JPH0725151A

JPH0725151A - 可逆的感熱記録媒体及びその製造方法と発色剤と顕色剤の溶融混合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0725151A
Application number: JP5193168A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Ema; 英昭江間; Ichiro Sawamura; 一郎澤村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【目的】使用初期から発色記録濃度が高く、多数回繰
り返し使用後も高い発色記録濃度の保持が可能な可逆的
感熱記録媒体及びその製造方法を提供すること。【構成】支持体上に、樹脂母材中に分散された発色剤
と顕色剤の溶融混合体微粒子を含有する感熱記録層を備
えていることを特徴とする可逆的感熱記録媒体及びその
製造方法。発色剤と顕色剤がバインダー樹脂を介して接
合されており、該接合体が微粒子状で樹脂母材中に分散
されて記録層を形成していることを特徴とする可逆的感
熱記録媒体及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物間の発色反応を利用した可逆的感
熱記録媒体及びその製造方法と、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との溶融混合体の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもの
で、発色と消色を交互に繰り返し行わせることができな
い。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行わせるものも提案されており、例えば、顕色剤
として没食子酸とフロログルシノールを組合せたものを
用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフ
ェノールフタレインやチモールフタレイン等の化合物を
用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕
色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有
する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８
５６８号及び特開昭６２−１４０８８１号公報、顕色
剤に没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平
２−１８８２９４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシ
フェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用
いる特開平２−１８８２９３号公報等が開示されてい
る。しかしながら、以上に示した従来の可逆的感熱記録
媒体には種々の問題が残されており、未だ充分満足し得
るものではない。

【０００４】本発明者らは、先に顕色剤として長鎖脂肪
族基を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノー
ル化合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、こ
れを発色剤としてのフルオラン化合物等と組合せること
によって、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせる
ことができ、しかもその発色状態と消色状態を常温にお
いて保持することが可能で、且つ消色温度が発色温度よ
りも低く、そのうえ画像の形成及び消去を温度変化によ
り何度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組成物、
及びこれを記録層に含有する可逆的感熱記録媒体を提案
した（特願平３−３５５０７８号）。この可逆的感熱記
録媒体は、多数回の繰り返し使用においても発色記録濃
度の低下や消色不良等の問題を起こさず、従来技術から
は考えられないほど多数回の使用が可能である。しか
し、この記録媒体では初期発色記録濃度が低い場合が多
く、発色と消色を繰り返して行っていると発色記録濃度
が次第に増加して行くが、商品性向上のために使用初期
から発色記録濃度の高い可逆的感熱記録媒体の開発が望
まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、使用初期か
ら発色記録濃度が高く、多数回繰り返し使用後も高い発
色記録濃度の保持が可能な可逆的感熱記録媒体及びその
製造方法を提供すると共に、電子供与性呈色性化合物と
電子受容性化合物との溶融混合体の製造方法を提供する
ことをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、支持体上に樹脂
母材中に分散された電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物を含有する感熱記録層を備え、該記録層を加熱
・溶融すると発色記録状態を形成し、発色記録温度より
も低温に加熱すると記録の消えた消色状態を形成する可
逆的感熱記録媒体において、該電子供与性呈色性化合物
と電子受容性化合物が両者の溶融混合体として樹脂母材
中に含有されていることを特徴とする可逆的感熱記録媒
体及びその製造方法が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、支持体上に樹脂母
材中に分散された電子供与性呈色性化合物と電子受容性
化合物を含有する感熱記録層を備え、該記録層を加熱・
溶融すると発色記録状態を形成し、発色記録温度よりも
低温に加熱すると記録の消えた消色状態を形成する可逆
的感熱記録媒体において、該電子供与性呈色性化合物の
微粒子と電子受容性化合物の微粒子の相互が、バインダ
ー樹脂を介して接合した微粒子として存在していること
を特徴とする可逆的感熱記録媒体及びその製造方法が提
供される。更に、本発明によれば、加熱・溶融すると発
色し発色温度よりも低温に加熱すると消色することがで
きる電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との溶
融混合体を製造する方法において、該電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物の両者が溶解している有機溶
剤溶液を、前記溶融混合体の発色開始温度以上の温度に
加熱して有機溶剤を蒸発・除去することを特徴とする電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との溶融混合
体を製造する方法が提供される。

【０００８】本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と
顕色剤が加熱により溶融混合して発色し、発色体から顕
色剤が分離・結晶化すれば消色するものであり、この記
録媒体における発色体生成機構をより詳細に検討する
と、溶融した顕色剤に発色剤が溶解して発色体が形成さ
れることが分る。本発明の可逆的感熱記録媒体における
発色体生成機構及び消色機構は、前記した本発明者らの
先願に示されている可逆的感熱記録媒体のそれと同一で
ある。そして、先願で初期発色記録濃度が低い場合が多
い理由は、使用初期の記録媒体では熱印加時の発色体生
成が充分多くないためと推定される。すなわち、先願の
記録媒体における実用性の高い記録層形成方法では、樹
脂母材と発色剤を溶解し顕色剤を溶解しない溶剤を使っ
た記録層形成用塗布液を支持体に塗布・乾燥して記録層
を得ているが、記録層内の発色剤と顕色剤のほぼ全部が
互に近接状態にあるとは言えない。従って、該記録媒体
の使用初期には、記録層に熱を印加しても発色剤粒子の
一部は溶融した顕色剤と接触できず、その結果として熱
印加時に生成する発色体量が少ないものと思われる。本
発明は、このような問題を解決することを目的としてな
されたものである。

