JPH0724846A - 合成樹脂成形用金型の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形サイクルタイムを微増にとどめて、成形
品外観を著しく向上させる金型の製法を提供する。 【構成】 金属から成る主金型の金型キャビティを形成
する型壁面を、化成処理を行い、次いで耐熱性重合体溶
液、及び／又は耐熱性重合体前駆体溶液を塗布し、加熱
して耐熱性重合体皮膜を形成する合成樹脂成形用金型の
製法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成樹脂の成形用金型の
製法に関する。更に詳しくは数万回の成形に耐える射出
成形あるいはブロー成形用金型の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂を金型キャビティへ射出し
て成形し、成形品に対する型表面の形状状態の付与にお
ける再現性を良くし、成形品の艶を良くするには、通
常、樹脂温度を高くしたり、射出圧力を高くする等の成
形条件を選ぶことによりある程度達成できる。

【０００３】これらの要因の中で最も大きな影響がある
のは金型温度であり、金型温度を高くする程好ましい。
しかし、金型温度を高くすると、可塑化された樹脂の冷
却固化に必要な冷却時間が長くなり成形能率が下がる、
金型温度を高くすることなく型表面の再現性を良くし、
又金型温度を高くしても必要な冷却時間が長くならない
方法が要求されている。金型に加熱用、冷却用の孔をそ
れぞれとりつけておき交互に熱媒、冷媒を流して金型の
加熱、冷却を繰り返す方法も行われているが、この方法
は熱の消費量も多く、冷却時間が長くなる。 金型キャ
ビティを形成する型壁面を熱伝導率の小さい物質で被覆
することにより金型表面再現性を良くする方法はＵＳＰ
３５４４５１８号明細書等で開示されており、熱伝導率
が小さい物質としてポリエチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンサルファイド等が示されている。更に、金型
表面近くに断熱層を設ける方法としてＷＯ８９／１０８
２３号明細書がある。この明細書には、射出された樹脂
が金型内で冷却される際に、ゆっくり冷却する手段とし
て、金型最表面をアルミニウムあるいはニッケル等の金
属とし、次の層に断熱層、その下を金型本体とする金型
構造が示されている。断熱層を設ける目的は射出された
加熱樹脂の冷却速度を大巾に低減することであり、断熱
層として数ｍｍ厚の液晶ポリマーの板、ベスペル（成形
されたポリイミド、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社商品名）の板が示
されている。特開昭６２−３７１０７号公報には通気性
のある断熱層を型表面につけ、シルバーストリークの発
生等を防ぐ方法が記載されている。

【０００４】熱膨張係数が１桁近く異なる金属と耐熱性
樹脂を密着させ、数万回に及ぶ成形サイクルで耐久性を
保持することは一般に困難であると考えられてきた。射
出成形は複雑な形状の成形品が一度の成形で得られるこ
とに最大の長所があり、この長所を保持しつつ、金型内
の冷却時間が長くならず、且つ、金型表面再現性を良く
した鏡面状成形品を成形することが要求されている。

【０００５】本発明の課題は、金型表面を断熱層で被覆
した金型に於て、１）複雑な形状の金型キャビティを有
する金型に適用できる、２）冷却時間の増大が小さい、
３）数万回の繰り返し成形に耐える、４）金型表面再現
性に優れた、例えば高光沢成形品が得られる、金型を提
供することである。すなわち、断熱層に関しては、実質
的に金型最表面にあって薄層であること、また断熱物質
に関しては、熱伝導度が低いこと、耐熱性に優れるこ
と、引張強度、伸びが大きくしかも冷熱サイクルに強い
こと、表面硬度が大きいこと、耐摩耗性に優れること、
金型本体との密着性が良いこと、更に断熱層の形成時あ
るいは本金型を用いた合成樹脂の成形時に、耐蝕性に優
れることである。

