JPH07248585A - ハロゲン化銀写真感光材料現像用固体処理剤 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料現像用固体処理剤

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JPH07248585A
JPH07248585A JP4203094A JP4203094A JPH07248585A JP H07248585 A JPH07248585 A JP H07248585A JP 4203094 A JP4203094 A JP 4203094A JP 4203094 A JP4203094 A JP 4203094A JP H07248585 A JPH07248585 A JP H07248585A
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JP
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solid processing
developing
processing agent
silver halide
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JP4203094A
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Yutaka Ueda
豊 上田
Kenji Kuwae
健児 加
Takashi Deguchi
俊 出口
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Konica Minolta Inc
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    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/264—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof
    • G03C5/265—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof of powders, granulates, tablets

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定した経時保存性能を有し、吸湿性に基づ
く酸化着色が少なく、商品価値が高い粉末状、顆粒状及
び錠剤型のハロゲン化銀写真感光材料現像用固体処理剤
を提供すること。 【構成】 少なくともアルカリ剤と現像主薬を一括して
含有し、比容積が０．６〜２．０ｃｍ3／ｇ、水分含有
率が０．１〜１５重量％であり、かつ、固体処理剤の少
なくとも一部が造粒物であるハロゲン化銀写真感光材料
現像用固体処理剤及び該ハロゲン化銀写真感光材料現像
用固体処理剤を含む混合物を打錠して形成した錠剤型ハ
ロゲン化銀写真感光材料現像用固体処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は粉末状、顆粒状及び錠剤
型のハロゲン化銀写真感光材料現像用固体処理剤に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、白
黒現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
安定液等の処理液を使って現像処理が行われ、イメージ
ワイズな画像が得られる。ここで使用される各処理液
は、使い易さのために一つ又は複数の濃厚液パートの形
でプラスチックボトルに入れられ、処理剤キットとして
ユーザーに供給されている。ユーザーはこれら処理剤キ
ットを水で希釈して、使用液（スタート液及び補充液）
を作成し、使用している。
【０００３】近年、写真処理業界においては、ミニラボ
と呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増
し、ミニラボで使用される処理剤キットの量も増加して
きている。処理剤キットは濃厚液になってはいるが、そ
れでも処理剤キットの貯蔵には多くのスペースを要し、
また、輸送コストもばかにならない。また、廃棄される
プラスチックボトルの量も年々増加してきており、これ
ら廃棄されるプラスチックボトルは、回収し、処理する
必要があるが、これらプラスチックボトルの回収、処理
は困難であるので、廃棄されるプラスチックの量が少な
い処理剤の開発が望まれている。
【０００４】貯蔵に要するスペースを少なくし、輸送コ
ストを軽減し、また、廃棄されるプラスチックの量を少
なくするためには、写真処理剤を粉剤化して供給するこ
とが考えられるが、粉剤化した写真処理剤は、その溶解
時に微粉が舞い上がり作業者が吸い込んだりする可能性
があり、健康への影響が懸念されるばかりでなく、舞い
上がった処理剤成分が別の写真処理液に混入し、これに
よって現像処理にトラブルが発生するという問題が生じ
る。
【０００５】このため、写真処理剤を顆粒状混合物とす
る技術が、例えば、特開平２−１０９０４２号公報、特
開平２−１０９０４３号公報等に記載されている。ま
た、特開平５−１１９４５４号公報、特開平５−１１３
６４６号公報、特開平５−１０７６９８号公報等には、
固体現像処理剤を用いる写真処理システムが記載され、
