JPH086212A

JPH086212A - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法

Info

Publication number: JPH086212A
Application number: JP9267295A
Authority: JP
Inventors: Takashi Deguchi; 俊出口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1996-01-12

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の第１の目的は、経時保存後の振動に
よる微粉発生を低減させたハロゲン化銀カラー写真感光
材料現像用固体処理剤の製造方法の提供にある。第２の
目的は定量供給にばらつきを低減することが可能なハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料現像用固体処理剤の製造方
法の提供にある。【構成】少なくとも１種の写真処理必須成分を含有
するハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型処理剤の製造方
法において、湿式撹拌造粒し、該湿式撹拌造粒終了後に
整粒することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
顆粒型固体処理剤の製造方法。により製造したハロゲン化銀写真感光材料用顆粒
型固体処理剤を圧縮成形することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料用錠剤型固体処理剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉末状、顆粒状及び錠剤
型のハロゲン化銀写真感光材料現像用固体処理剤に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、黒
白現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
安定液等の処理液を使って現像処理が行われ、イメージ
ワイズな画像が得られる。ここで使用される各処理液
は、使い易さのために一つ又は複数の濃厚液パートの形
でプラスチックボトルに入れられ、処理剤キットとして
ユーザーに供給されている。ユーザーはこれら処理剤キ
ットを水で希釈して、使用液（スタート液及び補充液）
を作成し、使用している。

【０００３】近年、写真処理業界においては、ミニラボ
と呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増
し、ミニラボで使用される処理剤キットの量も増加して
きている。処理剤キットは濃厚液になってはいるが、そ
れでも処理剤キットの貯蔵には多くのスペースを要し、
また、輸送コストもばかにならない。また、廃棄される
プラスチックボトルの量も年々増加してきており、これ
ら廃棄されるプラスチックボトルは、回収し、処理する
必要があるが、これらプラスチックボトルの回収、処理
は困難であるので、廃棄されるプラスチックの量が少な
い処理剤の開発が望まれている。

【０００４】貯蔵に要するスペースを少なくし、輸送コ
ストを軽減し、また、廃棄されるプラスチックの量を少
なくするためには、写真処理剤を粉剤化して供給するこ
とが考えられるが、粉剤化した写真処理剤は、その溶解
時に微粉が舞い上がり作業者が吸い込んだりする可能性
があり、健康への影響が懸念されるばかりでなく、舞い
上がった処理剤成分が別の写真処理液に混入し、これに
よって現像処理にトラブルが発生するという問題が生じ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このため特開平5-1194
54号、同5-119450号、同5-142708号には、造粒した固体
処理剤が開示されている。

【０００６】しかしながらこれは、流動層造粒乾燥機を
用いて水分含有量や平均粒径をコントロールした造粒物
を圧縮成形した錠剤である。この方法を用いた錠剤は確
かに発色現像主薬の経時における含有率や不溶物の防止
等には効果があるがこの造粒物を顆粒剤として使用した
場合、顆粒強度が十分でなく輸送中、例えば船上などで
50℃以上に気温上昇したり、車上での振動、つまり経時
保存後の振動による微粉が発生するという欠点を有して
いることが判った。

【０００７】又、特開平5-224361号には、乾式造粒機を
用いて圧縮成形物を製造した顆粒剤及び圧縮成形した錠
剤が開示してある。この方法を用いた固体処理剤は確か
に微量成分の均一混合性という点には効果があるが、結
合剤として水又は水溶液等の溶媒を使用していない為、
これも顆粒強度が十分ではなく、経時保存後に振動によ
る微粉が発生するという欠点を有していることが判っ
た。

【０００８】一方特開平5-197090号には、撹拌造粒機を
用いた造粒物を圧縮成形して空壁率を25〜50％に調節し
た錠剤が開示されている。この方法を用いた固体処理剤
は不溶物の防止、溶解時間の短縮等には効果があり、ま
た撹拌造粒なので顆粒強度が十分であるものの粒度のコ
ントロールが難しく、整粒によるコントロールを行って
いないため、大きな顆粒と小さな顆粒が混在し、定量供
給を行う点でばらつきが発生するという欠点を有してい
ることが判った。

【０００９】一方特開平2-109042号、同4-221951号には
流動層造粒乾燥機を用いたダストの発生の低減された固
体処理剤が開示されている。この方法によれば確かに製
造直後の微粉は低減され、所望の粒度をもった顆粒剤が
得られるが、やはり顆粒強度が十分でないため経時保存
後の振動による微粉が発生することが判った。

【００１０】従って、本発明の第１の目的は、経時保存
後の振動による微粉発生を低減させたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料現像用固体処理剤の製造方法の提供にあ
る。第２の目的は定量供給時にばらつきを低減すること
が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料現像用固体処
理剤の製造方法の提供にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１２】（１）少なくとも１種の写真処理必須成
分を含有するハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型処理剤
の製造方法において、湿式撹拌造粒し、該湿式撹拌造粒
終了後に整粒することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料用顆粒型固体処理剤の製造方法。

【００１３】（２）上記写真処理必須成分がアルカリ
剤であることを特徴とする上記（１）項記載のハロゲン
化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤の製造方法。

【００１４】（３）上記写真処理必須成分がパラフェ
ニレンジアミン系化合物であることを特徴とする上記
（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体
処理剤の製造方法。

【００１５】（４）上記写真処理必須成分がヒドロキ
シルアミン及び／又はその誘導体であることを特徴とす
る上記（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒
型固体処理剤の製造方法。

【００１６】（５）上記写真処理必須成分がアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯体であることを特徴とする上記
（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体
処理剤の製造方法。

【００１７】（６）上記写真処理必須成分がチオ硫酸
塩であることを特徴とする上記（１）項記載のハロゲン
化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤の製造方法。

【００１８】（７）上記湿式撹拌造粒終了後の乾燥中
に整粒を行うことを特徴とする上記（１）〜（６）のい
ずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固
体処理剤の製造方法。

【００１９】（８）上記整粒において、0.5〜3.0mmの
スクリーンで整粒することを特徴とする上記（１）〜
（７）のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料
用顆粒型固体処理剤の製造方法。

【００２０】（９）上記湿式撹拌造粒中の造粒物の結
晶水を除いた水分含有率が10wt％を超えないように造粒
することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１
項記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤
の製造方法。

【００２１】（10）上記（１）項により製造したハロ
ゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤を圧縮成形す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型
固体処理剤の製造方法。

【００２２】（11）上記写真処理必須成分がアルカリ
剤であることを特徴とする上記10項記載のハロゲン化銀
写真感光材料用錠剤型固体処理剤の製造方法。

【００２３】（12）上記写真処理必須成分がパラフェ
ニレンジアミン系化合物であることを特徴とする上記10
項記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型固体処理剤
の製造方法。

【００２４】（13）上記写真処理必須成分がヒドロキ
シルアミン及び／又はその誘導体であることを特徴とす
る上記10項記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型固
体処理剤の製造方法。

【００２５】（14）上記写真処理必須成分がアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯体であることを特徴とする上記10
項記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型固体処理剤
の製造方法。

【００２６】（15）上記写真処理必須成分がチオ硫酸
塩であることを特徴とする上記10項記載のハロゲン化銀
写真感光材料用錠剤型固体処理剤の製造方法。

【００２７】（16）上記湿式撹拌造粒終了後の乾燥中
に整粒を行うことにより製造したハロゲン化銀写真感光
材料用顆粒型固体処理剤を圧縮形成することを特徴とす
る上記10〜15のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料用錠剤型固体処理剤の製造方法。

【００２８】（17）上記整粒において、0.5〜3.0mmの
スクリーンで整粒したハロゲン化銀写真感光材料用顆粒
型固体処理剤を用いることを特徴とする上記10〜16のい
ずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型固
体処理剤の製造方法。

【００２９】（18）上記湿式撹拌造粒中の造粒物の結
晶水を除いた水分含有率が10wt％を超えないように造粒
したハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤を用
いることを特徴とする上記10〜17のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型固体処理剤の製造方
法。

【００３０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００３１】本発明者らは、固体化されたハロゲン化銀
写真感光材料現像用固体処理剤の製造方法に関し、実験
により以下の事実を見いだした。

【００３２】固体処理剤を造粒により製造する際、写真
処理性能上、賦形剤や結合剤のような一般的な添加剤を
使用する量が制限されるため、限られた添加量の範囲内
で撹拌造粒機により作製した固体処理剤は、締まった造
粒物が得られ、流動層型造粒機を用いたものよりも顆粒
強度の点で優れた性能を有し経時保存後の微粉発生の観
点で良好な性能を有する。

【００３３】又、撹拌造粒機により作製した固体処理剤
を造粒後に整粒を行わないと、製造した固体処理剤を定
量供給する際に大きな顆粒と小さな顆粒が混在するため
にばらつきが発生し、他の造粒物と混合した場合には、
さらに造粒物同士のばらつきが発生する。

【００３４】上記結果に基づき、さらに検討を行ったと
ころ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料現像用固体処理
剤において、撹拌造粒を行った後、少なくとも１回整粒
を行うことにより経時保存後における振動による微粉の
発生を低減させ、さらに定量供給時にばらつきを発生し
ない安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料現像用固体
処理剤の製造方法を提供できることを見いだした。

【００３５】また上記製造方法により作製された固体処
理剤は、これを圧縮成形し、錠剤状にした場合にも微粉
の発生が少なく、錠剤重量のばらつきが飛躍的に低減さ
れ、錠剤硬度が飛躍的に向上することが確認された。

【００３６】これは、圧縮時の定量供給性が向上したた
めと、整粒により顆粒表面についた傷により圧縮時につ
ぶれ易くなるために結果として、顆粒同士の結合力が向
上したためであると思われる。

【００３７】本発明における整粒とは、所望の粒径より
も大きい粒子を所望の粒径以下にする工程を意味し、例
えば、2000μm程度以上の粒子群をそれ以下に砕くこと
を指し、具体的には破壊羽根で造粒物を砕くことなどを
意味し、造粒前に原料を100μm以下に微粉砕するときに
用いる場合の粉砕とは異なった意味である。又、単なる
ふるい分け（分級といわれている）の操作は造粒物を小
さく砕くという機能はなく、また分級の場合には微量成
分が大きい顆粒にとりこまれ、結果的に定量供給時にば
らつきが発生してしまうため、これも本発明でいう整粒
とは異なった意味である。微量成分の整粒は、造粒物を
直接整粒機にかけてもよいし、整粒による微粉の発生を
さけるため、所定の粒度でふるい分けをした後に、粗粒
のみを整粒しても良いが、生産性の点から直接整粒機に
かけることが好ましい。又、乾燥中に造粒物の一部を整
粒することも当然本発明に包含される。

【００３８】整粒はハンマーミル型、ロールミル型、ス
クリーンミル型等の方式を使用することができる。例え
ばコミニューター（不二パウダル(株)製）、ＯＧ−１
（菊水製作所製）、ニュースピードミル（岡田精工(株)
製）等市販の機器がある。

【００３９】本発明において、製造中の整粒のタイミン
グとしては、造粒後であれば良いが、乾燥効率、造粒物
の吸湿率の点からすると、乾燥中に行うことが好まし
く、乾燥中にブロッキングしやすいものについては、乾
燥中と乾燥終了後に行うことがさらに好ましい。ここで
いう乾燥中に整粒するとは、例えば乾燥と整粒の両方の
機能を備えた撹拌流動層乾燥機のように粗砕しながら乾
燥する方法や、流動層乾燥機で乾燥中に一度乾燥を止
め、整粒機により整粒した後、再び乾燥機により乾燥す
るということであり、乾燥開始から乾燥終了までの間に
整粒を行うことを指す。これは、乾燥時に造粒物は表面
から乾燥を始め、造粒物の中心に水の核が残り易く、整
粒を行うと造粒物内部にある水の核が表面に露出し、乾
燥が十分に行われ、例えばアルカリ剤では吸湿を抑えら
れ、よって吸湿によるブロッキング（固体処理剤同士が
くっつくこと）をさらに防止でき、ヒドロキシルアミン
及びその誘導体では保恒性の経時による変化が少なく、
パラフェニレンジアミン系化合物では着色の防止及びタ
ールの発生防止効果が大きく、チオ硫酸塩では硫化の防
止効果が大きく、アミノポリカルボン酸第２鉄錯体では
鉄イオンの脱離防止効果が大きく、生産時の保存性が大
幅に向上するためである。

【００４０】また乾燥中の整粒は、造粒で使用した水又
は水溶液による水分含有率が４重量％（wt％）以下の時
に行うことが顆粒強度、乾燥効率の点で好ましく、３wt
％以下で行うことがさらに好ましい。ここでいう水分含
有率とは、市販の電子式水分計を用い、90℃で10分間加
熱し、減量した重量を全て水分とみなし重量％として計
算したものである。

【００４１】整粒は、スクリーンを用いて整粒時の造粒
物の粒径をコントロールしながら行うことが定量供給性
及びその他の顆粒との混合性の点で好ましい。このとき
のスクリーンは0.5〜3.0mmの目開きであることが好まし
く、0.5〜2.0mmの目開きであることがさらに好ましい。

【００４２】また、整粒後の造粒物の粒度としては、顆
粒の定量供給性と圧縮成形する際の硬度の点で149〜200
0μmの範囲に70wt％以上が含有していることが好まし
く、149〜1490μmの範囲に70wt％以上含有することがさ
らに好ましい。