【０００６】本発明者らは金型表面に直鎖型高分子量ポ
リイミドを被覆することにより、長期成形に耐え、金型
表面再現性をよくする金型について、特願平５−１７５
７４等で提案した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のことを
基本に、更に、改良したものである。すなわち、本発明
の金型は、合成樹脂の射出成形やブロー成形において、
成形品の外観の優れたものを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決しようとする手段】すなわち、本発明は、
金属から成る主金型の金型キャビティを形成する型壁面
を、化成処理を行い、次いで耐熱性重合体溶液、及び／
又は耐熱性重合体前駆体溶液を塗布し、更に加熱して耐
熱性重合体皮膜を形成する合成樹脂成形用金型の製法で
ある。好ましくは、化成処理がリン酸塩皮膜処理、ある
いは、クロメート皮膜処理である合成樹脂成形用金型の
製法である。

【０００９】以下に本発明について詳細に説明する。主
金型の表面を薄い合成樹脂で被覆しても、一定の条件を
満たす合成樹脂から成る断熱層を使用すれば、数万回の
射出成形に耐えることを見いだした。すなわち、射出成
形では、金型に射出された加熱可塑化樹脂は冷却された
金型壁面に接触して接触面に直ちに固化層を形成し、引
続き射出される樹脂は固化層と固化層の間を進行し、流
動先端（ｆｌｏｗ ｆｒｏｎｔ）に達すると、金型壁面
の方向へ向い、金型壁面と接して固化層となる。

【００１０】すなわち、射出される樹脂は金型壁面を上
から押し付ける様に流れ、金型壁面をひきずる様に流れ
ない。従って、金型表面を選択された合成樹脂から成る
薄い断熱層で、金型に強固に密着させれば、該断熱層は
射出される樹脂で直接摩耗することは無く、数万回の射
出成形に耐え得る。

【００１１】本発明に用いる主金型材質は、熱伝導率が
０．０５ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上の、一般に金型
に使用される金属であり、鉄又は鉄を５０重量％以上含
有する鋼材、アルミニウム又はアルミニウムを５０重量
％以上含有する合金、ＺＡＳ等の亜鉛合金、銅又はベリ
リウム銅等の銅合金等の金属である。本発明に用いる化
成処理とは、金型金属を特定の条件で調整された腐食液
（化成浴）と化学反応させ、その金属の表面に固着性の
ある水に不溶性の腐食生成物をつくることである。

【００１２】化成処理皮膜には次の特性が要求される。
（ａ）腐食性環境より素地金属を守る力が強いこと、
（ｂ）素地金属との密着力が強いこと、（ｃ）耐熱性を
有すること、（ｄ）耐熱性重合体の付着性を向上させる
こと等である。化成処理の中で特に良好に使用できるの
は、リン酸塩皮膜処理とクロメート皮膜処理である。リ
ン酸塩皮膜処理とは、主金型をリン酸塩溶液に浸漬、ま
たは該溶液を型壁面に塗布し、主金型壁面にリン酸塩皮
膜を形成せしめることである。

【００１３】リン酸塩としては、リン酸亜鉛、リン酸マ
ンガン、リン酸スズ、リン酸カルシウム、及びこれ等の
混合物である。リン酸塩皮膜の厚みは、１〜５０μｍ程
度である。リン酸塩皮膜処理の標準工程は、脱脂→水洗
→酸洗→水洗→中和→水洗→表面調整→水洗→皮膜形成
→水洗→湯洗→乾燥、である。化成処理の種類を表１に
示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】リン酸塩皮膜処理として、パーカ法、ＡＣ
Ｐ法、フェルバ法等がある。皮膜形成のメカニズムにつ
いては、いろいろな説明がなされているが、そのいくつ
かを以下に示す。リン酸塩皮膜処理液中の遊離リン酸が
鉄面に作用し、Ｆｅ（Ｈ₂ ＰＯ₄ ）₂ を生ぜしめる。こ
のためこの付近はリン酸濃度が希薄になり、液中にある
Ｍｎ（Ｈ ₂ ＰＯ₄ ）₂ またはＺｎ（Ｈ₂ ＰＯ₄ ）₂ が解
離を起こし、ＭｎＨＰＯ₄ やＭｎ ₃ （ＰＯ₃ ）₂ または
ＺｎＨＰＯ₄ やＺｎ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を生じる。これ等の
リン酸塩が鉄面に析出して皮膜を形成する。また別の説
明では、遊離リン酸とリン酸塩の解離とから鉄面にまず
Ｆｅ₄ （ＣＯ）₂ （ＰＯ₄ ）₂ の基礎膜ができ、その膜
へ溶液中のＭ++やＺｎ++の沈着が行われ、Ｆｅ₃ Ｍｎ
（ＯＨ）₂ （ＰＯ₄ ） ₂ 、更にその上にもっと防錆性が
大きいＭｎ（ＯＨ）₂ （ＰＯ₄ ）₂ あるいはＺｎ（Ｏ
Ｈ）₂ （ＰＯ₄ ）₂ が形成される。