該写真処理システムに用いる固体現像処理剤が記載され
ている。
【０００６】上記特開平２−１０９０４２号公報には、
造粒された酸化防止剤、造粒された現像剤及び造粒され
たアルカリ供与体を混合したカラー写真現像剤が、上記
特開平２−１０９０４３号公報には、平均粒径が１５０
μｍまたはそれ以上で、粒子の８０％が所望の粒径から
±１００μｍよりも大きくない偏差範囲内にある粒状現
像剤、粒状酸化防止剤及び粒状アルカリ供与体を混合し
たカラー写真現像剤が記載されており、該写真現像剤は
無限の耐久性を有し、溶解性が優れていると記載されて
いる。上記各公報に記載された写真現像剤は、実験室的
に行った場合には、無限の耐久性を有してはいないまで
も、かなりの経時保存性を有し、また、良好な溶解性を
有してはいるが、製造スケールを上げ、工場で生産する
と、優れた経時保存性を有しまた良好な溶解性を有する
写真現像剤が得られることもあるが、経時保存性が悪か
ったり、また、溶解性が悪かったりする製品が得られる
こともあり、常に安定した製品が得られないという問題
があることが判明した。
【０００７】本発明者らはこれらの問題解決のため、ア
ルカリ剤や発色現像主薬を別々に造粒する方法などによ
る保存劣化の改良を試みたが、長期保存をすると、処理
剤が変形を起こしたり、酸化着色が発生するという問題
があった。また、錠剤状に成形したものにおいても、硬
度の低下や酸化着色があり、ユーザーに劣化しているの
ではないかという不安を与え、商品価値上問題点が残っ
た。
【０００８】また、公知、周知のあらゆる知識を駆使し
ても、現像主薬とアルカリ剤を共に配合した固体処理剤
においては、処理剤キットの有効期間内である２〜３年
間に変色せず、商品価値を失わないレベルの固体処理剤
を得ることは非常に困難であることが判明した。
【０００９】本発明者らは、鋭意検討の結果、アルカリ
剤と現像主薬を一括して含有する固体処理剤において、
固体処理剤の比容積と水分含有率が上記問題に対して大
きく影響することを見いだした。
【００１０】
【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は、安定し
た経時保存性能を有する粉末状、顆粒状及び錠剤型のハ
ロゲン化銀写真感光材料現像用固体処理剤を提供するこ
とにある。また、第２の目的は、固体処理剤が有する吸
湿性に基づく酸化着色が少なく、商品価値が高い粉末
状、顆粒状及び錠剤型のハロゲン化銀写真感光材料現像
用固体処理剤を提供することにある。その他の目的は、
以下の記載により明らかにする。
【００１１】
【発明の構成】本発明の上記目的は、 （１）少なくともアルカリ剤と現像主薬を一括して含有
するハロゲン化銀写真感光材料現像用固体処理剤におい
て、該固体処理剤の比容積が０．６〜２．０ｃｍ3／
ｇ、水分含有率が０．１〜１５重量％であり、かつ、固
体処理剤の少なくとも一部が造粒物であることを特徴と
する固体処理剤。 （２）アルカリ剤及び現像主薬を別個の成分パーツとし
て含有していることを特徴とする上記（１）記載の固体
処理剤。 （３）アルカリ剤及び現像主薬の少なくとも一方を含有
する成分パーツが造粒物であることを特徴とする上記
（１）または（２）記載の固体処理剤。 （４）アルカリ剤及び現像主薬を含有する成分パーツが
それぞれ別の造粒物であることを特徴とする上記（１）
〜（３）記載の固体処理剤。 （５）造粒物の平均粒径が１５０〜１５００μｍの範囲
にあることを特徴とする上記（１）〜（４）記載の固体
処理剤。 （６）少なくともアルカリ剤と現像主薬を一括して含有
する混合物であって、該混合物の比容積が０．６〜２．
０ｃｍ3／ｇであり、かつ水分含有率が０．１〜１５重
量％であって、さらに該混合物の少なくとも一部が造粒
物である混合物を、圧縮成形することによって作られた
錠剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
現像用固体処理剤。 （７）混合物が、アルカリ剤及び現像主薬を別個の成分
パーツとして含有しているものであることを特徴とする
上記（６）記載のハロゲン化銀写真感光材料現像用固体
処理剤。 （８）アルカリ剤及び現像主薬の少なくとも一方を含有
する成分パーツが造粒物であることを特徴とする上記
（６）または（７）記載のハロゲン化銀写真感光材料現
像用固体処理剤。 （９）アルカリ剤及び現像主薬を含有する成分パーツが
それぞれ別の造粒物であることを特徴とする上記（６）
〜（８）記載のハロゲン化銀写真感光材料現像用固体処
理剤。 （１０）造粒物の平均粒径が１５０〜１５００μｍの範
囲にあることを特徴とする上記（６）〜（９）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料現像用固体処理剤。 によって達成することができる。
【００１２】以下、本発明について詳述する。
【００１３】本発明者らは、粉末状のハロゲン化銀写真
感光材料現像用固体処理剤に関し、実験により以下の事
実を見出した。
【００１４】アルカリ剤と現像主薬を一括して含有する
現像用固体処理剤において、現像用固体処理剤の含水率
が１５重量％を越えると、含有する水分によってアルカ
リ剤と現像主薬との接触による反応が発生し、現像主薬
が酸化されたり、不安定化されたりして現像主薬含有量
を一定に保つことが困難になる。逆に、含水率が０．１
重量％未満になると、外気と固体処理剤内との湿度差
（湿度勾配）が大きくなるため、固体処理剤表面ヘ外気