【００４３】また、乾燥方法は流動層式、箱型、通気
式、真空式、凍結式、等の方式を使用することができ
る。乾燥方法としては、乾燥効率、乾燥後の造粒物の強
度の点で流動層式が好ましい。

【００４４】乾燥温度としては、流動層式の場合、80℃
以下が好ましい。６５℃以下であることが製造中の造粒
物の劣化等の点で特に好ましい。

【００４５】また、本発明における乾燥の終点として
は、特にことわりがない場合、市販の電子式水分計を用
い、90℃で10分間加熱し、減量した重量（水分含有率）
が２wt％（２重量％）以下であるものを乾燥の終点とし
ている。

【００４６】本発明における顆粒とは、造粒により平均
粒径150〜3000μmに調整されたものをいう。

【００４７】また、本発明における平均粒径とは重量平
均粒径のことであり、試料をＪＩＳ規格によるふるいを
用いて、ふるいがけを行い、そのふるい上に残った重量
より、下記式により算出した値である。このとき用いる
ふるいの目開きは、3360，2830，2000，1410，1000，71
0，500，350，210，149，105，37μmのものを用いた。

【００４８】Ｌ_ave＝｛Σ（Ｗｉ×Ｌｉ）｝／ΣＷｉＷｉ：ｉ番目のふるいに残った重量Ｌｉ：ｉ番目のふるいにに残った目開きＬ_ave：重量平均粒径本発明でいう湿式造粒とは、水、水溶液又はメタノー
ル、エタノール等の溶媒又はそれらの混合液等液体をバ
インダーとして造粒することを示す。

【００４９】バインダーとしては、水又は水溶液を用い
ることが装置の防爆性及び作業環境の安全性の点から好
ましい。

【００５０】本発明でいう湿式撹拌造粒とは、細かい粉
体に適当な液体結合剤を添加しつつ撹拌し粉体の凝集粒
をつくる方法であり、流動層造粒、乾式造粒を含まな
い。また造粒時間とは、水の添加を始めてから撹拌を終
了するまでの時間をいう。更に液体結合剤は、造粒物に
対して10wt％を超えないように造粒することが乾燥性、
保存後の顆粒同士のくっつきを防止する点で好ましい。
また10wt％を超えないとは、造粒中、一時的に一部が10
wt％を超えても良いが、造粒終了時に10wt％を超えない
という意味である。

【００５１】また、前述の製造方法により作製された固
体処理剤を圧縮成形して錠剤型の固体処理剤を成形する
ことにより本発明をより一層効果的に発揮させ、かつ経
時保存後の振動による微粉の発生をより効果的に防止
し、かつ十分な強度を有する錠剤を提供することが可能
となる。この時の圧縮圧力としては400〜2000Kg／cm²で
あると本発明の効果をさらに効果的に発揮することが可
能となる。また、錠剤化するときに本発明の顆粒剤を混
合した後に打錠しても本発明の効果をより効果的に発揮
する。

【００５２】錠剤型固体処理剤は、公知の圧縮機を用い
て製造することができる。例えば、油圧プレス機、単発
打錠機、ロータリー型打錠機、ブリケッティングマシン
を用いることができる。錠剤型固体処理剤は任意の形状
をとることが可能であるが、生産性、取扱い性の点から
円筒型、直方体のものが好ましく、さらに好ましくは円
筒型である。また、錠剤に角が生じないように角を面と
りをしてあることが、操作時及びコーティング時の錠剤
のかけ防止の点でさらに好ましい。

【００５３】錠剤化に当り、造粒物または混合物の打錠
を容易にするため、あるいはその他の目的で滑沢剤及び
／又はその他の添加剤を添加することができる。

【００５４】本発明でいう硬度とは、圧縮破壊強度のこ
とであり、例えば、錠剤作製の際に杵により圧縮した圧
縮方向（Ｉ）に対して、垂直な方向（II）に圧縮し、さ
らに圧縮方向（II）で圧縮する際の距離が最大となるよ
うに配置した場合の圧縮破壊強度を示す。この硬度は、
モンサント型硬度計、ストーク型硬度計、スピートチェ
ッカー（岡田精工(株)製）等市販されている機器を使用
することが可能である。顆粒強度としては、グラノ（岡
田精工(株)製）等市販されている機器を使用することが
可能である。

【００５５】本発明における写真処理必須成分とは、pH
調整剤、保恒剤、現像主薬、漂白剤、定着剤、再ハロゲ
ン化剤、キレート剤等通常処理する際に安定かつ十分な
処理性能を維持するために欠くことのできない素材のこ
とを指す。

【００５６】つぎに、本発明で用いられるアルカリ剤に
ついて説明する。

【００５７】本発明のアルカリ剤とは、水溶液とした際
にpH８以上のアルカリ性を呈する化合物であり、好まし
い具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム、
燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム、
ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、四ほう酸ナトリウ
ム（ほう砂）、四ほう酸カリウム、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。防湿
性の点から炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ほう酸
ナトリウム、燐酸ナトリウム等が好ましい。

【００５８】本発明においてはとりわけ、この中でも炭
酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。

【００５９】つぎに本発明に用いられるパラフェニレン
ジアミン系化合物について説明する。パラフェニレンジ
アミン系化合物としては、下記一般式〔I〕，〔II〕又
は〔III〕で表される化合物が挙げられる。

【００６０】

【化１】

【００６１】式中、Ｒ₁、Ｒ₃はそれぞれ同一であっても
異なっていても置換されていてもよく、水素原子メチル
基、エチル基、プロピル基またはヒドロキシエチル基を
表わす。Ｒ₂はヒドロキシエチル基、メトキシエチル
基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基またはβ
-メタンスルホンアミドエチル基を表す。

【００６２】

【化２】

【００６３】式中、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基を表わし、Ｒ₆は炭素数３〜４の直鎖又は分
岐のアルキレン基を表わす。

【００６４】

【化３】

【００６５】式中、Ｒ₇はアルキル基を表わし、Ｒ₈は主
鎖の炭素数が２以上のアルキレン基を表わす。Ｒ₉およ
びＲ₁₀は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又
は炭素数４以下のアルキル基を表わす。Ｒ₁₁は置換基を
表わす。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上のときＲ
₁₁は同一でも異なっていてもよい。

【００６６】前記のパラフェニレンジアミン系化合物と
しては、アミノ基またはベンゼン環上に親水性基を少な
くとも１つ有するものが、感光材料の汚染がなく、かつ
皮膚に対する刺激が少ない長所を有し、好ましく用いら
れる。

【００６７】具体的な親水性基としては、 −(CH₂)n−CH₂OH −(CH₂)−NHSO₂−(CH₂)n−CH₃ −(CH₂)m−O−(CH₂)n−CH₃ −(CH₂CH₂O)nCmH_2m+1 −(CH₂)m−CON(CmH_2m+1)₂ （m及びnはそれぞれ０以上の整数を表わす。） −COOH −SO₃H 等が好ましいものとして挙げられる。

【００６８】本発明に好ましく用いられる具体的例示化
合物として、以下のものがあげられる。

【００６９】

【化４】

【００７０】

【化５】

【００７１】

【化６】

【００７２】

【化７】

【００７３】このうち好ましいものは（Ｄ−１），（Ｄ
−３），（Ｄ−17），（Ｄ−18）であり、より好ましく
は（Ｄ−１），（Ｄ−３）である。

【００７４】つぎに本発明に用いられるヒドロキシルア
ミン及び／又はその誘導体について説明する。ヒドロキ
シルアミン誘導体としては、一般式〔IV〕で示される化
合物が挙げられる。

【００７５】

【化８】

【００７６】式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、それぞれ置換されて
いてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒ₁₄
ＣＯ基または水素原子を表し、また、Ｒ₁₂とＲ₁₃は互い
に結合して窒素を含むヘテロ環を形成するものであって
もよい。Ｒ₁₄は、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基またはアミノ基を表す。

【００７７】一般式〔IV〕において、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で表
される置換されていてもよいアルキル基は、炭素数１〜
３の置換されていてもよいアルキル基が好ましく、同一
でも異なっていてもよい。これらアルキル基の置換基と
しては、水酸基、スルホ基、ホスホン酸基、アルコキシ
基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。

【００７８】以下に、一般式〔IV〕で表される化合物の
好ましい例を示す。

【００７９】

【化９】

【００８０】なお、化合物IV−12〜IV−20及びIV−27は
アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩等）の形で用いることができる。

【００８１】これらの一般式〔IV〕で表される化合物
は、通常、遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエン
スルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で
用いられる。

【００８２】本発明の目的から、一般式〔IV〕で表され
る化合物は固体であることが好ましい。

【００８３】この中でも特に好ましい化合物は、

【００８４】

【化１０】

【００８５】である。

【００８６】つぎに、本発明に用いられるアミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯体について説明する。

【００８７】アミノポリカルボン酸第２鉄錯体とは、以
下に示すアミノポリカルボン酸の遊離酸（下記一般式
〔V〕で示される化合物）の鉄錯体である。

【００８８】

【化１１】

【００８９】式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₉は、水素原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、ホス
ホノ基、ホスホン基、スルファモイル基、スルホンアシ
ド基、アシルアミノ基、ヒドロキサム基を表し、Ｒ₁₅〜
Ｒ₁₉のうち少なくとも１つはカルボキシ基である。

【００９０】Ｌ₁〜Ｌ₇は置換されていても無置換であっ
てもよいアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基又はアラルキレン基を表す。ｌ
₁〜ｌ₇は、０〜６の整数を表す。ただし、ｌ₅〜ｌ₆が同
時に０になることはない。

【００９１】本発明に係わるアミノポリカルボン酸第２
鉄錯体を構成する一般式〔V〕で示されるアミノポリカ
ルボン酸の具体的例示化合物を下記に示す。

【００９２】

【化１２】

【００９３】

【化１３】

【００９４】

【化１４】

【００９５】

【化１５】

【００９６】本発明の効果を良好にする化合物として
は、（V−１）〜（V−８）、（V−12）、（V−14）〜
（V−20）、（V−22）、（V−23）、（V−27）が挙げら
れ、特に好ましい化合物としては、（V−１）、（V−
２）、（V−３）、（V−５）、（V−６）、（V−12）、
（V−14）、（V−15）、（V−17）の第２鉄錯体が挙げ
られる。

【００９７】本発明におけるアミノポリカルボン酸第２
鉄錯体としては、Fe³⁺イオンとアミノポリカルボン酸と
が１：１の割合で錯体を形成しているものが好ましい
が、（V−９）、（V−15）については１：２の割合で錯
体を形成しているものがより好ましい。

【００９８】本発明におけるアミノポリカルボン酸第２
鉄錯体は対イオンとしてアンモニウムイオン、カリウム
イオン、ナトリウムイオン、水素イオンの塩として用い
ることができる。

【００９９】つぎに本発明で用いられるチオ硫酸塩につ
いて説明する。

【０１００】チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムが写真性
能上好ましく用いられ、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムが特に好ましく用いられる。

【０１０１】本発明の固体処理剤に下記一般式〔Ａ〕で
示される化合物を含有することが保存後の振動による微
粉発生防止の点で好ましい。

【０１０２】一般式〔Ａ〕 A(−COOM)n₁ 式中、Ａはｎ₁価の有機基を表し、ｎ₁は１〜６の整数を
表し、Ｍはアンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、
カリウム、リチウム等）又は水素原子を表す。

【０１０３】一般式〔Ａ〕において、Ａで表されるｎ価
の有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、
アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレ
ン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基
（例えば1,4-シクロヘキサンジイル基等）、アリーレン
基（例えばo-フェニレン基、p-フェニレン基等）、アル
カントリイル基（例えば1,2,3-プロパントリイル基
等）、アレーントリイル基（例えば1,2,4-ベンゼントリ
イル基等）が挙げられる。

【０１０４】以上述べたＡで表されるｎ₁価の基は置換
基（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子
等）を有するものを含む（例えば1,2-ジヒドロキシエチ
レン、ヒドロキシエチレン、2-ヒドロキシ-1,2,3-プロ
パントリイル、メチル-p-フェニレン、1-ヒドロキシ-2-
クロロエチレン、クロロメチレン、クロロエチニレン
等）。以下に、一般式〔Ａ〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。

【０１０５】

【化１６】

【０１０６】

【化１７】

【０１０７】以上の例示化合物の中で、特に好ましいの
は例示化合物（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、
（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−12）、（Ａ−13）、
（Ａ−14）、（Ａ−19）であり、とりわけ好ましいの
は、（Ａ−１）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−1
2）、（Ａ−13）、（Ａ−19）である。又、前記の酸の
塩としては、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などが挙げられるが、保存安定性の観点
からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。これらの有
機酸又はその塩は、単独で用いることも出来るし２種以
上を併用することも可能である。前記アミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩と有機酸及び／又はその塩を混合する際
には、各々を顆粒として顆粒同士を混合しても良いが、
造粒時に混合して一つの造粒物とすると本発明の効果を
より良好に奏する。更にこれらの顆粒を加圧圧縮すると
強度に優れた錠剤を得ることが出来る。