【００１６】クロメート皮膜処理は、主として亜鉛、ア
ルミニウム及びそれらの合金の表面に適用される。一例
として、アルミニウムのクロム酸塩皮膜処理を示すと、
化成浴はクロム酸、フッ化物を含むｐＨ１．８〜３．８
の酸性水溶液であり、（ａ）フッ化水素酸によるアルミ
ニウムの腐食、（ｂ）重クロム酸イオンの解離とクロム
の還元、（ｃ）３価クロムと６価クロムの水酸化物の析
出、（ｄ）アルミニウム酸化物の析出により非晶質皮膜
Ｃｒ（ＯＨ）₂ ・ＨＣｒＯ₄ ・Ａｌ（ＯＨ）₃・２Ｈ₂
Ｏが生成するといわれている。

【００１７】本発明に用いる耐熱性重合体とはガラス転
移温度が１５０℃以上、好ましくは１９０℃以上の耐熱
性重合体であり、好ましくは、該耐熱性重合体の破断伸
度が１０％以上、及び／又は該耐熱性重合体の熱膨張係
数が主金型の熱膨張係数の３倍以下、０．５倍以上であ
る。破断伸度の測定法はＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行
う。熱膨張係数はＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じて測定する
線膨張係数である。

【００１８】本発明で断熱層として良好に使用できる重
合体は、主鎖に芳香環を有する耐熱性重合体であり、各
種非結晶性耐熱重合体、各種ポリイミドやポリベンツイ
ミダゾール等が良好に使用できる。非結晶性耐熱重合体
としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アリルスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエー
テル、ポリベンツイミダゾール等である。これ等の代表
的な耐熱性重合体の繰り返し単位を次に示す。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】ポリイミドは各種あるが、直鎖型高分子量
ポリイミドが良好に使用できる。一般に直鎖型高分子量
ポリイミドは破断伸度が大きく、耐久性に優れている。
本発明に良好に使用できる直鎖型の高分子量ポリイミド
の例を表１に示した。なお、Ｔｇはガラス転移温度、
又、ｎはくりかえし単位の数を表わす。

【００２５】

【表２】

【００２６】直鎖型ポリイミドのＴｇは構成成分によっ
て異り、その例を表２および表３に示した。Ｔｇが１５
０℃以上の重合体が使用され、好ましくは１９０℃以
上、更に好ましくは２３０℃以上である。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】本発明に良好に使用できる、溶剤に溶解で
きる各種可溶性ポリイミドを表５に示す。

【００３０】

【表５】

【００３１】射出成形は複雑な形状の成形品を一度の成
形で得られるところに経済的価値がある。この複雑な金
型表面を耐熱性重合体で被覆し、且つ強固に密着させる
には、耐熱性重合体溶液、及び／又は耐熱性重合体前駆
体溶液を塗布し、次いで加熱して耐熱性重合体を形成さ
せることが最も好ましい。前記の非結晶性耐熱性重合
体、可溶性ポリイミド、あるいはポリイミド前駆体はテ
トラヒドロフラン、ジメチルフォルムアミド、ジメチル
アセトアミド、等の各種溶剤に溶解し、本発明に使用さ
れる。

【００３２】直鎖型ポリイミド前駆体は、例えば芳香族
ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を開環重付
加反応させることにより合成される。