【０００９】本発明は、記録層内の発色剤近傍に顕色剤
を配置した記録媒体を提供するものであるが、そのため
に記録層を形成している樹脂母材中に発色剤と顕色剤の
溶融混合体を微粒子状にして分散させるか、或いは発色
剤微粒子と顕色剤微粒子の相互がバインダー樹脂を介し
て接合されている微粒子（接合体微粒子）を分散させて
いる。そして、この記録層では発色剤近傍に顕色剤が存
在するために、記録媒体の使用初期から熱印加で溶融し
た顕色剤中にほぼ全量の発色剤が溶解可能であり、樹脂
母材中に発色剤と顕色剤を分散させただけの記録層を持
つ記録媒体よりも使用初期の発色記録濃度が高い記録媒
体が得られる。また、本発明では、前記した溶融混合体
や接合体微粒子から発色剤や顕色剤が樹脂母材中に逃散
するのを防ぐために、該微粒子の表面の少なくとも一部
を記録層形成用樹脂と相溶しない樹脂で被覆することも
特徴の一つであり、この被覆で記録層形成時や画像の形
成・消去時に発色剤や顕色剤の樹脂母材中への逃散が防
止されるから、多数回使用による発色記録濃度低下を防
ぐことができる。

【００１０】本発明で使用される発色剤と顕色剤の溶融
混合体は、微粉砕された発色剤と顕色剤の所定量をよく
混合して顕色剤の融点以上に加熱する方法、或いは融点
以上の温度に加熱されて溶融状態にある顕色剤に微粉砕
した発色剤を添加・溶解させる方法等で容易に得られ
る。そして、前記の方法で得られた溶融状態の溶融混合
体を顕色剤の融点以下に冷却すれば固体になるが、この
場合の冷却が急冷であれば発色状態の溶融混合体が、徐
冷の場合は消色状態の溶融混合体が得られる。ここに得
られた発色状態の溶融混合体と消色状態の溶融混合体を
比較すると、発色状態の溶融混合体を記録層に添加した
方が初期発色濃度向上効果が高い。発色剤と顕色剤を良
く混合するために、両者が可溶な溶剤を使うのも好まし
い方法である。すなわち、発色剤と顕色剤の両者を溶解
した混合溶液を作製し、この溶液を加熱して溶剤を蒸発
・除去後に、該顕色剤の融点以上の温度に加熱して溶融
混合体を形成させれば良く、この方法で初期発色濃度が
更に向上する。

【００１１】溶剤を使用する溶融混合体の製造方法をよ
り具体的に示せば、発色剤と顕色剤を含む溶液を平滑な
表面を持つ耐熱性基板上に塗布後、この塗布層を該溶融
混合体の発色開始温度以上の温度で乾燥して、乾燥皮膜
状の溶融混合体を得る方法が例示される。また、前記の
溶液を溶融混合体の発色開始温度以上の温度に加熱して
ある基板に吹きつけて乾燥皮膜を形成させても良い。こ
のようにして得られた乾燥皮膜状の溶融混合体は、基板
から引きはがして所望の粒度まで微粉砕後に、そのまま
或いはバインダー樹脂等を添加してから記録層形成用塗
布液に添加すれば良い。ここで使用される基板として
は、テフロンで表面を被覆した金属板やステンレス製バ
フ研磨板等が好ましい。なお、前記の方法で溶融混合体
を製造する場合に発色剤及び／又は顕色剤の不溶な溶剤
を使用し、分散液を基板に塗布又は吹き付けて乾燥皮膜
を形成させても良く、溶融混合体の製造方法は前記の方
法に限定されない。

【００１２】発色剤と顕色剤の両者を溶解する溶剤とし
ては各種の溶剤を使用できるが、その溶剤の具体的な種
類は、使用する顕色剤の種類に応じて適当なものを選定
するのが望ましく、一般的には環状エーテル系溶剤が好
ましく使用される。環状エーテル系溶剤としては、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、２−メチル−１．３−ジオキソラ
ン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラ
ン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、１，３−ジオキ
サン、１，４−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオ
キサン等が挙げられる。そのほか、５０〜６０℃に加温
されたトルエンやメチルエチルケトン等も溶融混合体製
造用溶剤として好ましく使用される。