【０１０８】また亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸
塩、重亜硫酸塩付加物、ヒドロキシルアミン誘導体を含
有することが好ましい。例えば、アルカリ剤を含有する
固体処理剤に含有すると乾燥後の顆粒の保存による吸湿
が低減され、かつ驚くべきことに吸湿による膨張も大幅
に低減し、チオ硫酸塩に含有すると乾燥時の保存性が驚
くほど向上し、乾燥温度を上げることが可能となり、か
つ乾燥時間の短縮による生産性も向上する。

【０１０９】重亜硫酸塩付加物としては、下記一般式
〔Ｇ〕及び〔Ｇ′〕で表される化合物の重亜硫酸塩付加
物として添加する。

【０１１０】

【化１８】

【０１１１】式中、Ｒ₂₉は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、カルボキシ基、ベンゾイル基、アシル
基、ホルミル基又はカルバモイル基の置換又は未置換の
各基を表し、Ｒ₃₀は水素原子又はメチル基を表す。

【０１１２】

【化１９】

【０１１３】式中、Ｙは３〜６員環のシクロアルキル
基、ヘテロ環基を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ
は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２〜５
の整数を表す場合は、Ｚは同一であっても異なっていて
もよい。

【０１１４】以下に、一般式〔Ｇ〕または〔Ｇ′〕で表
される具体的化合物を示す。

【０１１５】

【化２０】

【０１１６】

【化２１】

【０１１７】

【化２２】

【０１１８】

【化２３】

【０１１９】また、本発明の固体処理剤に処理性の点か
らハロゲン化物を含有することができる。ハロゲン化物
としては、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化
アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム、よう化カリウム、よう化ナトリウム、よう
化アンモニウム、が挙げられる。このうち塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化アンモニウムは、驚くべきこと
に保存後の振動による微粉発生の防止効果があり好まし
く用いられる。

【０１２０】本発明の固体処理剤に一般式〔Ｅ〕で表さ
れる化合物を含有することができる。

【０１２１】

【化２４】

【０１２２】式中、Ｘ_１，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂はそれぞれ
水酸基、ハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表す。Ｍは
水素原子、アルカリ金属その他のカチオンを表す。

【０１２３】次に、上記一般式〔Ｅ〕で示される化合物
について説明する。一般式〔Ｅ〕において、Ｘ₁，Ｘ₂，
Ｙ₁及びＹ₂を表わすアルコキシ基としては、例えばメト
キシ、エトキシ、メトキシエトキシ等が挙げられ、アリ
ールオキシ基としては、例えばフェノキシ、p-スルホフ
ェノキシ等が挙げられ、アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル等が挙げられ、アリール基としては、例え
ばフェニル、メトキシフェニル等が挙げられ、アルキル
アミノ基としては、例えばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシル
アミノ、β-ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β-ヒドロキ
シエチル）アミノ、β-スルホエチルアミノ、N-（β-ス
ルホエチル）-Ｎ’-メチルアミノ、Ｎ-（β-ヒドロキシ
エチル-N′-メチルアミノ等が挙げられ、アリールアミ
ノ基としては、例えばアニリノ、o-、m-、p-スルホアニ
リノ、o-、m-、p-クロロアニリノ、o-、m-、p-トルイジ
ノ、o-、m-、p-カルボキシアニリノ、o-、m-、p-ヒドロ
キシアニリノ、スルホナフチルアミノ、o-、m-、p-アミ
ノアニリノ、o-、m-、p-アニジノ等が挙げられ、Ｍを表
わすアルカリ金属またはその他のカチオンとしては、ナ
トリウム、カリウム、アンモニウム又はリチウムが挙げ
られる。

【０１２４】以下に、上記一般式〔Ｅ〕で示される化合
物の具体例を挙げる。

【０１２５】

【化２５】

【０１２６】

【化２６】

【０１２７】

【化２７】

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】

【化２９】

【０１３０】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。上記例示化合物の中で特に好ましく用いられ
るのはＥ−４、Ｅ−24、Ｅ−34、Ｅ−35、Ｅ−36、Ｅ−
37、Ｅ−41、Ｅ−44である。

【０１３１】これらの化合物の含有量は造粒混合物中0.
1〜50重量％が好ましく、更に好ましくは１〜30重量％
の範囲である。

【０１３２】本発明の固体処理剤に一般式〔VI〕〜〔I
X〕で表される化合物を含有することが、着色、保存安
定性の点から好ましい。これは、金属イオン含有率の高
い水（鉄、カルシウムイオン等）を使用した場合でも造
粒中及び乾燥中の空気又は熱による反応を防止できるた
めである。

【０１３３】

【化３０】

【０１３４】式中、Ｒ₂₀は置換又は未置換の炭素原子数
１〜５のアルキル基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基又は置換若
しくは未置換の炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。

【０１３５】前記一般式〔VI〕で示される化合物の具体
例としては、1,2-ジヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1
-ヒドロキシプロピリデン-1,1-ジホスホン酸等があり、
これらの１種又は２種以上を用いてもよい。本発明で特
に好ましい化合物は、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジ
ホスホン酸であり、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩等のアルカリ金属塩として用いてもよい。好ましく
は、ナトリウム塩であり、特に３ナトリウム塩、４ナト
リウム塩が好ましい。

【０１３６】前記一般式〔VII〕で示される化合物の具
体例としては、1,2-ジヒドロキシベンゼン、4-イソプロ
ピル-1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,2-ジヒドロキシベ
ンゼン−3,5-ジスルホン酸、1,2-ジヒドロキシベンゼン
-3,5,6-トリスルホン酸、1,2,3-トリヒドロキシベンゼ
ン、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン-5-カルボキシメチ
ルエステル、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン-5-カルボ
キシ-n-ブチルエステル、5-t-ブチル-1,2,3-トリヒドロ
キシベンゼン等があり、これらの１種又は２種以上を用
いてもよい。本発明で特に好ましい化合物は、1,2-ジヒ
ドロキシベンゼン-3,5-ジスルホン酸、1,2-ジヒドロキ
シベンゼン-3,5,6-トリスルホン酸であり、ナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩として用いてもよ
い。好ましくはナトリウム塩である。また無水塩であっ
ても含水塩であってもよい。

【０１３７】

【化３１】

【０１３８】式中、Ｒ₂₄は炭素数２〜６のヒドロキシア
ルキル基であり、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシ
アルキル基、ベンジル基、または

【０１３９】

【化３２】

【０１４０】（ｎは１〜６の整数であり、Ｘ及びＹはそ
れぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２
〜６のヒドロキシアルキル基である。）を表す。

【０１４１】前記一般式〔VIII〕で示されるアルカノー
ルアミンのうち特にＲ₂₄が炭素数２〜４のヒドロキシル
アルキル基を、Ｒ₂₅及びＲ₂₆がそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基もしくは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル
基を示すものが好ましい。

【０１４２】前記一般式〔VIII〕で示される化合物の好
ましい具体例は次の通りである。

【０１４３】VIII−１エタノールアミン VIII−２ジエタノールアミン VIII−３トリエタノールアミン VIII−４ジ−イソプロパノールアミン VIII−５ 2-メチルアミノエタノールアミン VIII−６ 2-エチルアミノエタノールアミン VIII−７ 2-ジメチルアミノエタノールアミン VIII−８ 2-ジエチルアミノエタノール VIII−９ 1-ジエチルアミノ-2-プロパノール VIII−10 3-ジエチルアミノ-1-プロパノール VIII−11 3-ジメチルアミノ-1-プロパノール VIII−12 イソプロピルアミノエタノール VIII−13 3-アミノ-1-プロパノール VIII−14 2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール VIII−15 エチレンジアミンテトライソプロパノール VIII−16 ベンジルジエタノールアミン VIII−17 2-アミノ-2-(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパ
ンジオールこれら例示化合物のうち特に好ましくは、VIII−１、VI
II−２、VIII−３である。

【０１４４】これら一般式〔VIII〕で示される化合物
は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩等の形で用いら
れる。

【０１４５】上記化合物は単独で添加してもよいし、２
種以上組合せて添加することもできる。

【０１４６】一般式〔IX〕Ｒ₂₈−(Ｏ)ｎＳＯ₃Ｘ₅ 〔式中、Ｒ₂₈は炭素原子数１〜８のアルキル基又はフェ
ニル基を表し、更にＲがエチレン性不飽和基であって、
これらの繰り返し単位を有するポリマーであってもよ
い。Ｘ₅は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウ
ム基を表す。ｎは０又は１の整数。〕本発明に係わる一般式〔IX〕で示される化合物につい
て、更に詳しく説明する。一般式〔IX〕において、Ｒ₂₈
で表される置換あるいは無置換の炭素原子数１〜８のア
ルキル基としては、例えばメチル基、カルボキシメチル
基、フェニルメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、スルホニルエチル基、プロピル基、ブチル基、ター
シャリブチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソ
オクチル基、フラニル基、等が挙げられる。これらは直
鎖でも分岐でも環状でもよく、更に置換基を有するもの
も含む。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニル基
等）、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸基（そ
の塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）等が挙げ
られる。Ｒ₂₈で表されるフェニル基は置換基を有するも
のも含み、置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基等）、水酸基、アミノ
基、ニトロ基、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホ
ン酸基（その塩を含む）等が挙げられ、フェニル基上の
置換基は１つでも２〜５でもよく、２〜５の場合、置換
基は同じでも異なってもよい。

【０１４７】更にＲ₂₈がエチレン性不飽和基であって、
これらの繰り返し単位を有するポリマーであってもよ
い。

【０１４８】Ｒ₂₈として好ましくはフェニル基であり、
置換基を有するものが好ましく、好ましい置換基として
は、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、アミノ
基、ニトロ基、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホ
ン酸基（その塩を含む）等が挙げられる。

【０１４９】Ｘ₅は水素原子、アルカリ金属原子又はア
ンモニウム基を表し、アルカリ金属原子としては、ナト
リウム原子、カリウム原子又はリチウム原子等が挙げら
れる。Ｘ₅として好ましくはナトリウム原子、カリウム
原子、アンモニウム基等が挙げられる。そして好ましく
はｎ＝０である。

【０１５０】以下、本発明に用いられる一般式〔IX〕で
示される本発明のスルホン酸誘導体の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５１】

【化３３】

【０１５２】

【化３４】

【０１５３】

【化３５】

【０１５４】

【化３６】

【０１５５】

【化３７】

【０１５６】なかでも、IX−17，IX−18，IX−32等の化
合物が特に好ましく用いられる。

【０１５７】なお、上記例示化合物におけるスルホン酸
基、カルボン酸基を有する化合物の各々には、それぞれ
の化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ア
ンモニウム塩等の塩の化合物も当然包含される。

【０１５８】本発明の固体処理剤に下記一般式〔Ｈ〕ま
たは〔Ｊ〕により表される化合物を添加してもよい。そ
して、下記一般式〔Ｈ〕または〔Ｊ〕により表される化
合物を添加することにより、硫化物沈殿の原因となるア
ルデヒドを含有させなくてすむ。

【０１５９】

【化３８】

【０１６０】この一般式〔Ｈ〕では、Ｚは炭素環又は複
素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｘはアルデヒド
基、

【０１６１】

【化３９】

【０１６２】を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々低級アルキル基
を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【０１６３】一般式〔Ｈ〕において、Ｚは置換もしくは
未置換の炭素環又は置換もしくは未置換の複素環を形成
するに必要な原子群を表し、上記炭素環及び複素環は単
環であっても縮合環であってもよく、好ましくはＺが置
換基を有する芳香族炭素環又は複素環であることであ
る。該Ｚの置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル
基、エーテル基、ハロゲン基、特性基であることが好ま
しい。該Ｚが表す炭素環としては好ましくはベンゼン環
であり、また該Ｚが表す複素環としては好ましくは５員
もしくは６員の複素環または縮合環である。

【０１６４】以下に一般式〔Ｈ〕で示される化合物の好
ましい例示化合物を挙げる。

【０１６５】

【化４０】

【０１６６】

【化４１】

【０１６７】これ以外の具体的例示化合物としては特開
平4-299340号公報明細書の「００２１」〜「００２９」
記載の化合物例（１）〜（90）が挙げられる。

【０１６８】これら一般式〔Ｈ〕で示される化合物の具
体例のうち、最も好ましい化合物としては（Ｈ−２)が
挙げられる。

【０１６９】次に、一般式〔Ｊ〕で示される化合物につ
いて説明する。

【０１７０】

【化４２】

【０１７１】この一般式〔Ｊ〕では、Ｒ₁及びＲ₂は水素
原子、置換基、又はＲ₁とＲ₂は互いに縮合して窒素原子
を１〜２含む環を形成したものを表す。また、Ｒ₁とＲ₂
は同一でも異っていてもよい。

【０１７２】前記一般式〔Ｊ〕において、Ｒ₁及びＲ₂で
表される置換基としては特に制限はないが、炭化水素
基、特性基、炭化ハロゲン基、アシル基、複素環基、エ
ーテル基が好ましい。これらＲ₁及びＲ₂で表される各基
は更に置換基を有するものを含み、好ましい具体的な置
換基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、
リン酸基、アミノ基、アシド基、アルコキシ基が挙げら
れる。

【０１７３】以下一般式〔Ｊ〕で表される化合物の例示
化合物を挙げる。

【０１７４】

【化４３】

【０１７５】これらも含めて具体的例示化合物として
は、他に特開平4-359249号第10頁〜第20頁記載の化合物
（Ａ−１）〜（Ａ−76）、特開平4-362943号第14頁〜第
23頁記載の化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−76）が挙げられ
る。