【００３３】

【化６】

【００３４】これ等ポリイミド前駆体は加熱して脱水環
化反応させることによりポリイミドを形成する。最も好
ましい直鎖型ポリイミド前駆体はポリアミド酸でありそ
の代表例の繰り返し単位と、それをイミド化したポリイ
ミドの繰り返し単位を次に示す。

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】上記のポリイミド前駆体のポリマーはＮ−
メチルピロリドン等の溶媒に溶かし、金型壁面に塗布さ
れる。これら耐熱性重合体溶液、あるいは耐熱性重合体
前駆体溶液には、コーティング時の粘度を調整したり、
溶液の表面張力を調整、チキソトロピー性を調整するた
めの添加物を加えたり、及び／又は金型との密着性を上
げるための微少の添加物を加えることができる。

【００４０】本発明では、化成処理により形成された化
成皮膜の上に、耐熱性重合体溶液、及び／又は耐熱性重
合体前駆体溶液を塗布し、次いで加熱して耐熱性重合体
皮膜を形成するが、化成皮膜の耐熱性が低い皮膜の場合
には、その加熱温度に限度があり、化成皮膜の種類と、
耐熱性重合体の種類を適度に選定することが必要であ
る。化成皮膜に結晶水を含む場合には、一般に１８０℃
以下、好ましくは１５０℃以下で加熱する必要があり、
この場合には耐熱性重合体の塩化メチレン、テトラヒド
ロフラン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の溶液を塗布して溶剤を加熱蒸発させる方法が好
ましい。これに対して、結晶水を含まない耐熱性の化成
皮膜の場合には、ポリイミド前駆体溶液を塗布して、１
８０℃以上に加熱してイミド化することができる。

【００４１】本発明の耐熱性重合体皮膜と化成皮膜をし
た主金型との密着力が大きいことが必要であり、室温で
０．５ｋｇ／１０ｍｍ巾以上、好ましくは０．８ｋｇ／
１０ｍｍ巾以上、更に好ましくは１ｋｇ／１０ｍｍ巾以
上である。これは密着した断熱層を１０ｍｍ巾に切り、
接着面と直角方向に２０ｍｍ／分の速度で引張った時の
剥離力である。この剥離力は測定場所、測定回数により
かなりバラツキが見られるが、最小値が大きいことが重
要であり、安定して大きい剥離力であることが好まし
い。本発明に述べる密着力は金型の主要部の密着力の最
小値である。密着力を更に上昇させるため、耐熱性重合
体の塗布に先立ち、化成皮膜に更にプライマー処理を行
うことは適宜行うことができる。

【００４２】耐熱性重合体皮膜の厚みは、０．０２〜２
ｍｍの範囲で適度に選択される。０．０２ｍｍ未満の厚
みでは成形品表面改良の効果が少なく、２ｍｍを超える
と金型の冷却効果が低下し、成形効率が低下する。金型
温度が高い程、断熱層の厚みを薄くし、金型温度が低い
程、断熱層の厚みを厚くする必要があり、０．０２〜２
ｍｍの範囲で適度に選択される。又、本発明の金型が使
用される成形法によっても、好ましい耐熱性重合体皮膜
の厚みは異る。本発明の金型が最も良好に使用できる射
出成形では、０．０２〜０．５ｍｍの厚みが好ましく、
更に好ましくは０．０５〜０．２ｍｍの厚みである。こ
れに対して、押出ブロー成形では０．１〜１ｍｍの厚み
が好ましい。

【００４３】本発明では主金型表面に化成皮膜形成によ
り、耐熱性重合体の密着力が強くなる。従って、耐熱性
重合体に主金型との密着力を弱める方向に作用する添加
物、あるいは変性物も使用できる様になる。フッ素含量
が１０重量％を越えた重合体は金型との密着力を低下さ
せる。例えば、フッ素化ポリイミドを直接に鋼材上に塗
布することは密着力の点から問題があったが、フッ素含
量がそれ程多くなければ本発明では使用できる。