【００１３】溶融混合体には、必要に応じてバインダー
樹脂及び消・発色温度や消色速度等の改善を目的とする
添加剤を含有させても良い。このような溶融混合体は、
溶融混合体製造に使用される溶剤に添加剤やバインダー
樹脂を溶解又は分散させて、前記した溶剤を使用する溶
融混合体製造法と同一の方法で製造すれば良い。ここで
使用されるバインダー樹脂は、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチ
レン、アルキッド樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース樹脂等であり、公知の熱可塑性又は熱硬化性
樹脂を使用することができる。また、バインダー樹脂の
添加量は溶融混合体重量の０〜２５０％、好ましくは２
０〜１００％とするのが良く、添加量過大では溶融混合
体含有率が低下するために発色記録濃度が低下する。添
加量過少では、溶融混合体或いは該混合体を構成してい
る発色剤又は顕色剤が可溶な溶剤を記録層形成用溶剤に
使用すると、溶融混合体の少なくとも一部が溶出してし
まう。

【００１４】溶融混合体に含まれているバインダー樹脂
は、消・発色温度の適正化や消色速度の促進を可能にす
るほか、記録層を形成している樹脂母材中への溶融混合
体の分散性を向上させる等の多岐にわたる役割を持って
いる。その一つとして、溶融混合体を樹脂母材と共に溶
剤中に分散させて記録層を形成させる場合、溶融混合体
に溶剤不溶のバインダー樹脂を含有させておけば、発色
剤や顕色剤を溶解する溶剤を使っても溶融混合体がバイ
ンダー樹脂で固められているために発色剤や顕色剤の溶
出が抑制され、前記した発色剤や顕色剤の可溶な溶剤を
使っても溶融混合体を均質に分散した記録層を形成する
ことができる。従って、この方法で記録層形成時の自由
度が増加すると言える。なお、溶融混合体に添加される
バインダー樹脂は、記録層形成用の樹脂母材と相溶して
も相溶しなくても良い。

【００１５】本発明の可逆的感熱記録媒体では、溶融混
合体微粒子がバインダー樹脂を介して接合されている微
粒子（以下、微粒子接合体とも言う）を、樹脂母材中に
分散させて記録層を形成することができる。この方法で
は、微粒子接合体形成用バインダー樹脂に溶剤不溶性樹
脂を使えば、記録層形成用溶剤に溶融混合体やその構成
成分（発色剤及び顕色剤）が可溶な溶剤を使っても記録
層形成時にそれらが溶出せず、そのために記録層形成用
溶剤の選択範囲を拡げることができる。また、微粒子接
合体を樹脂母材中に分散させて得られる可逆的感熱記録
媒体では、以下のように消・発色特性と寿命の両者を同
時に向上させることができる。本発明の可逆的感熱記録
媒体では、消・発色濃度、熱感度、消色速度等の消・発
色特性は、発色剤や顕色剤周辺の樹脂の種類や添加剤等
で大きく影響される。そして、発色剤と顕色剤の両者と
も移動容易な系で良好な消・発色特性を示す場合が多い
が、この系で消・発色を繰り返していると発色剤や顕色
剤が移動・凝集して濃度ムラを生じるために使えなくな
る。従って、発色剤や顕色剤周辺の微粒子接合体形成用
バインダー樹脂に発色剤や顕色剤の移動容易な樹脂を使
い、微粒子接合体を分散させている記録層形成用の樹脂
母材には移動困難な樹脂を使えば、消・発色特性の点で
も寿命の点でも優秀な記録媒体が得られる。

【００１６】微粒子接合体は、微粉砕された溶融混合体
を溶融バインダー樹脂中に混練してから、該混練物を冷
却・粉砕する方法等で製造されるが、ここで使用される
溶融混合体にはバインダー樹脂が含まれていても良く、
該バインダー樹脂と接合用バインダー樹脂は相溶性でも
相溶性でなくても良い。微粒子接合体は、前記以外の種
々の方法でも製造可能である。例えば、溶融混合体を溶
解せずバインダー樹脂を溶解する溶剤を使用し、バイン
ダー樹脂を溶解した該溶剤中に溶融混合体微粒子を良く
分散させた液から溶剤を蒸発・除去する方法や、溶融混
合体の融点より低い融点を持つバインダー樹脂を溶融し
ておき、その中に溶融混合体の微粒子を良く混合・分散
させてから冷却する方法等で製造された溶融混合体微粒
子を含む固体を、ジェットミルやアトライター等の公知
の粉砕機で微粉砕する方法で得ることができる。

【００１７】溶融混合体微粒子接合用のバインダー樹脂
は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、フェノール樹
脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アルキッド樹脂、
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ニト
ロセルロース樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体
等であり、公知の熱可塑性樹脂のほか熱硬化性や紫外線
硬化性等の硬化性樹脂を使用することができる。溶融混
合体微粒子接合用のバインダー樹脂添加量は、多すぎれ
ば溶融混合体濃度が低下して発色・記録濃度が低下し、
少なすぎれば溶融混合体微粒子を接合できなくなるか
ら、接合用バインダー樹脂の添加量をＢとすれば、溶融
混合体に添加されるバインダー樹脂量ＡとＢの和が（Ａ
重量＋Ｂ重量＋溶融混合体重量）の２０〜７０％、好ま
しくは４０〜７０％になるように添加するのが望まし
い。溶融混合体微粒子接合用のバインダー樹脂は、記録
層を形成している樹脂母材と相溶しても相溶しなくても
良い。このほかの点でも、溶融混合体微粒子接合用バイ
ンダー樹脂の添加効果には溶融混合体に添加されるバイ
ンダー樹脂の添加効果と類似点が多く、前記と同様な記
録層形成用樹脂母材への溶融混合体微粒子の分散性向上
が可能になる。