の湿分（水分）が浸透し、前記と同様に、固体処理剤表
面において、現像主薬が酸化を受けやくなり、着色が発
生したり、固体処理剤内の現像主薬含有量が低下したり
し、また、固体処理剤自体の強度も弱くなってしまう。
【００１５】また、固体処理剤の比容積が２．０ｃｍ3
／ｇを越えると、固体処理剤内の空間が大きくなり、こ
れにつれて固体処理剤が吸収する水分量も増加するもの
と思われるが、現像主薬の酸化が促進され、固体処理剤
内の現像主薬含有量が低下することが判明した。逆に、
固体処理剤の比容積が０．６ｃｍ3／ｇ未満になると、
吸湿性には問題がないが、長期保存した際に、固体処理
剤に着色を生じる。
【００１６】上記実験結果に基づき、更に検討したとこ
ろ、アルカリ剤と現像主薬を一括して含有するハロゲン
化銀写真感光材料現像用固体処理剤において、固体処理
剤の比容積を０．６〜２．０ｃｍ3／ｇとし、水分含有
率を０．１〜１５重量％とし、固体処理剤の少なくとも
一部を造粒物とすることにより、製造時、保存時、使用
時において外気の湿分の影響をあまり受けず、経時保存
性も良好な、安定したハロゲン化銀写真感光材料現像用
の固体処理剤を提供できることを見出した。
【００１７】また、上記のハロゲン化銀写真感光材料現
像用の固体処理剤は、これを圧縮成形し、錠剤型にした
場合にも、長期保存性が従来物に比べ飛躍的に向上する
ことが確認された。
【００１８】これは、圧縮時に錠剤内に残留する初期湿
度が一定内にコントロールされることによるものと思わ
れる。
【００１９】本発明において、固体処理剤の水分含有率
は０．１〜１５重量％の範囲であればよいが、本発明の
効果の点からすると、好ましくは０．３〜１０重量％の
範囲であり、最も好ましくは１〜８％の範囲である。ま
た、微粒子状の固体処理剤の比容積は０．６〜２．０ｃ
ｍ3／ｇの範囲であればよいが、本発明の効果の点から
すると、好ましくは０．８〜１．５ｃｍ3／ｇの範囲で
ある。
【００２０】本発明でいう水分含有率とは、市販の電子
式水分計を用い、１０５℃で恒量になるまで加熱し、減
少した重量を求め、この減少した重量を含有水分量とし
て算出した含有率をいい、また、比容積とは、市販の２
５ミリリットル用メスシリンダーに、試料１０ｇを静か
に注入し、そのときの容積を測定し、式（比容積）＝
（容積）／（重量）により求めたものをいう。
【００２１】本発明の固体処理剤は、少なくとも１種の
アルカリ剤と少なくとも１種の現像主薬を一括して含有
する固体処理剤であり、これら固体処理剤は、単に固体
の原材料を混合したものであっても、粉末状の固形物を
数種混合して造粒したものを混合したものであってもよ
い。
【００２２】本発明の現像用固体処理剤においては、本
発明の効果をより発揮させるためには、アルカリ剤と現
像主薬との接触をできるだけ小さくする方が好ましく、
この点から前記アルカリ剤及び現像主薬の少なくとも一
方が造粒物であると、本発明の効果がより顕著に発現す
るので好ましい。さらに、前記アルカリ剤及び現像主薬
のいづれもが造粒物であることが好ましい。これは前記
アルカリ剤及び現像主薬の少なくとも一方が造粒物であ
る場合、前述の効果のみならず固体処理剤の保存による
微粉発生量の増加が一層防止されるという別なる効果も
あるためである。
【００２３】前記造粒物の製造方法としては、転動造
粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流
動層造粒、噴霧乾燥造粒等の公知の方法を用いることが
できる。
【００２４】また、前記アルカリ剤及び現像主薬のそれ
ぞれの造粒物の平均粒径は、１５０〜１５００μｍの範
囲であることが好ましく、さらに好ましくは、３００〜
１０００μｍの範囲である。
【００２５】また、前述の現像用固体処理剤を圧縮成形
して錠剤型の固体処理剤に成形することにより本発明の
効果をより一層効果的に発現させ、且つ、保存による微
粉発生量増加をより効果的に防止することが可能とな
る。
【００２６】錠剤型固体処理剤は、公知の圧縮機を用い
て製造することができる。製造には、例えば、油圧プレ
ス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッテ
ィングマシンを用いることができる。錠剤型固体処理剤
は任意の形状をとることが可能であるが、生産性、取扱
い性の点から円筒型のものが好ましい。
【００２７】錠剤化に当り、混合物には打錠を容易にす
るため、あるいは、その他の目的をもって滑沢剤その他
の添加剤を添加することができる。
【００２８】本発明の固体処理剤が錠剤型の場合、その
圧縮破壊強度は２０ｋｇ〜８０ｋｇが好ましい。なお、
ここでいう圧縮破壊強度とは、岡田精工（株）製のスピ
ードチェッカーにより測定した値である。
【００２９】本発明における現像主薬は、発色現像主
薬、白黒現像主薬のいずれであってもよい。
【００３０】発色現像主薬としては、水溶性基を有する
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましい。水溶性基
を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物としては、ｐ
−フェニレンジアミン系化合物のアミノ基に又はベンゼ
ン核上に少なくとも一つの水溶性基を有するものが挙げ
られる。具体的な水溶性基としては、−（ＣＨ2）nＣＨ
2ＯＨ、−（ＣＨ2）mＮＨ ＳＯ2（ＣＨ2）nＣＨ3、−