【０１７６】これら一般式〔Ｊ〕で表される化合物の具
体例のうち最も好ましい化合物としては（Ｊ−３）、
（Ｊ−５）、（Ｊ−６）が挙げられる。

【０１７７】また一般式〔Ｊ〕で表される化合物は含窒
素ヘテロ芳香環化合物を併用することが好ましい。該含
窒素ヘテロ芳香環化合物としては、具体的には、1,2,4-
トリアゾールやイミダゾールが挙げられるが、これも含
めて、特開平4-359249号第４頁〜第７頁記載の例示化合
物（I−１）〜（I−48）等が挙げられる。

【０１７８】また製造時に糖類及び／又は水溶性ポリマ
ーを組み合わせて使用すると顆粒強度の点で本発明の効
果をさらに発揮する。糖類及び水溶性ポリマーは、造粒
時に固体として炭酸塩と混合した後に造粒しても、水溶
液として溶解後に添加しても、固体のものと水溶液のも
のと併用してもよい。以下に好ましい化合物の例を挙げ
るがこれらに限定されない。

【０１７９】Ｉ．水溶性ポリマーポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニル
アセテート、アミノアルキルメタクリレート共重合体、
メタクリル酸-メタクリル酸エステル共重合体、メタク
リル酸-アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸系
ベタイン型ポリマーなど II．糖類グリコース、ガラクトースなどの単糖類、マルトース、
サクロース、ラクトースなどの二糖類、マンニトール、
ソルビトール、エリスリトールなどの糖アルコール、プ
ルラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメ
チルエチルセルロース、デキストリン類、でんぶん分解
物などこれらの中でも特に好ましい化合物としては、ポリプロ
ピレングリコールとポリエチレングリコールのブロック
ポリマー（プルロニック型ポリマー）、ポリエチレング
リコール（平均分子量2,000〜20,000）、レーム・ファ
ーマ社製オイドラギットに代表されるメタクリル酸-メ
タクリル酸エステル共重合体およびメタクリル酸-アク
リル酸エステル共重合体、エリスリトール、Ｄ−ソルビ
トール、Ｄ−マニトール、松谷化学社製パインフローま
たはパインデックスに代表されるデキストリンおよびで
んぷん分解物、三菱油化社製ユカフォーマーに代表され
るメタクリル酸系ベタイン型ポリマーが挙げられる。

【０１８０】これらの被覆素材は、固形処理剤の重量に
対し0.5％以上20％以下であることが好ましく、特に0.5
％以上20％以下が好ましい。

【０１８１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１８２】実施例１操作（１−１）炭酸カリウム・無水塩 15,000ｇ上記化合物を30℃,50％RH以下に調温、調湿された部屋
で、MIKRO-PULEVERIZER（ホソカワミクロン(株)製）を
用いて粒径100μm以下に粉砕した。この粉砕物を流動層
噴霧造粒機を用いて水を結合剤として噴霧しながら造粒
した。このときの水の噴霧量は、1000mlとし熱風の温度
を50〜65℃になるように制御しながら行った。この造粒
物の水分含有率が２wt％以下になるまで乾燥し、NEW SP
EED MILL（岡田精工(株)製）を用いて乾燥後に１回1.5m
mのスクリーンを用いて整粒した。これを試料（１−
１）とした。

【０１８３】操作（１−２）炭酸カリウム・無水塩 15,000ｇ上記化合物を30℃,50％RH以下に調温、調湿された部屋
で、操作（１−１）同様にして粒径100μm以下になるま
で粉砕した。この粉砕物をNEW SPEED KNEADER（岡田精
工(株)製）を用いて水を結合剤として湿式撹拌造粒し
た。

【０１８４】造粒時の水の添加量は450mlで750ml／min
の速度で滴下しながら約７分間造粒した。この造粒物を
不二パウダル(株)製の流動層乾燥機ＭＤＤ-400Ｎ型を用
い、乾燥に用いた熱風の温度を50〜65℃になるように制
御しながら、この造粒物の水分含有率が２wt％以下にな
るまで乾燥して試料（１−２）を作製した。

【０１８５】操作（１−３）炭酸カリウム・無水塩 15,000ｇ操作（１−２）同様の条件で、粉砕、造粒を行った。こ
の造粒物を流動層乾燥機により操作（１−２）と同様の
条件で乾燥したが、乾燥中に１回、NEW SPEEDMILL（岡
田精工(株)製）を用いて整粒した。このとき1.5mmのス
クリーンを用いて整粒した。この後再び乾燥して水分含
有率が２wt％以下になるまで乾燥し、これを試料（１−
３）とした。

【０１８６】また、乾燥後に２回目の整粒を1.5mmのス
クリーンを用いる以外は同様にして行ったものを試料
（１−４）とした。

【０１８７】操作（１−４）炭酸カリウム・無水塩 7,300ｇ亜硫酸ナトリウム・無水塩 80ｇ水酸化ナトリウム・１水塩 800ｇジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 720ｇパラトルエンスルホン酸ナトリウム 3,000ｇポリエチレングリコール＃4000（日本油脂(株)製） 2,000ｇＤ−マンニトール 1,300ｇ上記化合物それぞれを操作（１−２）同様に粉砕した。
この粉砕物を撹拌造粒機中で３分間混合した後、水を75
0ml／minの速度で450ml添加することにより、造粒し
た。このとき、造粒時間は約４分間であった。この造粒
物を流動層乾燥機により、操作（１−２）と同様の条件
で乾燥を行い、この造粒物の水分含有率が２wt％以下に
なるまで乾燥し、これを試料（１−５）とした。

【０１８８】操作（１−５）操作（１−４）と同様の化合物、及び添加量のものを乾
燥中に１回操作（１−３）と同様の条件で、整粒を行う
以外は、操作（１−４）と同様の条件で、粉砕、造粒、
乾燥を行った。この造粒物の水分含有率が２wt％以下に
なるまで乾燥し、これを試料（１−６）とした。

【０１８９】操作（１−６）操作（１−５）と同様の化合物及び添加量のものを操作
（１−５）と同様の条件で粉砕、造粒、乾燥及び整粒を
行った。この造粒物の水分含有率が２wt％以下になるま
で乾燥したものを操作（１−３）と同様にして２回目の
整粒を行い、この造粒物を試料（１−７）とした。

【０１９０】操作（１−７）炭酸カリウム・無水塩 9,000ｇ亜硫酸ナトリウム・無水塩 1,400ｇジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 580ｇパラトルエンスルホン酸ナトリウム 2,000ｇポリエチレングリコール＃6000（日本油脂(株)製） 1,200ｇＤ−マンニトール 920ｇ上記化合物を操作（１−４）と同様に粉砕、造粒、乾燥
を行い試料（１−８）を作製した。

【０１９１】操作（１−８）操作（１−７）と同様の化合物、添加量のものを操作
（１−５）同様の条件で、粉砕、造粒、乾燥、整粒を行
い、試料（１−９）を作製した。

【０１９２】操作（１−９）操作（１−７）と同様の化合物、添加量のものを操作
（１−６）と同様の条件で、粉砕、造粒、乾燥、乾燥中
及び乾燥後の整粒を行い、試料（１−10）を作製した。

【０１９３】操作（１−10）操作（１−９）において、炭酸カリウム・無水塩を炭酸
カリウム・1.5水塩及び炭酸ナトリウム・１水塩に変更
して、その他の条件は操作（１−９）と変えずに、試料
（１−11）、（１−12）を作製した。

【０１９４】実験（１−１）作製した試料（１−１）〜（１−12）それぞれ１Kgを、
149μmのふるい（JIS規格のもの）を用いてふるい分け
を行い、ふるい上に残った試料のうち100ｇを分取し、
アルミニウム包材で密封した。この操作を各試料につき
２回くり返した。

【０１９５】この試料を図１に示す条件で温度変化する
サイクルサーモに２週間保存した後、IDEX社製バイブレ
ーションテスターＢＦ−ＵＡを用いて下記条件で振動テ
ストを行い、この振動後の試料を105μmのふるいを用い
て105μm未満のものを微粉として微粉発生のテストを行
った。結果を表１に示す。

【０１９６】（振動テストの条件）５〜67Hz／210secで30分間評価については、◎：微粉の発生は全くない、○：微量
ふるいを通過するが、粉の舞い上がりはなく問題なく使
用できる、×：試料を開封してふるう際に微粉が舞い上
がり、問題であった。

【０１９７】実験（１−２）作製した試料（１−１）〜（１−12）それぞれ２Kg分取
し、これを菊水製作所製ロータリー打錠機を用いて顆粒
の充填量が５ｇになるように調節した後、300個の錠剤
を連続打錠して、このうち任意の20個を取りだして重量
を測定してばらつきの評価を行った。

【０１９８】結果を表１に示す。

【０１９９】評価については、◎◎：20個すべてが、目
標とした重量の±３％以内の範囲にある、◎：10個以上
が目標重量の±３％以内であり、残りは±５％以内の範
囲にある、○：０〜10個が目標重量の±３％以内であ
り、残りは±５％以内にある、△：全てが±５％以内の
範囲にある、×：±５％以内の範囲内にあるものはな
い、ただし、×のものは現像処理をする際にpＨの変動
が大きくなり、問題である。

【０２００】実験（１−３）作製した試料それぞれを100ｇずつ２回分取し、それぞ
れを別々に開放したシャーレに入れて25℃，50％RHの環
境室に１時間保存した後、更に30℃，40％RHの環境室に
１時間保存した。

【０２０１】この試料の吸湿によるブロッキング性の評
価を行った。

【０２０２】結果を表１に示す。

【０２０３】◎◎：２つともブロッキングの発生は全く
見られなかった、◎：１つにブロッキングが見られた
が、全体のごく一部であり、微振動によりすぐにもとに
もどった、○：２つにブロッキングが見られたが、２つ
とも全体のごく一部であり、微振動によりすぐにもとに
もどった、×：２つともブロッキングが全体の半分程度
見られ、微振動でももとにもどらなかった、ただし、×
のものは定量供給する際に問題となる。

【０２０４】

【表１】

【０２０５】表１より明らかなように、撹拌造粒を行っ
た後に整粒することにより、振動による微粉発生を低減
し、定量供給する際にばらつきの発生しないハロゲン化
銀カラー写真感光材料用顆粒型処理剤を提供することが
可能となる。

【０２０６】また整粒を乾燥中及び乾燥後に行うと、上
記効果をさらに発揮することがわかる。

【０２０７】更に添加剤を加えて造粒することにより、
吸湿によるブロッキング性を大幅に向上できることがわ
かる。

【０２０８】実施例２操作（２−１）実施例１の操作（１−７）と同様の化合物及び添加量の
ものを、操作（１−７）と同様の条件で粉砕、造粒、乾
燥を行った。ただし整粒については表２記載のタイミン
グで、表２記載のスクリーンを用いて行った。この造粒
物を試料（２−１）〜（２−10）とした。

【０２０９】操作（２−２）実施例１の操作（１−４）と同様の化合物及び添加量の
ものを、操作（１−４）と同様の条件で粉砕、造粒、乾
燥を行った。ただし整粒については表２記載のタイミン
グで、表２記載のスクリーンを用いて行った。この造粒
物を試料（２−11）〜（２−18）とした。

【０２１０】実験（２−１）実施例１における実験（１−２）及び（１−３）と同様
にしてばらつき及び吸湿によるブロッキング性の評価を
行った。

【０２１１】結果を表２に示す。ただし評価基準は、実
施例１と同様である。

【０２１２】実験（２−２）試料（２−１）〜（２−18）それぞれを60ｇずつ３回分
取し、ポリエチレン袋に密閉した後、50℃のサーモに10
日間保存した。この保存後の試料を水に溶解して１リッ
トルに仕上げpＨを測定した。このとき、保存前のpＨを
理論値として試料それぞれのpＨの変動を評価した。

【０２１３】この結果を表２に示す。

【０２１４】評価については、◎：３回とも±0.03の範
囲にある、○：３回とも±0.05の範囲にある、△：３回
とも±0.10の範囲にある、×：３回とも±0.30の範囲に
ある、ただし、×のものについては連続処理を行う際、
処理特性に大幅な影響を与える。

【０２１５】

【表２】

【０２１６】表２から明らかなように、整粒のスクリー
ンを0.5〜3.0mmのものを使用することにより、ばらつき
が低減され、さらに吸湿によるブロッキングのないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用顆粒型処理剤の提供が可
能となる。さらに、0.5〜2.0mmのスクリーンを使用する
ことにより、保存後のpＨの変動を大幅に向上した顆粒
型処理剤の提供が可能となる。

【０２１７】実施例３操作（３−１）炭酸カリウム・無水塩 9,000ｇ亜硫酸ナトリウム・無水塩 1,400ｇジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 580ｇパラトルエンスルホン酸ナトリウム 2,000ｇビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム 500ｇポリエチレングリコール＃6000（日本油脂(株)製） 1,200ｇＤ−マンニトール 800ｇ上記化合物を操作（１−２）と同様に粉砕した。この粉
砕物を撹拌造粒機中で４分間混合した後、750ml／minの
速度で表３記載の添加量（上記化合物の総重量に対する
重量％）添加することにより、造粒した。このとき、造
粒時間は３分間とした。この造粒物を流動層乾燥機によ
り、操作（１−２）と同様の条件で乾燥を行った。整粒
は乾燥中及び乾燥後の２回1.0mmのスクリーンを用いて
行い、これを試料（３−１）〜（３−７）とした。