【００１８】本発明では、溶融混合体微粒子や微粒子接
合体を記録層形成用樹脂母材と相溶しない樹脂で被覆
し、これを樹脂母材中に分散させて記録層を形成するこ
とができる。このような記録媒体では、溶融混合体や微
粒子接合体に樹脂母材と相溶しないバインダー樹脂を含
まなくても発色剤や顕色剤が樹脂母材中に逃散しないか
ら、前記した多数回の繰り返し使用による画像濃度ムラ
の発生や発色記録濃度低下の抑制が可能である。ここで
使用される被覆用樹脂は記録層形成用溶剤に不溶性であ
り、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂或いは電子線硬
化性樹脂等の硬化性樹脂が好ましいが、多数回の熱印加
を重ねても記録層を形成する樹脂と相溶せず、記録層形
成用溶剤にも不溶な樹脂はいずれも使用可能である。ま
た、被覆層の厚さは２μｍ以下の薄いものが好ましい。
被覆層は、溶融混合体又はバインダー樹脂を含有する溶
融混合体を溶解せず、被覆用樹脂を溶解する溶剤を使用
し、溶融混合体を含有する微粒子を被覆用樹脂が溶解し
ている溶液に浸漬後に乾燥させる浸積法のほか、噴霧塗
装法等の塗装技術を応用する方法等の公知法で形成させ
れば良い。

【００１９】本発明の記録媒体において、記録層内の発
色剤と顕色剤は必ずしも溶融混合体を形成していなくて
も良く、記録層内の発色剤と顕色剤がバインダー樹脂を
介して接合されている微粒子（接合体微粒子）であって
も良い。発色剤と顕色剤とバインダー樹脂で形成される
接合体微粒子は、種々の方法で製造できる。例えば、発
色剤と顕色剤とバインダー樹脂と溶剤を含有する分散液
を、平滑な表面を持った基板上に塗布してから該発色剤
と顕色剤が溶融混合体を形成する温度より低温で乾燥
し、得られた乾燥皮膜状物を基板から引きはがして微粉
砕すれば接合体微粒子が得られる。また、発色剤と顕色
剤の両者を溶解する溶剤の使用で混合が良くなるから好
ましく、この場合は前記分散液の代りに発色剤と顕色剤
とバインダー樹脂を溶解した液を使用すれば良い。これ
らの方法は、塗布層の乾燥温度を除いて前記の溶剤を使
用する溶融混合体微粒子製造方法と同じであり、使用す
る溶剤や基板の種類は溶融混合体の製造に際して前記し
たものと同一である。以上のほか、発色剤と顕色剤とバ
インダー樹脂の中の一種又は二種が溶解する溶剤を使っ
た分散液から接合体微粒子を製造しても良いし、発色剤
と顕色剤とバインダー樹脂を含む液から溶剤を蒸発して
得られるブロック状物を微粉砕して接合体微粒子を製造
しても良い。また、溶融バインダー樹脂中に微粒子状の
発色剤と顕色剤を混練してから微粉砕する方法で接合体
微粒子を製造することも可能であり、接合体微粒子の製
造方法は特に限定されない。

【００２０】発色剤と顕色剤の接合用バインダー樹脂
は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、フェノール樹
脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アルキッド樹脂、
ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
ビニルアルコール、ニトロセルロース樹脂、スチレン−
無水マレイン酸共重合体等であり、公知の熱可塑性樹脂
のほか熱硬化性又は紫外線硬化性等の硬化性樹脂が使用
される。バインダー樹脂の使用量は、多すぎると本発明
の目的とする発色剤と顕色剤の近接化を損なう上、発色
剤及び顕色剤の含有量低下で発色濃度が低下するから、
接合体微粒子全重量の７０％以下、好ましくは２０〜４
０％とするのが良い。なお、接合体微粒子内のバインダ
ー樹脂は発色剤と顕色剤を接合させているほか、溶融混
合体に添加されているバインダー樹脂と同様な種々の役
割を持っており、該樹脂の存在によって消・発色温度や
消色速度等が改善されている。また、接合体微粒子には
必要に応じて種々の役割を持つ添加剤を添加しても良
く、その添加方法は前記した溶融混合体への添加剤添加
方法と同じである。発色剤と顕色剤接合用のバインダー
樹脂は、記録層を形成している樹脂母材と相溶しても相
溶しなくても良いが、該バインダー樹脂が樹脂母材と相
溶しないと溶融混合体に添加されるバインダー樹脂の場
合と同様に、該記録媒体を繰り返し使用した際に生起す
る発色記録濃度低下や画像ムラの発生が抑制される。