（ＣＨ2）mＯ（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣ
mＨ2m+1、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基（ｍ及びｎは各
々、０以上の整数を表す。）等が好ましいものとして挙
げられる。
【００３１】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平２−２０３１６９
号（特開平４−８６７４１号公報参照）２６〜３１頁に
記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリ
ン等が挙げられる。
【００３２】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の形で用いられる。
【００３３】これらの中でも、写真性能上から見ると、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン３／２硫酸１水塩
（ＣＤ−３）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩（ＣＤ−
４）が好ましい。
【００３４】また、白黒現像主薬の具体例としては、フ
ェニドン、ハイドロキノン、メトール、４−ヒドロキシ
メチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸等が挙げられる。
【００３５】本発明のアルカリ剤とは、水溶液とした際
にｐＨ８以上のアルカリ性を呈する化合物であり、好ま
しい具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウ
ム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウ
ム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、四ほう酸ナト
リウム（ほう砂）、四ほう酸カリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられ
る。防湿性の点からは、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、ほう酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム等が好まし
い。本発明においてはとりわけ、この中でも炭酸ナトリ
ウムが特に好ましく用いられる。
【００３６】固体処理剤とは、粉状、顆粒状、錠剤状
等、固体の形状を有する処理剤をいい、本発明において
は、本発明の目的達成の点からすると、顆粒状または錠
剤状であるものが好ましい。本願発明の固体処理剤が顆
粒状である場合、平均粒径が１００〜３０００μｍを有
し、この範囲の粒径の顆粒を５０％以上含有しているも
のが好ましい。この条件を満すものであれば、１００μ
ｍ以下の粉体状固体処理剤を含んでいても良い。
【００３７】本発明において、アルカリ剤と現像主薬が
造粒物であるものが特に好ましい。ハロゲン化銀写真感
光材料現像用処理剤の他の添加剤は粉末状であっても構
わない。
【００３８】本願の固体処理剤には、ハロゲン化銀写真
感光材料現像用処理剤に通常用いられるキレート剤、現
像促進剤、現像抑制剤（ハロゲン化物等）、蛍光増白剤
及び保恒剤等を適宜添加することができる。
【００３９】本発明の固体処理剤中には固体の保恒剤を
共存させることが好ましく、更に、現像主薬を含む造粒
物が、現像主薬と保恒剤を混合し、造粒したものである
のが好ましい。
【００４０】これらの保恒剤としては、亜硫酸塩（亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、重亜硫酸塩（重亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、メタ重亜硫酸
塩（メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
等）、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。
【００４１】ヒドロキシルアミン誘導体としては、下記
一般式［Ｉ］で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ置換されていてもよいア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒ3ＣＯ基または
水素原子を表し、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して窒素
を含むヘテロ環を形成するものであってもよい。Ｒ
3は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはア
ミノ基を表す。］一般式［Ｉ］において、Ｒ1及びＲ2で
表される置換されていてもよいアルキル基は、炭素数１
〜３の置換されていてもよいアルキル基が好ましく、同
一でも異なっていてもよい。これらアルキル基の置換基
としては、水酸基、スルホ基、ホスホン酸基、アルコキ
シ基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００４３】以下に、一般式［Ｉ］で表される化合物の
好ましい例を示す。
【００４４】
【化２】 なお、化合物Ａ−１２〜Ａ−２０及びＡ−２７はアルカ