【０２１８】操作（３−２）炭酸カリウム・無水塩 7,300ｇ亜硫酸ナトリウム・無水塩 80ｇ水酸化リチウム・１水塩 800ｇジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 720ｇパラトルエンスルホン酸ナトリウム 3,000ｇビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム 1,300ｇポリエチレングリコール＃4000（日本油脂(株)製） 2,000ｇＤ−マンニトール 1,300ｇ上記化合物を操作（３−１）と同様にして、表３記載の
添加量になるようにして造粒した。その他の条件は操作
（３−１）と同様である。これを試料（３−８）〜（３
−14）とした。

【０２１９】実験（３−１）実験（２−１）と同様にして吸湿性によるブロッキング
性の評価を行った。結果を表３に示す。ただし、評価条
件は実施例１と同様である。

【０２２０】実験（３−２）実験（２−２）と同様にして、保存後のpＨの変動を評
価した。結果を表３に示す。ただし評価条件は実施例１
と同様である。

【０２２１】

【表３】

【０２２２】表３より明らかなように造粒時に添加する
水又は水溶液を10wt％を超えないように制御すると、吸
湿によるブロッキング及び処理性の良好なハロゲン化銀
カラー写真感光材料用顆粒型処理剤の提供が可能とな
る。更に８wt％以下にすることにより、上記効果はさら
に発揮され、６wt％以下にすると、さらに処理性の向上
した顆粒型処理剤の提供が可能となる。

【０２２３】実施例４操作（４−１）実施例１，２及び３と同様にして作製した試料（表４，
５記載のもの）に0.5wt％ミリストイル-N-メチル-β-ア
ラニンナトリウム（粒径100μm以下に粉砕したもの）を
添加して、明和工業（株）製クロスロータリー式混合機
で３分間混合した後、菊水製作所製のクリーンプレスコ
レクト18Ｋを改造した打錠機を用いて表４，５記載の圧
縮圧力で約1000錠を打錠した。これを試料（４−１）〜
（４−44）とした。作製した錠剤は、重量約11ｇ、直径
30mmの円筒型であった。

【０２２４】実験（４−１）作製した試料（４−１）〜（４−44）それぞれ10錠ず
つ、図２に示すような高密度ポリエチレン製の収納容器
の１列に充填し、これをアルミニウム包材に密閉した
後、実験（１−１）同様の条件で保存し、同様の振動条
件でテストを行った後、105μm以下のものを微粉として
評価した。結果を表４，５に示す。

【０２２５】評価基準は実験（１−１）と同様である。

【０２２６】実験（４−２）作製した試料それぞれ20個を任意に取り出し、重量を測
定することによりばらつきを評価した。結果を表４，５
に示す。

【０２２７】評価基準は実験（１−２）と同様である。

【０２２８】実験（４−３）作製した錠剤２錠をそれぞれ別々に開放したシャーレに
入れて、25℃，50％RHの環境室に１時間保存した後、更
に30℃，45％RHの環境室に１時間保存した。

【０２２９】この試料の吸湿による膨張の評価を行っ
た。結果を表４，５に示す。

【０２３０】評価基準としては、◎◎：２錠とも打錠時
の圧縮方向に0.1mm以内の範囲で膨張する、◎：１錠は
圧縮方向に0.1mm以内、もう１錠は0.3mm以内の範囲で膨
張する、○：２錠とも圧縮方向に、0.3mm以内の範囲で
膨張する、×：２錠とも0.5mm以上膨張する。

【０２３１】実験（４−４）作製した錠剤のうち任意の10個を取り出し、岡田精工
（株）製スピードチェッカーを用いて錠剤の圧縮破壊強
度を測定した。測定環境は、25℃，40％RHの環境室で打
錠終了１時間以内に測定した。

【０２３２】この測定値を平均化した結果を表４，５に
示す。

【０２３３】ここで、図２に示した錠剤投入装置を詳細
に説明する。

【０２３４】収納容器33は、複数個の錠剤型固体処理剤
を収納する中空四角柱状の容器本体331と、該容器本体3
31の中空体の一方の開口に接続し前記固体処理剤を排出
可能にする排出開口部を有する出口部材332と、前記容
器本体331の他方の開口を閉止するキャップ部材333と、
前記出口部材332のレール部に摺動して上下に移動可能
なスライド蓋334から構成されている。

【０２３５】前記容器本体331の内側には、３枚の仕切
壁331Ｓが一体に固定されていて、容器本体331の内部は
４つの分室331Ａ，331Ｂ，331Ｃ，331Ｄに区分されてい
る。そして、各分室には、前記ほぼ円筒形状をなす固体
処理剤の各外円周が外接しそれぞれ約10個を縦列状態に
収容することができる。すなわち第１の分室331Ａには1
0個の固体処理剤Ｊ１Ａ〜Ｊ10Ａが第２の分室331Ｂには
同数の固体処理剤Ｊ１Ｂが、以下同様にしてＪ１Ｃ，Ｊ
１Ｄがそれぞれ収納されている。

【０２３６】上記容器本体331の各分室の底部の幅手方
向中央には、長手方向に突起条331Ｅが突出していて、
固体処理剤の外周面と点当たりで当接し固体処理剤の移
動を容易にするとともに、固体処理剤から脱落した粉を
突起条331Ｅの頂部から落下させる。固体処理剤から脱
落した粉は、突起条331Ｅから下方の溝部に溜まるか
ら、たとえこの溝部で粉が固着しても、固体処理剤は突
起条331Ｅ上を移動するから支障はない。

【０２３７】前記出口部材332の出口開口の外側両側面
には、レール部が形成されていて、スライド蓋334の両
側面に形成された溝部に嵌合し、摺動可能になってい
る。又、スライド蓋334の下部両端に突出した突起部
は、後述の開閉規制部材に係合してスライド蓋334の自
動開閉を行う。

【０２３８】又、前記出口部材332の両側面には、ピン3
32Ｂが突出していて、後述の収納容器装填手段のカム溝
に挿脱する。

【０２３９】前記キャップ部材333の背面333Ａは、後述
の収納容器装填手段の押圧部材によって加圧されて、収
納容器33は供給手段の基準面に圧着される。又、上記キ
ャップ部材333の背面333Ａには、識別突起部333Ｂが一
体に形成されていて、異なる他の収納容器の誤装填を防
止している。

【０２４０】

【表４】

【０２４１】

【表５】

【０２４２】表４，５より明らかなように、本発明によ
り製造された顆粒型固体処理剤を圧縮成形した場合、微
粉の発生及びばらつきが大幅に低減された錠剤型固体処
理剤を提供することが可能となる。また整粒により錠剤
硬度が著しく向上することがわかる。

【０２４３】また、整粒時のスクリーンを0.5〜3.0mmに
するとばらつきが低減し、0.5〜2.0mmにすると更にこの
効果を発揮することがわかる。

【０２４４】造粒時の水の添加量は、10wt％を超えない
ようにすると吸湿による膨張が低減され、８wt％を超え
ないようにすると更に発揮することがわかる。

【０２４５】また、圧縮成形する際の圧力としては、40
0〜2000Kg／cm²が錠剤の硬度及び吸湿による膨張の点で
さらに好ましいことがわかる。

【０２４６】実施例５操作（５−１）〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) アニリン3/2硫酸・１水塩〕（以下ＣＤ−３と称す） 15,000ｇ上記化合物を操作（１−１）同様に粉砕、造粒、乾燥、
整粒を行った。造粒時の水の噴霧量は1800mlとし、熱風
の温度が50℃以下になるように制御しながら行いこれを
試料（５−１）とした。

【０２４７】操作（５−２）ＣＤ−３ 15,000ｇ上記化合物を操作（１−２）同様に粉砕、造粒した。造
粒時の水の滴下量は、900mlで750ml／minの速度で滴下
しながら約７分間造粒した。この造粒物を流動層乾燥機
を用いて、熱風の温度が50℃以下になるように制御しな
がら行った。この造粒物の水分含有率が２wt％以下にな
るまで乾燥して試料（５−２）を作製した。

【０２４８】操作（５−３）操作（５−２）において、ＣＤ−３を〔4-アミノ-3-メ
チル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸
塩〕（以下ＣＤ−４）と称す）に変更する以外は同様の
条件で試料（５−３）を作製した。

【０２４９】操作（５−４）ＣＤ−３ 15,000ｇ上記化合物を操作（５−２）同様の条件で粉砕、造粒、
乾燥したが、表６，７記載のタイミングで表６，７記載
のスクリーンを用いて整粒した。これを再び水分含有率
が２wt％以下になるまで乾燥して試料（５−４）〜（５
−13）を作製した。

【０２５０】操作（５−５）操作（５−４）において、ＣＤ−３をＣＤ−４に変更す
る以外は操作（５−４）と同様の条件で試料（５−14）
〜（５−23）を作製した。

【０２５１】操作（５−６）ＣＤ−４ 10,000ｇビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム 3,000ｇＤ−マンニトール 1,500ｇ上記化合物それぞれを操作（１−２）同様に粉砕した。
この粉砕物を撹拌造粒機中で３分間混合した後、ビス
（スルホエチル）ビドロキシルアミンジナトリウムの10
wt％溶液を900ml、750ml／minの速度で滴下しながら約
７分間造粒した。この造粒物を操作（５−２）と同様の
条件で乾燥したが、表７記載のタンミングで表７記載の
スクリーンを用いて整粒し、水分含有率が２wt％以下に
なるまで乾燥した。これを試料（５−24）〜（５−33）
とした。

【０２５２】操作（５−７）操作（５−６）において、ＣＤ−４をＣＤ−３に変更す
る以外は、操作（５−６）と同様の条件で試料（５−3
4）〜（５−43）を作製した。

【０２５３】実験（５−１）実施例１と同様にして振動による微粉発生とばらつきの
評価を行った。結果を表６，７に示す。ただし評価基準
は実施例１と同様である。

【０２５４】実験（５−２）作製した試料それぞれを、100ｇずつ分取してアルミニ
ウム包材に密封した。この試料を55℃のサーモに20日間
保存し、保存後の着色を評価した。

【０２５５】結果を表６，７に示す。

【０２５６】ただし、評価については◎◎：全く着色し
ていない、◎：一部ピンクに着色しているが、全体の１
割以下である、○：一部ピンクに着色しているが、全体
の３割以下である、×：ほぼ半分以上が茶色に着色して
いる、とした。

【０２５７】

【表６】

【０２５８】

【表７】

【０２５９】表６，７より明らかなように撹拌造粒を行
った後、整粒することにより振動による微粉発生を低減
し、定量供給の際にばらつきの発生しないハロゲン化銀
カラー写真感光材料用顆粒型処理剤を提供することが可
能となる。

【０２６０】また乾燥中に整粒を行うと上記効果をさら
に発揮し、さらに添加剤を加えることにより保存後の着
色性を大幅に低減改良できることがわかる。

【０２６１】整粒のスクリーンとしては、0.5〜3.0mmが
本発明の効果をより発揮し、0.5〜2.0mmであるとさらに
発揮することがわかる。

【０２６２】実施例６操作（６−１）表８記載の化合物 12,000ｇビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム 3,500ｇＤ−マンニトール 2,000ｇ上記化合物それぞれを、操作（１−２）同様に粉砕し
た。この粉砕物を撹拌造粒機中で３分間混合した後、ビ
ス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムの
10wt％溶液を表８記載の添加量（化合物の総量に対する
重量％）を750ml／minの速度で滴下しながら７分間造粒
した。この造粒物を操作（５−２）と同様の条件で乾燥
した。このとき整粒は、乾燥中及び乾燥後の２回、1.5m
mのスクリーンを用いて行った。これを試料（６−１）
〜（６−14）とした。

【０２６３】実験（６−１）実施例５と同様にして、保存後の着色及び処理性の評価
を行った。尚、評価基準は実施例５と同様である。

【０２６４】実験（６−２）作製した試料について、製造前後におけるパラフェニレ
ンジアミン系化合物の残存率の評価を行った。

【０２６５】残存率は、原料を100％として以下の評価
基準により行った。

【０２６６】◎：ほぼ100％残存している、○：98％以
上残存している、△：95％以上残存している、×：残存
しているのは90％以下である。

【０２６７】

【表８】

【０２６８】表８より明らかなように造粒時に添加する
水の量を10wt％を超えないように制御すると、保存後の
着色及び処理性の良好なハロゲン化銀カラー写真感光材
料用顆粒型処理剤の提供が可能となる。

【０２６９】さらに８wt％以下にすることにより、上記
効果はさらに発揮される。

【０２７０】実施例７操作（７−１）実施例５及び６と同様にして作製した試料（表９，10，
11記載のもの）に1.0wt％ミリストイル-N-メチル-β-ア
ラニンナトリウム（粒径100μm以下に粉砕したもの）を
添加して、明和工業（株）製クロスロータリー式混合機
で３分間混合した後、菊水製作所製のクリーンプレスコ
レクト18Ｋを改造した打錠機を用いて表９，10，11記載
の圧縮圧力で打錠した。作製した錠剤は、重量約９g、
直径30mmの円筒型であった。これを試料（７−１）〜
（７−57）とした。