【００２１】本発明では、発色剤と顕色剤の接合体微粒
子を記録層形成用樹脂母材と相溶しない樹脂で被覆し、
これを樹脂母材中に分散させて記録層を形成することが
できる。このような記録媒体では、発色剤と顕色剤の接
合に樹脂母材と相溶性のバインダー樹脂を使用しても発
色剤や顕色剤が樹脂母材中に逃散しないから、前記した
多数回の繰り返し使用による画像濃度ムラの発生や発色
記録濃度低下の抑制が可能である。ここで使用される被
覆用樹脂は記録層形成用溶剤に不溶性であり、熱硬化性
樹脂又は紫外線硬化性樹脂或いは電子線硬化性樹脂等の
硬化性樹脂が好ましいが、多数回の熱印加を重ねても記
録層を形成する樹脂と相溶せず、記録層形成用溶剤にも
不溶な樹脂はいずれも使用可能である。また、被覆層の
厚さは２μｍ以下の薄いものが好ましい。被覆層は、接
合体微粒子を溶解せず被覆用樹脂を溶解する溶剤を使用
し、接合体微粒子を被覆用樹脂が溶解している溶液に浸
漬後に乾燥させる浸漬法のほか、噴霧塗装法等の塗装技
術を応用する方法等の公知法で形成させれば良い。な
お、接合体微粒子を形成しているバインダー樹脂が記録
層形成用樹脂と相溶せず、記録層形成用の溶剤にも不溶
な場合は、接合体微粒子表面に被覆層を形成させなくて
も該接合体微粒子が破壊されないから、そのまま記録層
形成用樹脂内に分散させて記録層を形成すれば良い。

【００２２】以上に詳記した溶融混合体又は発色剤と顕
色剤の接合体微粒子は、樹脂母材と共に水又は有機溶剤
に分散させる常法によって本発明に使用される記録層形
成用塗布液にすることができる。この場合、溶融混合体
は発色状態で添加するのが好ましいが、消色状態で添加
しても充分な初期発色効果を示すから、発色状態での添
加に限定されるものではない。また、記録層形成用塗布
液内の溶融混合体微粒子及び発色剤と顕色剤の接合体微
粒子は、その粒径を５〜０．１μｍ、好ましくは０．８
〜０．２μｍにするのが望ましい。このような粒径を持
つ微粒子は、該微粒子を溶解しない溶剤中でボールミル
やアトライター等の粉砕・分散機によって、溶融混合体
又は発色剤と顕色剤の接合体の粉末を微粉砕する常法に
よって、容易に得ることができる。

【００２３】本発明において、溶融混合体の形成に使用
される発色剤と顕色剤の混合比は、使用する化合物の物
性等によって適切な比率を選択する必要がある。その範
囲は、おおむねモル比で発色剤１に対して顕色剤が１〜
４の範囲、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。同
様に、発色剤と顕色剤の接合体微粒子を形成させる場合
の発色剤と顕色剤の混合比も、使用する化合物の物性等
によって適切な比率を選択することが必要であるが、こ
の場合の混合比はモル比で発色剤に対して顕色剤が２〜
５の範囲、好ましくは２〜３の範囲である。この範囲よ
り顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低くな
り実用上の問題となる。また、上記の好ましい範囲にあ
っても発色剤と顕色剤の割合で消色特性は変化し、比較
的顕色剤が多い場合には消色開始温度が低くなり、比較
的少ない場合には消色が温度に対してシャープになる。
従って、この割合は用途や目的に応じて適当に選択しな
ければならない。なお、ここで使用される発色剤及び顕
色剤は単独でも２種以上混合して使用しても良い。

【００２４】前記のように、本発明の可逆的感熱記録媒
体は支持体上に記録層を備えたものであり、該記録層は
樹脂母材中に発色剤と顕色剤の溶融混合体又は発色剤と
顕色剤の接合体微粒子を分散させて形成される。ここで
使用される樹脂母材は、前記の溶融混合体又は接合体微
粒子を安定して支持体上に分散させる役割等を持ってお
り、記録層形成用溶剤に溶解しても溶解しなくても良
い。記録層内の樹脂母材は種々の役割を持つが、重要な
役割の一つは熱印加時の高熱から溶融混合体等の熱発色
性微粒子を保護することであり、そのために樹脂母材に
は高耐熱性樹脂の使用が望ましい。このような樹脂母材
として、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重
合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル
酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル
酸共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、塩素化塩化ビニル樹脂、前記樹
脂の混合物等が挙げられる。

【００２５】本発明の可逆的感熱記録媒体は加熱により
瞬時に発色し、その発色状態は常温でも安定的に存在す
るが、発色状態の記録層は発色温度以下の加熱により消
色し、その消色状態は常温においても安定的に存在する
ものである。本発明の可逆的感熱記録媒体の発色と消
色、すなわち画像形成と画像消去の原理を図１に示した
グラフによって説明する。グラフの縦軸は発色濃度を表
し横軸は温度を表しており、実線１は加熱による画像形
成過程を、破線３は加熱による画像消去過程を示したも
のである。Ａは完全消去状態における濃度であり、Ｂは
Ｔ₁以上の温度に加熱した時の飽和発色状態における濃
度であり、Ｃは飽和発色状態のＴ₀以下の温度における
濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱消去した時の
濃度を示している。