リ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）
の形で用いることができる。
【００４５】これらの一般式［Ｉ］で表される化合物
は、通常、遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形
で用いられる。
【００４６】本発明の目的から、一般式［Ｉ］で表され
る化合物は固体であることが好ましい。
【００４７】この中でも特に好ましい化合物は、Ａ−
１、Ａ−６、Ａ−１７、Ａ−１８及びＡ−２５であり、
その塩を含めた具体例としては以下に示す。
【００４８】
【化３】 である。
【００４９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
【００５０】実施例１ 以下の操作に従って発色現像剤に用いる顆粒を作成し、
発色現像剤を作成した。
【００５１】操作（１−１） 現像主薬〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩〕（以下、Ｃ
Ｄ−４という。）の造粒物６０００ｇを市販のスピード
ミルを用いて整粒した。得られた造粒物をふるいを用い
てふるい分けを行い、１４９μｍ未満および１４１０μ
ｍ以上（ＪＩＳ規格）のものを除去して造粒物（Ａ）を
作成した。
【００５２】操作（１−２） 硫酸ヒドロキシルアミン３５００ｇ、臭化カリウム３５
０ｇ、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩１水和物（以下、タイロンとい
う。）１５０ｇを市販のハンマーミルを用いて平均粒径
５０μｍになるまで粉砕した後、パインフロー（松谷化
学工業（株）製）２００ｇを加えて混合し、市販の撹拌
造粒機中で約７分間、１５０ミリリットルの水を噴霧す
ることにより造粒した。得られた造粒物を市販の流動層
乾燥機で５５℃にて３時間乾燥して得られた造粒物を、
操作（１−１）におけると同様にふるい分けを行い造粒
物（Ｂ）を作成した。
【００５３】操作（１−３） 亜硫酸ナトリウム５８００ｇ、炭酸カリウム２７０モ
ル、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム２５００
ｇを操作（１−２）におけると同様に粉砕した。この微
粉末にポリエチレングリコール♯６０００（日本油脂
製）５５００ｇ及びマンニット７５００ｇを加え市販の
混合機中で均一に混合した。次に、操作（１−２）にお
けると同様に、水の噴霧量を１４００ミリリットルにし
て造粒を行った。造粒後、５５℃で４時間乾燥し、得ら
れた造粒物を、操作（１−１）におけると同様にふるい
分けを行い造粒物（Ｃ）を作成した。
【００５４】《試料１−１の作成》操作（１−１）〜操
作（１−３）で作成した造粒物（Ａ）〜（Ｃ）を２５
℃、５０％ＲＨに調温、調湿された部屋で市販のクロス
ロータリー式混合機を用いて１０分間混合し、試料１−
１を作成した。
【００５５】操作（１−４） 操作（１−３）において用いた炭酸カリウムの一部を、
炭酸カリウムのトータルモル数を変更せずに炭酸カリウ
ム１．５水塩に代え、また、造粒時間、水の添加量、乾
燥時間を適宜調節して造粒物（Ｄ）を作成した。
【００５６】なお、炭酸カリウムを炭酸カリウム１．５
水塩に代える量、造粒時間、水の添加量、乾燥時間の調
節は、試料１−２〜試料１−１７において、表１に記載
の比容積及び水分含有率が得られるように行った。
【００５７】《試料１−２〜試料１−１７の作成》操作
（１−１）、操作（１−２）及び操作（１−４）で作成
した造粒物（Ａ）、造粒物（Ｂ）及び造粒物（Ｄ）を用
い、前記試料１−１の作成と同様にして試料１−２〜試
料１−１７を作成した。
【００５８】試料１−１〜試料１−１７の比容積及び水
分含有率を表１に示す。
【００５９】なお、以下において、比容積及び水分含有
率は下記により求めたものである。
【００６０】〈比容積〉市販の２５ミリリットル用メス
シリンダーに、試料１０ｇを静かに注入し、そのときの
容積を測定し、式（比容積）＝（容積）／（重量）によ
り求めた。
【００６１】〈水分含有率〉市販の電子式水分計を用
い、１０５℃で恒量になるまで加熱し、減少した重量を
求め、この減少した重量を含有水分量として算出した。
【００６２】次いで、得られた試料１−１〜試料１−１
７を、１つの試料につき１０ｇずつサンプリングし、シ
ャーレーに入れてふたをせずに２５℃、４５％ＲＨに調
温、調湿された環境室に４時間保存し、保存後の試料の
吸湿性の評価を、下記の評価基準で行った。
【００６３】〈評価基準〉 ◎◎：全く問題がない ◎：僅かに重量が増加しているが湿り等の発生はない ○：一部吸湿による湿りが発生しているが大きな問題は
ない ×：ほぼ全体に吸湿による湿りが発生している 得られた結果を表１に示す。
【００６４】また、得られた試料１−１〜試料１−１７
を、１つの試料につき１０ｇずつサンプリングし、アル
ミ包材に密閉して５０℃に調温された環境室にに２カ月
間保存し、保存後の試料の着色の評価を、下記の評価基
準で行った。
【００６５】〈評価基準〉 ◎◎：全く着色していない ◎：僅かに着色しているが問題がない ○：一部着色しているが大きな問題はない ×：ほぼ全体に着色している 得られた結果を表１に示す。
【００６６】吸湿性の評価、着色の評価のいずれかが×
の評価となったものは商品価値が低い。
【００６７】
【表１】 表１の結果から明らかなように、発色現像用固体処理剤