【０２７１】実験（７−１）実施例４と同様にして、保存後の振動による微粉発生、
ばらつき、硬度について評価した。評価基準は実施例４
と同等である。

【０２７２】実験（７−２）さらにすべり性として試料を開放したシャーレに２錠ず
つ入れ、実験（１−３）と同様の条件で保存した試料を
25℃、湿度50％ＲＨの環境実験室で高密度ポリエチレン
板に保存後の試料をのせ、Static Friction Tester HEI
DON−10（HEIDON社製）を用いポリエチレン板を固定
し、試料がポリエチレン板から動き出す角度θを測定し
た。

【０２７３】評価については、◎：２錠とも15度以下で
滑り出す、○：１錠は15度以下で、１錠は15〜30度で滑
り出す、△：２錠とも15〜30度で滑り出す、×：２錠と
も30度を越えないと滑らない。

【０２７４】

【表９】

【０２７５】

【表１０】

【０２７６】

【表１１】

【０２７７】表９，10，11より明らかなように、本発明
により製造された顆粒型固体処理剤を圧縮成形した場
合、微粉の発生及びばらつきが大幅に低減された錠剤型
固体処理剤を提供することが可能となる。またさらなる
効果として整粒により錠剤の硬度が著しく向上すること
がわかる。

【０２７８】また、整粒時のスクリーンを0.5〜3.0mmに
するとばらつきが低減し、0.5〜2.0mmにするとこの効果
をさらに発揮することがわかる。

【０２７９】造粒時の水の添加量としては、10wt％を超
えないようにすると保存後のすべり性が低減され、８wt
％を超えないようにすると更に発揮することがわかる。

【０２８０】また、圧縮成形する際の圧力としては、40
0〜2000kg／cm²が錠剤の強度及び保存後のすべり性の点
でさらに好ましいことがわかる。

【０２８１】実施例８操作（８−１）硫酸ヒドロキシルアミン 15,000ｇ上記化合物を操作（１−１）と同様にして粉砕、造粒し
た。

【０２８２】造粒時の水の噴霧量は1200mlとし、熱風の
温度が50〜65℃になるように制御しながら乾燥した。ま
た表12記載のタイミングで表12記載のスクリーンを用い
て整粒を行った。この造粒物の水分含有率が２wt％以下
になるまで乾燥を行い、これを試料（８−１）とした。

【０２８３】操作（８−２）硫酸ヒドロキシルアミン 15,000ｇ上記化合物を操作（１−２）と同様にして粉砕した。造
粒時の水の添加量は600mlとし、750ml／minの速度で滴
下しながら約５分間造粒した。これを流動層乾燥機を用
いて熱風の温度が50〜65℃になるように制御しながら行
った。また表12記載のタイミングで表12記載のスクリー
ンを用いて整粒を行った。この造粒物の水分含有率が２
wt％以下になるまで乾燥して試料（８−２）〜（８−1
2）を作製した。

【０２８４】操作（８−３）操作（８−２）において、硫酸ヒドロキシルアミンをビ
ス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムに
変える以外は、操作（８−２）と同様の条件で試料（８
−13）〜（８−23）を作製した。

【０２８５】操作（８−４）硫酸ヒドロキシルアミン 12,000ｇ臭化カリウム 1,400ｇ 1,2-ジヒドロキシベンゼン-3,5-ジスルホン酸ジナトリウム塩１水和物 700ｇ（以下、タイロンと称す）パインフロー（松谷化学工業（株）製） 900ｇ上記化合物それぞれを30℃，50％RH以下に調温、調湿さ
れた部屋で操作（１−２）と同様に粉砕した。これを撹
拌造粒機中で３分間混合した後、500mlの水を750ml／mi
nの速度で滴下しながら約５分間造粒した。この造粒物
を流動層乾燥機を用いて熱風の温度が50〜65℃になるよ
うに制御しながら行った。また表13記載のタイミングで
表13記載のスクリーンを用いて整粒を行った。この造粒
物の水分含有率が２wt％以下になるまで乾燥して、試料
（８−24）〜（８−33）を作製した。

【０２８６】操作（８−５）ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム 4,000ｇパラトルエンスルホン酸ナトリウム 9,000ｇチノパールＳＦＰ（チバガイギー製） 1,500ｇパインフロー 1,500ｇ上記化合物を操作（８−４）と同様に、粉砕、造粒し
た。水の添加量は1200ｇとし、その他の条件は操作（８
−４）と同様に行い、試料（８−34）〜（８−43）を作
製した。

【０２８７】実験（８−１）実施例１と同様にして振動による微粉発生とばらつきの
評価を行った。

【０２８８】結果を表12，13に示す。ただし評価基準は
実施例１と同様である。

【０２８９】実験（８−２）作製した試料それぞれを100ｇずつ分取してアルミニウ
ム包材に密封した。この試料を55℃のサーモに30日間保
存し、保存後のヒドロキシルアミンおよびその誘導体の
残存率を評価した。

【０２９０】残存率は、保存前の量を100％として、以
下の評価基準により行った。

【０２９１】◎◎：95％以上残存している、◎：90％以
上残存している、○：80％以上残存している、×：50％
以下しか残存していない。

【０２９２】

【表１２】

【０２９３】

【表１３】

【０２９４】表12，13より明らかなように撹拌造粒を行
った後、整粒することにより振動による微粉発生を低減
し、定量供給の際にばらつきの発生しないハロゲン化銀
カラー写真感光材料用顆粒型処理剤を提供することが可
能となる。

【０２９５】また乾燥中に整粒を行うと上記効果をさら
に発揮し、さらに添加剤を加えることにより保存後の残
存率を大幅に向上できることがわかる。

【０２９６】整粒のスクリーンとしては、0.5〜3.0mmが
本発明の効果をより発揮し、0.5〜2.0mmであるとさらに
発揮することがわかる。

【０２９７】実施例９操作（８−４）および（８−５）における水の添加量を
表14記載（化合物の総量に対する重量％）にして、その
他の条件は操作（８−１）及び（８−４）と変えずに粉
砕、造粒、乾燥を行った。このとき整粒は、乾燥中及び
乾燥後の２回、1.5mmのスクリーンを用いることにより
行った。これを試料（９−１）〜（９−12）とした。

【０２９８】実験（９−１）実験（８−２）と同様にして、保存後の残存率を評価し
た。

【０２９９】結果を表14に示す。ただし評価基準は実施
例８と同様である。

【０３００】実験（９−２）試料（９−１）〜（９−12）について、製造前後におけ
るヒドロキシルアミン及びその誘導体の残存率を評価し
た。

【０３０１】残存率は、原料を100％として以下の評価
基準により行った。

【０３０２】◎：ほぼ100％残存している、○：98％以
上残存している、×：残存率は90％以下である。

【０３０３】

【表１４】

【０３０４】表９より明らかなように造粒時に添加する
水の量を10wt％を超えないように制御すると、保存後の
残存率及び製造安定性の良好なハロゲン化銀カラー写真
感光材料用顆粒型処理剤の提供が可能となる。また８wt
％以上にすることにより、上記効果はより発揮され、６
wt％以下にすると、さらに発揮される。

【０３０５】実施例10 操作（10−１）実施例８及び９と同様にして作製した試料（表15，16，
17記載のもの）に0.5wt％ミリストイル-N-メチル-β-ア
ラニンナトリウム（粒径100μｍ以下に粉砕したもの）
を添加し、クロスロータリー式混合機で３分間混合した
後、操作（７−１）と同様に表15，16，17記載の圧縮圧
力で打錠した。作製した錠剤は、重量約11ｇ、直径30mm
の円筒型であった。

【０３０６】実験（10−１）実施例７と同様にして、保存後の振動による微粉発生、
ばらつき、すべり性及び硬度の評価を行った。

【０３０７】結果を表15，16，17に示す。

【０３０８】評価基準は実施例７と同様である。

【０３０９】

【表１５】

【０３１０】

【表１６】

【０３１１】

【表１７】

【０３１２】表15，16，17より明らかなように、本発明
により製造された顆粒型固体処理剤を圧縮成形した場
合、微粉の発生及びばらつきが大幅に低減された錠剤型
固体処理剤を提供することが可能となる。またさらなる
効果として整粒により錠剤の硬度が著しく向上すること
がわかる。

【０３１３】また、整粒時のスクリーンを0.5〜3.0mmに
すると、ばらつきが低減し、0.5〜2.0mmにするとこの効
果を更に発揮することがわかる。

【０３１４】造粒時の水の添加量は、10wt％を超えない
ようにすると保存後のすべり性が低減され、８wt％を超
えないようにすると更に発揮することがわかる。

【０３１５】また、圧縮成形する際の圧力としては、40
0〜2000kg／cm²が錠剤の強度及び保存後のすべり性の点
でさらに好ましいことがわかる。

【０３１６】実施例11 操作（11−１）エチレンジアミン４酢酸鉄ナトリウム錯体３水塩 14,000ｇパインフロー 1,000ｇ上記化合物それぞれを操作（１−１）と同様に粉砕、造
粒、整粒した。造粒時の水の噴霧量は、1000mlとし熱風
が50〜65℃になるように制御しながら乾燥した。また、
表18記載のタイミングで表18記載のスクリーンを用いて
整粒を行った。

【０３１７】この造粒物の水分含有率が２wt％以下にな
るまで乾燥を行い、これを試料（11−１）とした。

【０３１８】操作（11−２）エチレンジアミン４酢酸鉄ナトリウム錯体３水塩（以下、EDTA−Fe・Na・3H₂Oと称す） 14,000ｇパインフロー 1,000ｇ上記化合物それぞれを操作（８−２）と同様に粉砕、混
合、造粒した。造粒時の水の添加量は、450mlで750ml／
minの速度で滴下しながら５分間造粒した。この造粒物
を流動層乾燥機で、熱風が50〜65℃になるように制御し
ながら乾燥した。

【０３１９】また、表18記載のタイミングで表18記載の
スクリーンを用いて整粒を行った。この造粒物の水分含
有率が２wt％以下になるまで乾燥を行い、これを試料
（11−２）〜（11〜12）とした。

【０３２０】操作（11−３）操作（11−２）において、ＥＤＴＡ−Ｆe・Ｎa・3Ｈ₂Ｏ
を、1,3-プロパンジアミン４酢酸鉄アンモニウム錯体・
１水塩（以下、PDTA−Ｆe・NH₄・H₂Oと称す）、ジエチ
レントリアミン５酢酸鉄アンモニウム水素錯体・１水塩
（以下、DTPA−Fe・NH₄H・H₂Oと称す）に変更する以外
は、操作（11−２）と同様にして、試料（11−13）〜
（11−27）を作製した。

【０３２１】操作（11−４） EDTA−Fe・Na・3Ｈ₂Ｏ 13,000ｇパインフロー 1,000ｇ炭酸ナトリウム・１水塩 1,000ｇ上記化合物を操作（11−２）と同様の条件で試料（11−
28）〜（11−31）を作製した。

【０３２２】実験（11−１）実施例１と同様にして、保存後の微粉発生及びばらつき
の評価を行った。

【０３２３】結果を表18，19に示す。

【０３２４】ただし、評価基準は実施例１と同様であ
る。

【０３２５】実験（11−２）作製した試料それぞれ100ｇずつ分取して、ポリエチレ
ン包材に密閉した後、この試料を55℃のサーモに30日間
保存し、保存後の着色を評価した。

【０３２６】結果を表18，19に示す。

【０３２７】ただし、評価については、◎◎：保存前と
全く変化しない、◎：斑点状に着色しているが、少数で
ある、○：一部着色しているが、全体の１割以下であ
る、×：ほぼ全体に着色している。

【０３２８】

【表１８】

【０３２９】

【表１９】

【０３３０】表18，19より明らかなように、撹拌造粒後
整粒を行うことにより、振動による微粉発生を低減し、
定量供給の際にばらつきの発生しないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用顆粒型処理剤を提供することが可能と
なる。また、乾燥中に整粒を行うと更に着色を防止する
ことが可能となる。整粒のスクリーンとしては、0.5〜
3.0mmが本発明の効果をより発揮し、0.5〜2.0mmである
と更に発揮することがわかる。

【０３３１】実施例12 操作（12−１） PDTA−Fe・NH₄・H₂O 6,300ｇ 1,3-プロパンジアミン４酢酸 300ｇ臭化カリウム 3,000ｇコハク酸 2,500ｇマレイン酸ジナトリウム・１水塩 800ｇアジピン酸 1,000ｇ炭酸ナトリウム・１水塩 300ｇパラトルエンスルホン酸ナトリウム 150ｇＤ−マンニトール 600ｇＤ−ソルビトール 150ｇ上記化合物それぞれを操作（８−２）と同様に粉砕、混
合、造粒した。造粒時の水の添加量は、表20，21記載の
量（化合物の総量に対する重量％）にして、その他の条
件は変えずに行い、乾燥した。整粒については、乾燥中
及び乾燥後の２回1.5mmのスクリーンを用いて行った。
これを試料（12−１）〜（12−11）及び（12−27）〜
（12−32）とした。

【０３３２】操作（12−２）操作（12−１）において、PDTA−Fe・NH₄・H₂OをEDTA−
Fe・NH₄・2H₂O、DTPA−Fe・NH₄・H・H₂Oに変更する以外
は、操作（12−１）と同様にして試料（12−12）〜（12
−26）を作製した。