【００２６】本発明の可逆的感熱記録媒体は、Ｔ₀以下
の温度では無色の状態（Ａ）にある。記録を行うには、
サーマルヘッド等でＴ₁以上の温度に加熱すれば良く、
発色（Ｂ）して記録画像を形成する。該記録画像は実線
２に従ってＴ₀以下の温度に戻してもそのままの状態
（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われない。次に記
録画像の消去を行うには、形成された記録画像を発色温
度より低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱すれば良く、無色の
状態（Ｄ）になる。この状態はＴ₀以下の温度に戻して
もそのまま保持される（Ａ）。すなわち、記録画像の形
成過程は実線ＡＢＣの経路により、Ｃに至り記録が保持
される。記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によ
り、Ａに至り消去状態が保持される。この記録画像の形
成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行
うことができる。

【００２７】図２は画像形成及び画像消去の一例を示す
説明図であり、１は支持体、２は可逆的感熱記録層、３
は発色画像である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像
形成用熱源、例えばサーマルヘッド４によって図１のＴ
₁以上の温度で記録印字を行えばよい。画像消去工程
（Ｂ）→（Ａ）は画像消去用熱源、例えば加熱ローラー
５によってＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱することで達成され
る。本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と顕色剤を
必須成分としている。そして、該可逆的感熱記録媒体の
発色は、記録層にある発色剤と顕色剤が加熱・溶融して
形成される発色体組成物を室温まで冷却することで得ら
れる。この発色体組成物は溶融温度より低温側に消色温
度領域を持つために、溶融発色状態から発色を保ったま
ま冷却して常温にする場合は急冷が好ましい。徐冷の場
合は消色温度領域を通るときに多少の消色が起き、濃度
が低下することが多い。

【００２８】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色してい
ると考えられる。溶融状態から急冷された状態の組成物
は、発色体分子のほか発色体の形成には直接関与してい
ない発色剤分子と顕色剤分子を含んでいる。本発明の可
逆的感熱記録媒体において、常温時の発色体組成物はこ
れらの分子間に凝集力が働いて固化した状態にある。ま
た、発色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を示す
が、非常に規則性の高い場合とあまり規則性の高くない
場合がある。これは、発色剤と顕色剤の組合せや量比や
冷却条件に依存する。このような凝集構造は、発色体を
形成している顕色剤分子のアルキル鎖構造部分と、発色
体を形成していない過剰分の顕色剤分子のアルキル鎖構
造部分の間に働く凝集力が基本となって形成されるもの
と推定される。このような凝集構造の形成が、該発色体
組成物の消色現象と関係している。

【００２９】発色体組成物は、その発色状態を特定の温
度領域に加熱することにより消色させることができる。
この消色過程では発色状態の凝集構造が変化し、最終的
には発色体組成物から顕色剤分子が分離・結晶化して顕
色剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となることが
Ｘ線によって確認されている。このように本発明の可逆
的感熱記録媒体では、発色状態の形成とその消色過程に
顕色剤のアルキル鎖部分が大きな役割を果していること
が明白であり、これが該可逆的感熱記録媒体に形成され
る発色体組成物の特徴である。また、そのために顕色剤
の持つアルキル鎖部分の長さで消色温度の制御が可能と
なり、鎖長が長くなるほど発色及び消色温度が高温側へ
シフトする事が多い。これは、この部分の長さによって
顕色剤分子の凝集性や運動性が変化するためである。

【００３０】本発明の可逆的感熱記録媒体の記録層に形
成される可逆的熱発色性組成物は、基本的にはアルキル
鎖構造を持つ顕色剤と発色剤とを組合せた組成物であ
り、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が存在する。
この可逆的熱発色性組成物に用いる発色剤と顕色剤の組
合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得られる発色状
態組成物を溶融温度より低温へ加熱したときに起る消色
のし易さ（消色性）と、発色状態の色調等の特性で適当
に選択される。このうち消色性は、その組合せで得られ
る発色状態組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、又は示差走
査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現れる発熱ピ
ークの有無で判断できる。この発熱ピークは、前記組成
物を特徴づける消色現象と対応するものであり、消色性
の良好な組合せを選択する基準となる。なお、本発明の
可逆的感熱記録媒体では記録層に第３物質が存在しても
構わず、例えば高分子化合物が存在してもその可逆的な
消発色挙動を保つことができる。