の比容積と水分含有率を本発明の範囲とすることによ
り、固体処理剤の開放系における保存後の吸湿性、密閉
系における保存後の着色を抑えることが可能となる。
【００６８】実施例２ 以下の操作に従って発色現像剤を作成した。
【００６９】《試料２−１の作成》ＣＤ−４の造粒物６
０００ｇ、硫酸ヒドロキシルアミン３５００ｇ、臭化カ
リウム３５０ｇ、タイロン１５０ｇ、パインフロー２０
０ｇを市販のハンマーミルで平均粒径１００μｍ以下に
粉砕したものを、実施例１に記載の造粒物（Ｄ）と同様
にして作成された造粒物（Ｄ）と混合し、試料２−１を
作成した。
【００７０】なお、造粒物（Ｄ）は、表２に記載の比容
積及び水分含有率が得られるように作成した。
【００７１】《試料２−２の作成》硫酸ヒドロキシルア
ミン３５００ｇ、タイロン１５０ｇ、亜硫酸ナトリウム
５８００ｇ、炭酸カリウム３５０００ｇ、ジエチレント
リアミン５酢酸５ナトリウム２５００ｇ、ポリエチレン
グリコール♯６０００ ５５００ｇ、マンニット７５０
０ｇを市販のハンマーミルで平均粒径１００μｍ以下に
粉砕したものを乾燥した後、ＣＤ−４の造粒物と混合
し、試料２−２を作成した。
【００７２】このとき、表２記載の比容積及び水分含有
率となるように粉砕した臭化カリウムを添加した。
【００７３】《試料２−３、試料２−４の作成》実施例
１に記載の造粒物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）と同様にして
作成された造粒物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を混合し、試
料２−３、試料２−４を作成した。
【００７４】なお、造粒物（Ｄ）は、表２に記載の比容
積及び水分含有率が得られるように作成した。
【００７５】《試料２−５の作成》実施例１に記載の造
粒物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）と同様にして作成された造
粒物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び市販のハンマーミルで
平均粒径１００μｍ以下に粉砕したポリエチレングリコ
ール♯６０００を混合し、試料２−５を作成した。
【００７６】なお、造粒物（Ｄ）は、表２に記載の比容
積及び水分含有率が得られるように作成した。
【００７７】試料２−１〜試料２−５の比容積及び水分
含有率を表２に示す。
【００７８】次いで、実施例１と同様にして、保存後に
おける吸湿性と保存後における着色の評価を行った。得
られた結果を表２に示す。
【００７９】なお、評価基準は実施例１と同一である。
【００８０】
【表２】 表２の結果から、発色現像用固体処理剤は、アルカリ剤
または現像主薬が造粒物であると好ましく、さらに、ア
ルカリ剤と現像主薬それぞれが造粒物であると好ましい
ことが確認された。
【００８１】実施例３ 実施例１に記載の造粒物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）と同様
にして作成された造粒物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の混合
物を市販のスピードミルで粉砕し、様々なメッシュのス
クリーンを用いて整粒し、試料３−１〜試料３−１１を
作成した。ふるい（ＪＩＳ規格）を用いて測定した試料
３−１〜試料３−１１の重量平均粒径は表３に示すとお
りである。
【００８２】なお、造粒物（Ｄ）は、表３に記載の比容
積及び水分含有率が得られるように作成した。
【００８３】試料３−１〜試料３−１１の比容積及び水
分含有率を表３に示す。
【００８４】次いで、実施例１と同様にして、保存後に
おける吸湿性と保存後における着色の評価を行った。得
られた結果を表３に示す。
【００８５】なお、評価基準は実施例１と同一である。
【００８６】
【表３】 表３の結果から明らかなように、発色現像用固体処理剤
の比容積と水分含有率を本発明の範囲とすることによ
り、固体処理剤の開放系における保存後の吸湿性、密閉
系における保存後の着色を抑えることが可能となる。さ
らに本発明の発色現像用固体処理剤の平均粒径を１５０
〜１５００μｍとすることにより、上述の効果が一層発
揮される。
【００８７】実施例４ 実施例１における試料１−１〜試料１−１７のそれぞれ
に０．５重量％のミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラ
ニンナトリウムを添加した後に、２５℃、５０％ＲＨに
調温、調湿された部屋で混合機を用いて、１０分間混合
した。次いで、得られた混合物を菊水製作所（株）製ク
リーンプレスコレクト １８Ｋを改造した打錠機を用
い、１錠当りの充填量を１２ｇとして圧縮打錠を行い、
直径３０ｍｍの発色現像用錠剤型処理剤試料４−１〜試
料４−１７を作成した。
【００８８】なお、表４の比容積及び水分含有量は試料
１−１〜試料１−１７（造粒物）のものである。
【００８９】次いで、実施例１と同様にして、保存後に
おける吸湿性と保存後における着色の評価を行った。さ
らに、試料４−１〜試料４−１７の錠剤をアルミニウム
の包材に密閉し、室温にて２４時間保存し、この保存後
の錠剤の圧縮破壊強度（硬度）をスピードチェッカー
（岡田精工（株）製）を用いて測定した。得られた結果
を表４に示す。
【００９０】なお、評価基準は実施例１と同一である。
【００９１】