【０３３３】実験（12−１）実施例11と同様にして、評価を行った。

【０３３４】評価は実施例11と同様である。

【０３３５】

【表２０】

【０３３６】

【表２１】

【０３３７】表20，21より明らかなように撹拌造粒後、
整粒を行うことにより振動による微粉発生を低減し、定
量供給の際にばらつきの発生しないハロゲン化銀カラー
写真感光材料用顆粒型処理剤を提供することが可能とな
る。

【０３３８】また乾燥中に行うと、さらに着色を防止す
ることが可能となる。

【０３３９】整粒のスクリーンとしては、0.5〜3.0mmが
本発明の効果をより発揮し、0.5〜2.0mmであるとさらに
発揮することがわかる。

【０３４０】造粒時の水の添加量としては、８wt％以下
が着色防止効果を発揮し、６wt％以下が更に発揮するこ
とがわかる。

【０３４１】実施例13 操作（13−１）実施例11及び12と同様にして作製した試料（表22，23，
24記載のもの）に1.0wt％のN-ラウロイルサルコシンナ
トリウム（粒径100μm以下に粉砕したもの）を添加し、
クロスロータリー式混合機で３分間混合した後、操作
（７−１）と同様に表22，23，24記載の圧縮圧力で打錠
した。作製した錠剤は、重量約11g、直径30mmの円筒型
であった。

【０３４２】実験（13−１）実施例10と同様にして評価した。

【０３４３】評価基準は、実施例10と同様である。

【０３４４】

【表２２】

【０３４５】

【表２３】

【０３４６】

【表２４】

【０３４７】表22，23，24より明らかなように、本発明
により製造された顆粒型固体処理剤を圧縮成形した場
合、微粉の発生及びばらつきが大幅に低減された錠剤型
固体処理剤を提供することが可能となる。またさらなる
効果として整粒により錠剤の硬度が著しく向上すること
がわかる。

【０３４８】また、整粒時のスクリーンを0.5〜3.0mmに
するとばらつきが低減し、0.5〜2.0mmにすると、この効
果をさらに発揮することがわかる。

【０３４９】造粒時の水の添加量としては、10wt％を超
えないようにすると保存後のすべり性が低減され、８wt
％を超えないようにすると更に発揮し、６wt％を超えな
いようにするといっそう発揮することがわかる。

【０３５０】また、圧縮成形する際の圧力としては、40
0〜2000Kg／cm²が錠剤の強度及び保存後のすべり性の点
でさらに好ましいことがわかる。

【０３５１】実施例14 操作（14−１）チオ硫酸アンモニウム 13,500ｇチオ硫酸ナトリウム 1,500ｇ上記化合物を操作（１−１）同様に粉砕、混合、造粒し
た。造粒時の水の添加量は1000mlとし、造粒中の熱風の
温度が30℃以下になるように制御し造粒後、50〜60℃に
制御しながら行った。

【０３５２】この造粒物を表25記載のタイミングで表25
記載のスクリーンを用いて整粒し、これを試料（14−
１）とした。

【０３５３】操作（14−２）チオ硫酸アンモニウム 13,500ｇチオ硫酸ナトリウム 1,500ｇ上記化合物それぞれを操作（８−２）と同様に粉砕、混
合、造粒した。造粒時の水の添加量は、450mlで750ml／
minの速度で３分間造粒した。この造粒物を流動層乾燥
機中で、熱風が50〜60℃になるように制御しながら乾燥
した。また、表25記載のタイミングで表25記載のスクリ
ーンを用いて整粒を行った。この造粒物の水分含有率が
２wt％以下になるまで乾燥を行い、これを試料（14−
２）〜（14−12）とした。

【０３５４】操作（14−３）チオ硫酸ナトリウム 10,000ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 4,000ｇエチレンジアミン４酢酸 400ｇパインフロー 600ｇ上記化合物それぞれを操作（８−２）と同様に粉砕、混
合、造粒した。水の添加量を、470mlに変更した以外
は、操作（14−２）同様の条件で行った。これを試料
（14−13）〜（14−20）とした。

【０３５５】操作（14−４）チオ硫酸アンモニウム 14,000ｇ亜硫酸ナトリウム 1,000ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 100ｇ炭酸カリウム 100ｇパインフロー 300ｇ上記化合物それぞれを操作（８−２）と同様に粉砕、混
合、造粒した。水の添加量を、600mlに変更した以外
は、操作（14−２）同様の条件で行った。これを試料
（14−21）〜（14−28）とした。

【０３５６】実験(14−１) 実施例１における実験（１−１）〜（１−３）と同様に
して、保存後の振動による微粉発生、ばらつき及び吸湿
によるブロッキング性を評価した。

【０３５７】結果を表25，26に示す。

【０３５８】ただし、評価基準は実施例１と同等であ
る。

【０３５９】

【表２５】

【０３６０】

【表２６】

【０３６１】表25，26より明らかなように撹拌造粒を行
った後、整粒することにより振動による微粉発生を低減
し、定量供給の際にばらつきの発生しないハロゲン化銀
カラー写真感光材料用顆粒型処理剤を提供することが可
能となる。

【０３６２】また乾燥中に整粒を行うと上記効果を更に
発揮し、さらに添加剤を加えることにより保存後のブロ
ッキングを大幅に向上できることがわかる。

【０３６３】整粒のスクリーンとしては、0.5〜3.0mmが
本発明の効果をより発揮し、0.5〜2.0mmであるとさらに
発揮することがわかる。

【０３６４】実施例15 操作（15−１）操作（14−３）において、造粒時の水の添加量を表27記
載の（化合物の総量に対する重量％）として、その他の
条件は変えずに粉砕、造粒、乾燥を行った。整粒につい
ては、乾燥中及び乾燥後に1回ずつ1.5mmのスクリーンを
用いて行い、これを試料（15−１）〜（15−７）とし
た。

【０３６５】操作（15−２）操作（14−４）において、造粒時の水の添加量を表27記
載（化合物の総量に対する重量％）として、その他の条
件は変えずに粉砕、造粒、乾燥を行った。整粒について
は、乾燥中及び乾燥後に１回ずつ1.5mmのスクリーンを
用いて行い、これを試料（15−８）〜（15−14）とし
た。

【０３６６】実験（15−１）実験（14−１）と同様にして、保存後の吸湿によるブロ
ッキングを評価した。

【０３６７】ただし、評価基準は実施例14と同様であ
る。

【０３６８】実験（15−２）試料（15−１）〜（15−14）について、製造前後におけ
るチオ硫酸塩の残存率を評価した。

【０３６９】残存率は、原料を100％として以下の評価
基準により行った。

【０３７０】◎：ほぼ100％残存している、○：98％以
上残存している、×：残存率は90％以下である。

【０３７１】

【表２７】

【０３７２】表27より明らかなように造粒時に添加する
水の量を10wt％を超えないように制御すると、保存後の
ブロッキング及び製造安定性の良好なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用顆粒型処理剤の提供が可能となる。

【０３７３】８wt％以下にすることにより、上記効果は
さらに発揮され、６wt％以下にすると、一層発揮され
る。

【０３７４】実施例16 操作（16−１）実施例14及び15と同様にして作製した試料（表28，29，
30記載のもの）に0.5wt％のN-ラウロイルサルコシンナ
トリウム（粒径100μｍ以下に粉砕したもの）を添加
し、クロスロータリー式混合機で３分間混合した後、操
作（７−１）と同様に表28，29，30記載の圧縮圧力で打
錠した。

【０３７５】作製した錠剤は、重量約11g、直径30mmの
円筒型であった。

【０３７６】実験（16−１）実施例４と同様にして、保存後の微粉発生、ばらつき、
保存後の吸湿による膨張及び硬度の評価を行った。

【０３７７】評価基準は実施例４と同様である。

【０３７８】

【表２８】

【０３７９】

【表２９】

【０３８０】

【表３０】

【０３８１】表28，29，30より明らかなように、本発明
により製造された顆粒型固体処理剤を圧縮成形した場
合、微粉の発生及びばらつきが大幅に低減された錠剤型
固体処理剤を提供することが可能となる。また整粒によ
り錠剤硬度が著しく向上することがわかる。

【０３８２】また、整粒時のスクリーンを0.5〜3.0mmに
するとばらつきが低減し、0.5〜2.0mmにするとさらにこ
の効果を発揮することがわかる。

【０３８３】造粒時の水の添加量は、10wt％を超えない
ようにすると吸湿による膨張が低減され、８wt％を超え
ないようにすると更に発揮され、６wt％を超えないよう
にすると、いっそう発揮されることがわかる。

【０３８４】また、圧縮成形する際の圧力としては、40
0〜2000Kg／cm²が錠剤の硬度及び吸湿による膨張の点で
さらに好ましいことがわかる。

【０３８５】実施例17 操作（17−１）オルトフェニルフェノール 200ｇエチレンジアミン４酢酸 2,000ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 2,500ｇポリエチレングリコール＃4000（日本油脂(株)製） 1,500ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸４ナトリウム 9,000ｇ上記化合物それぞれを操作（８−１）と同様に粉砕、混
合、造粒した。造粒時の水の添加量は、2000mlとし乾燥
中の熱風が50〜65℃になるように制御しながら乾燥し
た。また、表31記載のタイミングで表31記載のスクリー
ンを用いて整粒し、この造粒物を試料（17−1）とした。

【０３８６】操作（17−２）オルトフェニルフェノール 200ｇエチレンジアミン４酢酸 2,000ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 2,500ｇポリエチレングリコール＃4000（日本油脂(株)製） 1,500ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸４ナトリウム 9,000ｇ上記化合物それぞれを操作（８−２）と同様に粉砕、混
合、造粒した。造粒時の水の添加量は、表31記載（化合
物の総量に対する重量％）とし、750ml／minの速度で３
分間造粒した。この造粒物を流動層乾燥機中で熱風が50
〜65℃になるように制御しながら乾燥した。また、表31
記載のタイミングで表31記載のスクリーンを用いて整粒
を行った。この造粒物の水分含有率が２wt％以下になる
まで行い、これを試料（17−２）〜（17−17）とした。

【０３８７】操作（17−３） 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸４ナトリウム 15,000ｇ上記化合物を操作（17−２）と同様の条件で粉砕、造
粒、乾燥及び整粒を行い、試料（17−18）〜（17−27）
を作製した。

【０３８８】実験（17−１）実施例１と同様に、保存後の振動による粉発生、ばらつ
き及び保存後の吸湿によるブロッキング性を評価した。

【０３８９】評価基準は、実施例１と同様である。

【０３９０】

【表３１】

【０３９１】

【表３２】

【０３９２】表31，32より明らかなように、撹拌造粒を
行った後整粒をすることにより、振動による粉発生を低
減し、定量供給の際にばらつきの発生しないハロゲン化
銀カラー写真感光材料用顆粒型処理剤を提供することが
可能となる。

【０３９３】また乾燥中に行うと、保存後の吸湿による
ブロッキングが低減することが可能となる。更に添加剤
を加えることにより、吸湿によるブロッキングが更に低
減される。整粒のスクリーンとしては、0.5mm〜3.0mmが
本発明の効果をさらに発揮し、0.5〜2.0mmであるといっ
そう発揮することがわかる。

【０３９４】また造粒中の添加水量を10wt％以下にする
と、ブロッキングの防止効果が発揮される。

【０３９５】実施例18 操作（18−１）実施例17と同様にして作製した試料（表33，34記載のも
の）に0.5wt％のN-ラウロイルサルコシンナトリウム
（粒径100μｍ以下に粉砕したもの）を添加し、クロス
ロータリー式混合機で３分間混合した後、操作（７−
１）と同様に表33，34記載の圧縮圧力で打錠した。

【０３９６】作製した錠剤は、重量約10.5ｇ、直径30mm
の円筒型であった。

【０３９７】実験（18−１）実施例４と同様にして評価した。

【０３９８】評価基準は実施例４と同様である。

【０３９９】

【表３３】

【０４００】

【表３４】

【０４０１】表33，34より明らかなように、本発明によ
り製造された顆粒型固体処理剤を圧縮成形した場合、微
粉の発生及びばらつきが大幅に低減された錠剤型固体処
理剤を提供することが可能となる。また整粒により錠剤
硬度が著しく向上することがわかる。

【０４０２】また、整粒時のスクリーンを0.5〜3.0mmに
するとばらつきが低減し、0.5〜2.0mmにすると、さらに
この効果を発揮することがわかる。

【０４０３】造粒時の水の添加量は、10wt％を超えない
ようにすると吸湿による膨張が低減されることがわか
る。

【０４０４】また、圧縮成形する際の圧力としては、40
0〜2000kg／cm²が錠剤の硬度及び吸湿による膨張の点で
さらに好ましいことがわかる。

【０４０５】実施例19 操作（19−１）メタヒドロキシベンズアルデヒド 12,000ｇ水酸化リチウム・１水塩 1,000ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 1,000ｇ β-シクロデキストリン 500ｇメガファックＦ116（大日本インキ製） 1,500ｇ上記化合物それぞれをを操作（１−１）同様に粉砕、混
合、造粒した。造粒時の水の噴霧量は1000mlとし、熱風
の温度が40〜60℃になるように制御しながら乾燥し、表
35記載のタイミングで表35記載のスクリーンを用いて整
粒を行った。これを試料（19−１）とした。