【００３１】本発明の可逆的感熱記録媒体において、発
色剤と組合せて用いられる顕色剤は、分子内に発色剤を
発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間の
凝集力をコントロールするアルキル鎖構造部分を併せ持
つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機
リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化
合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプ
ト酢酸の金属塩、或いは炭素数１６以上の長鎖脂肪族基
を持つ酸性有機リン酸エステル、更には炭素数５〜８の
アルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルであ
る。脂肪族基には直鎖状又は分枝状のアルキル基及びア
ルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エス
テル基等の置換基を持っていてもよい。本発明の記録媒
体を構成する可逆的熱発色性組成物は、前記顕色剤と発
色剤を組合せて構成されるものである。発色剤は電子供
与性を示す無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限
定されず、従来公知のトリフェニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、
ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合
物等が用いられる。なお、本発明に使用される発色剤及
び顕色剤の具体例は、特願平３−３５５０７８号、特願
平４−１９１６４３号、特願平４−２０７６０４号及び
特願平５−８５３７５号等に詳記されている。

【００３２】本発明の可逆的感熱記録媒体の基本的構成
は、最下層に支持体を備えその上に記録層及び保護層を
順次積層したものである。ここで用いられる支持体は、
紙、合成紙、プラスチックフィルム或いはこれらの複合
体、ガラス板等であり、記録層を保持できるものであれ
ばよい。保護層は、熱印加時の熱と圧力による表面の変
形や変色を防止するから、多数回使用時には保護層設置
が極めて有効である。保護層にはこのほか、耐薬品性、
耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング性等を向上させる
役割を持たせることもできる。そのため、保護層形成材
料は耐熱性のほか強度も大きいものが良く、シリコーン
系ゴム、シリコーン樹脂、ポリシロキサングラフトポリ
マー、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等が使用され
る。このような保護層の形成で耐熱性が向上すると共
に、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触に対する抵
抗力も増加し、悪い環境でも画像の形成や消去を問題な
く繰り返すことのできる記録媒体が得られる。また、保
護層中に光安定化剤を含有させれば画像及び地肌の耐光
性が著しく改良されるし、高分子カチオン系導電剤の添
加で帯電が防止され、有機又は無機フィラー及び滑剤の
添加でステッキング現像を減少させることができる。保
護層の形成方法は、記録層形成時と同様に保護層成分を
水又は有機溶剤によって均一に分散もしくは溶解し、こ
れを記録層の上に均一に塗布・乾燥させれば良く、保護
層の厚さは０．５〜１０μｍ程度が良い。

【００３３】本発明に使用される可逆的感熱記録媒体に
は、アンダーコート層や種々の目的を持つ中間層を設け
ても良い。アンダーコート層は、断熱性向上や支持体と
記録層間の接着性向上等の目的で設置するものである。
アンダーコート層の重要な役割の一つは、印加熱エネル
ギーを無駄なく記録の形成や消去に役立たせるための断
熱性向上であり、断熱用アンダーコート層の設置で発色
及び消色をシャープに行うことができる。断熱が目的の
アンダーコート層は、支持体上に有機又は無機材質の微
小中空体粒子を塗工すれば良い。記録画像の形成及び消
去方法は、発色及び消色の温度条件が与えられていれば
特に限定されず、画像形成にはサーマルヘッドやレーザ
ー加熱や熱ペン等が、画像消去には加熱ローラーや面状
発熱体や加熱ランプ等が一般に使用される。また、記録
画像を消去温度に設定したサーマルヘッドで消去すると
共に、記録の消去された記録媒体に対して記録温度に設
定した別のサーマルヘッドで記録画像の形成を行うこと
も可能である。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例で更に詳細
に説明するが、本発明はこの実施例で限定されるもので
はない。なお、以下の％はいずれも重量％である。ま
た、記録画像の消・発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ
９１４で測定した。

【００３５】実施例１２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフル
オラン３３ｇとステアリルホスホン酸１００ｇとを別々
の乳鉢で良く粉砕し、これを均一に混合した平均粒径
１．０〜１．５μｍの混合粉末をアルミニウム製容器に
入れて１２０℃に２秒間加熱して溶融・発色させ、これ
を２３℃に放置して消色状態の溶融混合体（固体ａ）を
得た。また、前記１２０℃で発色している溶融混合体を
氷水に接触させて急冷し、発色状態の溶融混合体（固体
ｂ）を得た。

【００３６】実施例２実施例１と同一組成の発色剤と顕色剤の粉末状混合物
〔平均粒径１．０〜１．５μｍ〕１３３ｇに、スーパー
ベッカサイト１００１（大日本インキ化学社製フェノー
ル樹脂の商品名）粉末５０ｇを添加して均一に混合し、
これを１００℃に加熱・溶融してから冷却して、前記発
色剤と顕色剤の接合体が形成されている固体状で消色状
態の組成物を得た（固体Ｃ）。また、スーパーベッカサ
イト１００１の代りにスーパーべッカサイト３０１１
（大日本インキ化学社製フェノール樹脂の商品名）を使
用し、この樹脂５０ｇを１３０℃に加熱・溶融させた中
に実施例１と同一組成の粉末状混合物１３３ｇを加え、
混合・攪拌してから徐冷して消色状態でバインダー樹脂
を含有する溶融混合体の固体を得た（固体ｄ）。更に、
徐冷すると固体ｄを形成する溶融物を氷水に接触させて
急冷し、発色状態でバインダー樹脂を含有する溶融混合
体の固体を得た（固体ｅ）。