【表４】 表４の結果から明らかなように、発色現像用錠剤型処理
剤に用いる原料の比容積と水分含有率を本発明の範囲と
することにより、得られた錠剤型処理剤の吸湿性、保存
による着色を大幅に抑えることが可能となる。
【００９２】実施例５ 以下の操作に従って発色現像剤に用いる顆粒を作成し、
発色現像剤を作成した。
【００９３】操作（５−１） 現像主薬〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン３／２硫
酸１水塩〕の造粒物１５０００ｇをスピードミルを用い
て整粒した。得られた顆粒を目開き１４９μｍと１４１
０μｍのふるい（ＪＩＳ規格）でふるい分けを行い、大
小の粒子を除去し造粒物（Ａ′）を作成した。
【００９４】操作（５−２） ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム
８０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１６０
００ｇ、チノパールＳＦＰ（チバガイキー製）２５００
ｇをハンマーミルを用いて平均粒径１０μｍになるまで
粉砕した後、パインフロー２５００ｇを加え、市販の撹
拌造粒機中で室温にて５分間混合した後、水２０００ミ
リリットルを添加することにより造粒した。得られた造
粒物を流動層乾燥機で６０℃にて乾燥を行った。得られ
た造粒物を、操作（５−１）と同様にふるい分けを行
い、大小の粒子を除去し造粒物（Ｂ′）を作成した。
【００９５】操作（５−３） 炭酸カリウム３３０００ｇ（２３９モル）、亜硫酸ナト
リウム３７０ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリ
ウム３３００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１
４０００ｇ、水酸化リチウム１水和物３４００ｇを操作
（５−２）におけると同様に粉砕した後、マンニット６
０００ｇ、ポリエチレングリコール♯４０００ ５００
０ｇを加え混合した。次に、操作（５−２）におけると
同様に、水を３５００ミリリットル添加して造粒を行
い、６０℃で乾燥を行った。得られた造粒物を、操作
（５−１）と同様にふるい分けを行い、大小の粒子を除
去し造粒物（Ｃ′）を作成した。
【００９６】《試料５−１の作成》操作（５−１）〜操
作（５−３）で作成した造粒物（Ａ′）〜（Ｃ′）を２
５℃、５０％に調温、調湿された部屋で市販のクロスロ
ータリー式混合機を用いて１０分間混合し、試料５−１
を作成した。
【００９７】操作（５−４） 操作（５−３）において用いた炭酸カリウムの一部を、
炭酸カリウムのトータルモル数を変更せずに炭酸カリウ
ム１．５水塩に代え、また、造粒時間、水の添加量、乾
燥時間を適宜調節して造粒物（Ｄ′）を作成した。
【００９８】なお、炭酸カリウムを炭酸カリウム１．５
水塩に代える量、造粒時間、水の添加量、乾燥時間の調
節は、試料５−２〜試料５−１７において、表５に記載
の比容積及び水分含有率が得られるように行った。
【００９９】《試料５−２〜試料５−１７の作成》操作
（５−１）、操作（５−２）及び操作（５−４）で作成
した造粒物（Ａ′）、造粒物（Ｂ′）及び造粒物
（Ｄ′）を用い、前記試料５−１の作成と同様にして試
料５−２〜試料５−１７を作成した。
【０１００】試料５−１〜試料５−１７の比容積及び水
分含有率を表５に示す。
【０１０１】次いで、実施例１と同様にして、保存後に
おける吸湿性と保存後における着色の評価を行った。得
られた結果を表５に示す。
【０１０２】なお、評価基準は実施例１と同一である。
【０１０３】
【表５】 表５の結果から明らかなように、発色現像用顆粒処理剤
の比容積と水分含有率を本発明の範囲とすることによ
り、固体処理剤の開放系における保存後の吸湿性、密閉
系における保存後の着色を抑えることが可能となる。
【０１０４】実施例６ 実施例５における試料５−１〜試料５−１７を用いて実
施例４と同様の方法により錠剤型発色現像用処理剤試料
６−１〜試料６−１７を作成した。
【０１０５】なお、表６の比容積及び水分含有量は試料
５−１〜試料５−１７（造粒物）のものである。
【０１０６】次いで、実施例１と同様にして、保存後に
おける吸湿性と保存後における着色の評価を行った。ま
た、実施例４と同様にして、保存後における錠剤の圧縮
破壊強度（硬度）を測定した。得られた結果を表６に示
す。
【０１０７】なお、評価基準は実施例１と同一である。
【０１０８】
【表６】 表６の結果から明らかなように、発色現像用錠剤型処理
剤に用いる原料の比容積と水分含有率を本発明の範囲と
することにより、得られた錠剤型処理剤の吸湿性、保存
による着色を大幅に抑えることができる。
【０１０９】実施例７ 以下によって白黒現像用顆粒処理剤を作成した。 操作（７−１） ・現像剤Ａパート ハイドロキノン ２４．０ｋｇ メチルヒドロキシメチルフェニドン ０．８８ｋｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｋｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １．４５ｋｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｋｇ ほう酸 ２．３ｋｇ 臭化カリウム ５．０ｋｇ 上記現像剤Ａパート成分をハンマーミルを用いて平均粒
径５０μｍになるまで粉砕し、混合機中で均一に混合す