【０４０６】操作（19−２）メタヒドロキシベンズアルデヒド 12,000ｇ水酸化リチウム・１水塩 1,000ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 1,000ｇ β-シクロデキストリン 500ｇメガファックＦ116（大日本インキ製） 1,500ｇ上記化合物それぞれを操作（８−２）と同様に粉砕、混
合、造粒した。造粒時の水の添加量は、表35記載（化合
物の総量に対する重量％）とし、750ml／minの速度で３
分間造粒した。この造粒物を流動層乾燥機中で、熱風が
40〜60℃になるように制御しながら乾燥した。また、表
35記載のタイミング及びスクリーンを用いて整粒を行っ
た。この造粒物の水分含有率が２wt％以下になるまで行
った。これを試料（19−２）〜（19−18）とした。

【０４０７】操作（19−３）メタヒドロキシベンズアルデヒド 13,500ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 1,500ｇ上記化合物を操作（19−２）と同様の条件で、粉砕、造
粒、乾燥及び整粒を行った。これを試料（19−19）〜
（19−26）とした。

【０４０８】実験（19−１）実施例１と同様に、保存後の振動による粉発生及びばら
つきの評価を行った。評価基準は実施例１と同様であ
る。

【０４０９】結果を表35，36に示す。

【０４１０】実験（19−２）作製した試料それぞれを、100ｇずつ分取してアルミニ
ウム包材に密閉して、55℃のサーモに20日間保存し、保
存後の着色を評価した。

【０４１１】結果を表35，36に示す。

【０４１２】ただし、評価については◎◎：保存前後で
は着色は全くない、◎：一部着色しているが、全体の１
割以下である、○：一部着色しているが、全体の３割以
下である、×：ほぼ半分以上が着色している。

【０４１３】とした。

【０４１４】

【表３５】

【０４１５】

【表３６】

【０４１６】表35，36より明らかなように撹拌造粒を行
った後、整粒することにより振動による粉発生を低減
し、定量供給の際にばらつきの発生しないハロゲン化銀
カラー写真感光材料用顆粒型処理剤を提供することが可
能となる。

【０４１７】また乾燥中に行うと、保存後の着色を低減
することが可能となる。また添加剤を加えることによ
り、保存後の着色が大幅に低減される。

【０４１８】整粒のスクリーンとしては、0.5〜3.0mmが
本発明の効果をさらに発揮し、0.5〜2.0mmであるといっ
そう発揮することがわかる。

【０４１９】また造粒中の添加水量を10wt％以下にする
と、着色の防止効果が発揮され６wt％以下にすると、い
っそう効果が顕著となる。

【０４２０】実施例20 操作（20−１）実施例19と同様にして作製した試料（表
37，38記載のもの）を操作（７−１）と同様に表37，38
記載の圧縮圧力で打錠した。作製した錠剤は、重量約8.
5ｇ、直径30mmの円筒型であった。

【０４２１】実験（20−１）実施例４と同様に、保存後の振動による微粉発生、ばら
つき及び硬度を評価した。

【０４２２】評価基準は実施例４と同様である。

【０４２３】実験（20−２）実験（７−２）と同様の条件で、すべり性を評価した。

【０４２４】ただし、評価基準は実施例７と同様であ
る。

【０４２５】

【表３７】

【０４２６】

【表３８】

【０４２７】表37，38より明らかなように、本発明によ
り製造された顆粒型固体処理剤を圧縮成形した場合、微
粉の発生及びばらつきが大幅に低減された錠剤型固体処
理剤を提供することが可能となる。また整粒により硬度
が著しく向上することがわかる。

【０４２８】また、整粒時のスクリーンを0.5〜3.0mmに
するとばらつきが低減し、0.5〜2.0mmにすると、さらに
この効果を更に発揮することがわかる。

【０４２９】造粒時の水の添加量は、10wt％を超えない
ようにすると保存後のすべり性が向上し、６wt％を超え
ないようにすると更に発揮することがわかる。

【０４３０】また、圧縮成形する際の圧力としては、40
0〜2000kg／cm²が錠剤の硬度及び保存後のすべり性の点
でさらに好ましいことがわかる。

【０４３１】実施例21 操作（21−１）実施例１〜３と同様に作製したアルカリ剤を含有する顆
粒型処理剤と、実施例５，６と同様にして作製したパラ
フェニレンジアミン系化合物を含有する顆粒型処理剤
と、実施例８，９により作製したヒドロキシルアミン及
びその誘導体を含有する顆粒型処理剤のうち、表39記載
の試料No.のものを表39記載の割合（全体に対する）に
なるようにクロスロータリー式混合機により10分間混合
して、これを試料（21−１）〜（21−10）とした。実験（21−１）実施例５と同様にして、ばらつき及び保存後の着色を評
価した。

【０４３２】評価基準は実施例５と同様である。

【０４３３】実験（21−２）試料をそれぞれ100ｇずつ分取して、ポリエチレン包材
に密閉した後、50℃のサーモに35日間保存し、この保存
後の試料を水に溶解して２リットルに仕上げ、不溶物発
生の評価を行った。

【０４３４】評価としては、◎◎：全く澄明である、
◎：やや澄明度に欠けるが、十分澄明である、○：澄明
度は劣るが、不溶物は発生しない、×：不溶物が発生す
る。

【０４３５】

【表３９】

【０４３６】表39より明らかなように、本発明により
製造された顆粒型処理剤は混合した場合でも、ばらつき
及び保存後の着色を防止した顆粒型処理剤を提供できる
ことがわかる。さらなる効果として、不溶成分の発生を
大幅に防止した顆粒型処理剤を提供できる。

【０４３７】実施例22 操作（22−１）実施例21と同様にして表40記載の試料を表40記載の混合
率でクロスロータリー混合機により10分間混合した後、
0.5wt％のミリストスル-N-メチル-β-アラニンナトリウ
ム（粒径100μm以下に粉砕したもの）を添加して、さら
に３分間混合した。

【０４３８】この混合物を実施例４と同様に約1000錠打
錠し、試料（22−１）〜（22−10）を得た。

【０４３９】このとき圧縮圧力は、1400Kg／cm²で行っ
た。

【０４４０】実験（22−１）実施例４と同様にして、ばらつきおよび吸湿による膨張
の評価を行った。結果を表40に示す。

【０４４１】評価基準は、実施例４と同様である。

【０４４２】実験（22−２）打錠性の評価として、連続打錠中に評価を行った。

【０４４３】評価としては、◎◎：全く問題なく終了し
た、◎：途中できしみ音ができたが、すぐに解消し問題
なく終了した、○：途中で杵への付着がやや発生した
が、問題なく終了した、×：途中できしみ音、付着が発
生し打錠終了まで解消しなかった、とした。

【０４４４】

【表４０】

【０４４５】表40より明らかなように、本発明により製
造した顆粒剤を混合後、打錠した場合、ばらつき、吸湿
による膨張を防止するだけでなく打錠性も著しく向上し
た錠剤型処理剤を提供できることがわかる。

【０４４６】実施例23 操作（23−１）実施例11と同様にして作製したアミノポリカルボン酸第
２鉄錯体を含有する顆粒型処理剤と、実施例14により作
製したチオ硫酸塩を含有する顆粒型処理剤を表41記載の
試料No.のものを表41記載の混合比率でクロスロータリ
ー式混合機により10分間混合した。これを試料（23−
１）〜（23−６）とした。

【０４４７】実験（23−１）実施例11と同様にして、ばらつき及び保存後の着色を評
価を行った。

【０４４８】結果を表41に示す。

【０４４９】ただし、評価基準は実施例11と同様であ
る。

【０４５０】実験（23−２）試料をそれぞれ100gずつ分取して、アルミニウム包材に
密閉した後、50℃のサーモに35日間保存し、この保存後
の試料を水に溶解して１リットルに仕上げ、不溶物発生
の評価を行った。結果を表41に示す。

【０４５１】評価としては、◎◎：全く澄明である、
◎：やや澄明度に欠けるが、十分澄明である、○：澄明
度は劣るが、不溶物は発生しない、×：不溶物が発生す
る。

【０４５２】

【表４１】

【０４５３】表41より明らかなように、本発明により
製造された顆粒型処理剤は混合した場合でも、ばらつき
及び保存後の着色を防止できることがわかる。さらなる
効果として、保存後の不溶物の発生を防止することが可
能であることがわかる。

【０４５４】実施例24 操作（24−１）実施例11と同様にして作製したアミノポリカルボン酸第
２鉄錯体を含有する顆粒型処理剤と、実施例14により作
製したチオ硫酸塩を含有する顆粒型処理剤を表42記載の
試料NO.のものを表42記載の混合比率で、更に上記混合
物に対して５wt％のポリエチレングリコール＃4000（日
本油脂(株)製）を加えてクロスロータリー式混合機によ
り10分間混合した。これに粒径100μm以下に粉砕した0.
5wt％のN-ラウロイルサルコシンナトリウムを添加し、
さらに３分間混合した後に実施例13と同様に約1000錠打
錠し、これを試料（24−１）〜（24−６）とした。

【０４５５】このときの圧縮圧力は1400kg／cm²とし
た。

【０４５６】実験（24−１）実施例13と同様にして、ばらつき及びすべり性の評価を
行った。

【０４５７】結果を表42に示す。

【０４５８】ただし、評価基準は実施例13と同様であ
る。

【０４５９】実験（24−２）試料を錠剤作成時の圧縮面が重なるようにして、２個重
なったものを各試料につき、５個作成し、これを35℃，
45％ＲＨの環境室に90分間保存した。このときのくっつ
き性を評価した。

【０４６０】結果を表42に示す。

【０４６１】評価は、◎◎：全くくっつきが発生しな
い、◎：持ち上げた際に、くっついている感触はある
が、くっついたまま持ち上がらない、○：くっつきが発
生するが、振動によりすぐに離れる、×：くっつきが発
生し、振動を加えても離れない、とした。

【０４６２】

【表４２】

【０４６３】表42より明らかなように、本発明により
製造した顆粒型を混合後、打錠した場合、ばらつき及び
保存後のすべり性が向上するだけでなく、保存後のくっ
つき性も著しく向上した錠剤型処理剤を提供できること
がわかる。

【０４６４】

【発明の効果】本発明により第１には、経時保存後の振
動による微粉発生を低減させたハロゲン化銀カラー写真
感光材料現像用固体処理剤の製造方法を提供することが
できる。第２には、定量供給にばらつきを低減すること
が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料現像用固体処
理剤の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験（１−１）におけるサイクルサーモの条件
を示す図である。

【図２】錠剤投入装置の平面図及び側面図である。

【符号の説明】

33 収納容器 JIA （錠剤型）固体処理剤 331 容器本体 332 出口部材 333 キャップ部材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種の写真処理必須成分を含
有するハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型処理剤の製造
方法において、湿式撹拌造粒し、該湿式撹拌造粒終了後
に整粒することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
用顆粒型固体処理剤の製造方法。
【請求項２】前記写真処理必須成分がアルカリ剤であ
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
光材料用顆粒型固体処理剤の製造方法。
【請求項３】前記写真処理必須成分がパラフェニレン
ジアミン系化合物であることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤の製造
方法。
【請求項４】前記写真処理必須成分がヒドロキシルア
ミン及び／又はその誘導体であることを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理
剤の製造方法。
【請求項５】前記写真処理必須成分がアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯体であることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤の製造
方法。
【請求項６】前記写真処理必須成分がチオ硫酸塩であ
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
光材料用顆粒型固体処理剤の製造方法。
【請求項７】前記湿式撹拌造粒終了後の乾燥中に整粒
を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤の
製造方法。
【請求項８】前記整粒において、0.5〜3.0mmのスクリ
ーンで整粒することを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体
処理剤の製造方法。
【請求項９】前記湿式撹拌造粒中の造粒物の結晶水を
除いた水分含有率が10wt％を超えないように造粒するこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤の製造方
法。
【請求項１０】請求項１により製造したハロゲン化銀
写真感光材料用顆粒型固体処理剤を圧縮成形することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型固体処理
剤の製造方法。
【請求項１１】前記写真処理必須成分がアルカリ剤で
あることを特徴とする請求項10記載のハロゲン化銀写真
感光材料用錠剤型固体処理剤の製造方法。
【請求項１２】前記写真処理必須成分がパラフェニレ
ンジアミン系化合物であることを特徴とする請求項10記
載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型固体処理剤の製
造方法。
【請求項１３】前記写真処理必須成分がヒドロキシル
アミン及び／又はその誘導体であることを特徴とする請
求項10記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型固体処
理剤の製造方法。
【請求項１４】前記写真処理必須成分がアミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯体であることを特徴とする請求項10記
載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型固体処理剤の製
造方法。
【請求項１５】前記写真処理必須成分がチオ硫酸塩で
あることを特徴とする請求項10記載のハロゲン化銀写真
感光材料用錠剤型固体処理剤の製造方法。
【請求項１６】前記湿式撹拌造粒終了後の乾燥中に整
粒を行うことにより製造したハロゲン化銀写真感光材料
用顆粒型固体処理剤を圧縮形成することを特徴とする請
求項10〜15のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料用錠剤型固体処理剤の製造方法。
【請求項１７】前記整粒において、0.5〜3.0mmのスク
リーンで整粒したハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固
体処理剤を用いることを特徴とする請求項10〜16のいず
れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型固
体処理剤の製造方法。
【請求項１８】前記湿式撹拌造粒中の造粒物の結晶水
を除いた水分含有率が10wt％を超えないように造粒した
ハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤を用いる
ことを特徴とする請求項10〜17のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型固体処理剤の製造方
法。