定さ
れている。一方、カルボン酸エステルからアルコールを
製造する方法としては、銅−クロム系、銅−亜鉛系、銅
−モリブデン系、銅−鉄系、銅−ジルコニウム系等の銅
系酸化物触媒（例えば特開昭６３−１４１９３７号、特
開平２−３６１３５号、特開平３−２２０１４３号、特
開昭５４−３２１９１号、特開昭５２−１５６１９２
号、特開平３−１２８３３４号）を用いる方法がある。
銅系触媒以外としては、スズ、ゲルマニウムもしくは鉛
で修飾されたニッケル触媒（ＥＰ−Ａ−１７２０９１
号）、ロジウム触媒（ＥＰ−Ａ−９５４０８号または特
開昭５８−２１６１３１号）、レニウムと第８族貴金属
元素から構成される触媒（ＤＥ−Ａ−３２１７４２９
号）等が提案されている。その他、担体にパラジウムま
たはレニウムと酸化亜鉛を含む混合金属酸化物を担持さ
せた触媒（特開平２−３６１３６号）等が提案されてい
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カルボン酸またはカルボン酸誘導体を、
    触媒の存在下にアルコールによりカルボン酸またはカル
    ボン酸誘導体に対応するアルコ−ルに還元する方法にお
    いて、原子モル比がジルコニウム：チタン＝１：０.３
    から１：１.０の複合酸化物を触媒として用いることを
    特徴とするアルコールの製造方法。
JP4244050A 1992-08-21 1992-08-21 アルコールの製造方法 Pending JPH0665127A (ja)

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