る。次に、撹拌造粒機中で約５分間、１５００ミリリッ
トルの水を噴霧することにより造粒した後、流動層乾燥
機で５５℃にて３時間乾燥を行う。得られた造粒物を操
作（１−１）と同様にふるい分けを行い、造粒物（Ｅ）
を作成した。 操作（７−２） ・現像剤Ｂパート 亜硫酸ナトリウム ５６．０ｋｇ 炭酸カリウム ２６．４ｋｇ 水酸化カリウム ８．８ｋｇ 上記現像剤Ｂパート成分を操作（７−１）と同様に粉砕
・混合する。次に、水の噴霧量４０００ミリリットルと
した以外は操作（７−１）と同様にして造粒を行う。造
粒後、５５℃で４時間乾燥し、得られた造粒物を操作
（１−１）と同様にふるい分けを行い、造粒物（Ｆ）を
作成した。
【０１１０】《試料７−１の作成》操作（７−１）、操
作（７−２）で作成した造粒物（Ｅ）、（Ｆ）を２５
℃、５０％ＲＨに調温、調湿された部屋で、市販のクロ
スロータリー式混合機を用いて１０分間混合し、試料７
−１を作成した。 操作（７−３） 操作（７−２）において用いた炭酸カリウムの一部を、
炭酸カリウムのトータルモル数を変更せずに炭酸カリウ
ム１．５水塩に代え、また、造粒時間、水の添加量、乾
燥時間を適宜調節して造粒物（Ｇ）を作成した。
【０１１１】なお、炭酸カリウムを炭酸カリウム１．５
水塩に代える量、造粒時間、水の添加量、乾燥時間の調
節は、試料７−２〜試料７−１６において、表７に記載
の比容積及び水分含有率が得られるように行った。
【０１１２】《試料７−２〜試料７−１６の作成》操作
（７−１）及び操作（７−３）で作成した造粒物（Ｅ）
及び造粒物（Ｇ）を用い、前記試料７−１の作成と同様
にして試料７−２〜試料７−１６を作成した。
【０１１３】試料７−１〜試料７−１６の比容積及び水
分含有率を表７に示す。
【０１１４】次いで、実施例１と同様にして、保存後に
おける吸湿性と保存後における着色の評価を行った。得
られた結果を表５に示す。
【０１１５】なお、評価基準は実施例１と同一である。
【０１１６】
【表７】 表７の結果から明らかなように、白黒現像用顆粒処理剤
の比容積と水分含有率を本発明の範囲とすることによ
り、固体処理剤の開放系における保存後の吸湿性、密閉
系における保存後の着色を抑えることが可能となる。
【０１１７】
【発明の効果】本発明の粉末状及び錠剤型ハロゲン化銀
写真感光材料現像用固体処理剤は、多量に生産した場合
においても安定して生産でき、また、開放系における吸
湿性、保存による着色を大幅に抑えることができ、長期
にわたり高い商品価値維持することができる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくともアルカリ剤と現像主薬を一括
    して含有するハロゲン化銀写真感光材料現像用固体処理
    剤において、該固体処理剤の比容積が０．６〜２．０ｃ
    ｍ3／ｇ、水分含有率が０．１〜１５重量％であり、か
    つ、固体処理剤の少なくとも一部が造粒物であることを
    特徴とする固体処理剤。
  2. 【請求項２】 アルカリ剤及び現像主薬を別個の成分パ
    ーツとして含有していることを特徴とする請求項１記載
    の固体処理剤。
  3. 【請求項３】 アルカリ剤及び現像主薬の少なくとも一
    方を含有する成分パーツが造粒物であることを特徴とす
    る請求項１または２記載の固体処理剤。
  4. 【請求項４】 アルカリ剤及び現像主薬を含有する成分
    パーツがそれぞれ別の造粒物であることを特徴とする請
    求項１〜３記載の固体処理剤。
  5. 【請求項５】 造粒物の平均粒径が１５０〜１５００μ
    ｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４記載の固
    体処理剤。
  6. 【請求項６】 少なくともアルカリ剤と現像主薬を一括
    して含有する混合物であって、該混合物の比容積が０．
    ６〜２．０ｃｍ3／ｇであり、かつ水分含有率が０．１
    〜１５重量％であって、さらに該混合物の少なくとも一
    部が造粒物である混合物を、圧縮成形することによって
    作られた錠剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真
    感光材料現像用固体処理剤。
  7. 【請求項７】 混合物が、アルカリ剤及び現像主薬を別
    個の成分パーツとして含有しているものであることを特
    徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料現像
    用固体処理剤。
  8. 【請求項８】 アルカリ剤及び現像主薬の少なくとも一
    方を含有する成分パーツが造粒物であることを特徴とす
    る請求項６または７記載のハロゲン化銀写真感光材料現
    像用固体処理剤。
  9. 【請求項９】 アルカリ剤及び現像主薬を含有する成分
    パーツがそれぞれ別の造粒物であることを特徴とする請
    求項６〜８記載のハロゲン化銀写真感光材料現像用固体
    処理剤。
  10. 【請求項１０】 造粒物の平均粒径が１５０〜１５００
    μｍの範囲にあることを特徴とする請求項６〜９記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料現像用固体処理剤。
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