【００４４】射出成形は複雑な形状の型物が一度の成形
でできることが最大の長所であり、そのため金型キャビ
ティは一般に複雑な形状をしている。この複雑な金型キ
ャビティ表面に鏡面状に被覆物質を塗布することはきわ
めて困難であり、そのため塗布された被覆層を表面研磨
して鏡面状に仕上げることが最も良好な方法である。従
って、被覆物質は研磨でき、鏡面化できることが好まし
い。しかしながら、金属金型の磨き面と同等程度の鏡面
にすることは容易ではない。

【００４５】本発明では断熱層の表面の平滑性等を更に
向上させるため、あるいは表面の耐擦傷性を更に向上さ
せるため、断熱層の厚みの１／１０以下の厚みのポリシ
ロキサンとエポキシ樹脂を主体とする重合体薄膜等を耐
熱性重合体皮膜表面に塗布することが有効である。本発
明の金型で成形されうる合成樹脂は一般に射出成形やブ
ロー成形等に使用できる熱可塑性樹脂である。例えば、
スチレン重合体又はその共重合体、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等オレフィン重合体又はその共重合体、塩化
ビニール重合体又はその共重合体、ポリアセタール、ポ
リアミド、ポリエステル等の一般の熱可塑性樹脂が使用
できる。

【００４６】これ等の樹脂に、各種強化材、各種充填物
を配合した場合、あるいはポリマーアロイ等とした場合
は特に大きい効果が得られる。例えば、これ等の樹脂
に、ゴム、ガラス繊維、アスベスト、炭酸カルシウム、
タルク、硫酸カルシウム、発泡剤、木粉等の１種又は２
種以上を配合することができる。又、ゴミ、塗料粉等の
異物が混入しているリサイクル樹脂も本発明に良好に使
用できる。

【００４７】本発明を主に射出成形で説明したが、本発
明金型はブロー成形でも同様に使用できる。

【００４８】

【実施例】次に示す各種物質を用いて、金型を製作す
る。主金型は鋼材（Ｓ５５Ｃ）（熱伝導率約０．２ｃａ
ｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃）で作られ、１００ｍｍ×１００
ｍｍの正方形の辺部にサイドゲートを有し、厚さ２ｍｍ
の平板状型キャビティを有する。金型表面は鏡面状に研
磨されている。

【００４９】化成皮膜はリン酸亜鉛系化成浴（日本パー
カーダイジング（株）製）を使用した。 耐熱性重合体
は表５に示すＸＵ２１８と同一構造のポリイミドのテト
ラヒドロフラン溶液を使用した。合成樹脂はゴム強化ポ
リスチレン、旭化成ポリスチレン４９５（旭化成工業
（株）製）使用した。

【００５０】主金型を、脱水→水洗→酸洗→水洗→中和
→水洗→表面調整→水洗→化成浴のスプレー塗布による
皮膜形成→湯洗→乾燥、の処理を行うことにより、化成
皮膜を形成する。次いで該化成皮膜上に耐熱性重合体溶
液をスプレー塗布、加熱して皮膜を形成し、次いでこの
塗布、加熱操作を４回繰り返して所定の耐熱性重合体皮
膜を形成し、更にその表面を研磨して約１００μｍ厚の
鏡面状の耐熱性重合体皮膜を形成する。

【００５１】この様に形成した金型を用いて合成樹脂の
射出成形を行う。射出成形品は光沢に優れ、金型の耐久
性にも優れている。

【００５２】

【発明の効果】本発明の金型を使用して合成樹脂の射出
成形やブロー成形を行うことにより、成形サイクルタイ
ムの増加を微増にとどめ、成形品の著るしい外観向上を
行うことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属から成る主金型の金型キャビティを
   形成する型壁面を、化成処理を行い、次いで耐熱性重合
   体溶液、及び／又は耐熱性重合体前駆体溶液を塗布し、
   加熱して耐熱性重合体皮膜を形成する合成樹脂成形用金
   型の製法。
2. 【請求項２】 化成処理がリン酸塩皮膜処理である請求
   項１の製法。
3. 【請求項３】 化成処理がクロメート皮膜処理である請
   求項１の製法。