【００３７】実施例３実施例１で作製した固体ａを乳鉢とジェットミルで粉砕
し、平均粒径６μｍの粉末１００ｇを得た。これにユニ
ディック５５０２（大日本インキ化学社製紫外線硬化性
樹脂）を２５ｇ添加・混合した後、この混合物に４０ｍ
ｗ／ｃｍ²のエネルギーを持つ紫外線を照射して硬化さ
せた固体（溶融混合体微粒子の接合体）を得た（固体
ｆ）。

【００３８】実施例４実施例１と同一組成の発色剤と顕色剤の粉末状混合物に
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、これを４５℃に
加熱して固形分を１５％含むＴＨＦ溶液を得た。この溶
液を４５℃に加熱されているステンレス製バフ研摩板に
塗布後直ちに１２０℃の恒温槽で加熱・乾燥し、乾燥皮
膜状の溶融混合体を作製した。これを基板からかき落
し、粉砕して発色状態の溶融混合体粉末を得た（固体
ｇ）。

【００３９】実施例５実施例１と同一組成の発色剤と顕色剤の混合物を使用
し、顕色剤の平均粒径が６μｍとなるように粉砕してか
ら、この混合粉末１３３ｇに塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体（ユニオンカーバイト社製：商品記号ＶＹＨＨ）
粉末１００ｇ、及びトルエンとメチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）の等重量混合溶剤を加え、固形分濃度２０％の混
合・分散液を作製した。この液を、テフロンで表面が被
覆されている金属板にワイヤーバーで塗布し、これを７
０℃で１分間乾燥してから１２０℃で２０秒間熱処理し
て発色した溶融混合体を形成させ、次いで５℃の冷却空
気を該金属板の裏面に吹きつけて急冷し、発色状態でバ
インダー樹脂を含有する溶融混合体を乾燥皮膜の状態で
得た。これを該金属板からかき落し、粉砕して固体粉末
を得た（固体ｈ）。

【００４０】実施例６発色剤と顕色剤を溶解する溶剤に３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピランを使用した以外は、実施例４と同一方法で発
色剤と顕色剤の混合溶液（固形分濃度１５％）を得た。
この溶液を１３５℃に保持されている空気中に噴霧し、
発色状態の溶融混合体粉末を得た（固体ｉ）。

【００４１】実施例７実施例１で作製した固体ａをジェットミルで平均粒径６
μｍとなるように粉砕し、この粉末１０ｇにポリビニル
アルコール〔クラレ（株）製：商品記号ＰＶＡ２０５〕
の１０％水溶液８０ｇを加え、良く攪拌して固体ａの分
散液を作製した。この分散液を、表面が親水処理されて
いる厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムにワイヤーバーで塗布し、これを６０℃
で１０分間乾燥して厚さ６μｍの塗布層（記録層）を形
成させた。上記の記録層に、３０ｍｊ／ｍｍ²の印字エ
ネルギーでサーマルヘッドによって印字を行い、発色画
像濃度を測定すると１．６０であった。次に、該発色画
像を表面温度７４℃の熱ロールに５秒間押し付けて消色
し、消色後の記録層には前記のようにしてサーマルヘッ
ドによる熱印加を行って発色画像を形成させた。このよ
うな操作を２０回繰り返した後で発色画像の濃度を測定
したところ、画像濃度は１．７８を示した。

【００４２】実施例８固体ａの代りに実施例１で作製した固体ｂを使用した以
外は実施例７と同一方法で記録層を作製し、実施例７と
同じ消・発色試験を行ったところ、初回の発色画像濃は
１．８２で２０回目の発色画像濃度は１．８５であっ
た。

【００４３】実施例９実施例２で作製した固体Ｃをジェットミルで平均粒径２
〜３μｍとなるように粉砕し、この粉末１０ｇに重合開
始剤（チバガイギー製：商品名イルガキュア６５１）
０．２４ｇと、紫外線硬化性樹脂の８０％酢酸エチル溶
液（大日本インキ化学社製：商品名ユニディック４２２
０）１０ｇを加え、良く攪拌・混合してから厚さ１００
μｍのＰＥＴフィルムにキャスティングブレードで塗布
し、塗布後は６０℃で１分間乾燥させて乾燥膜厚１５μ
ｍの塗布層を形成させた。この塗布層に４０ｍｗ／ｃｍ
²のエネルギーを持つ紫外線を照射して硬化させ、記録
層を形成させた。この記録層に実施例７と同一の消・発
色試験を行ったところ、初回の発色画像濃度は１．４５
で２０回目の発色画像濃度は１．７５であった。

【００４４】実施例１０固体Ｃの代りに実施例２で作製した固体ｄを使用した以
外は実施例９と同一方法で記録層を作製し、実施例７と
同じ消・発色試験を行ったところ、初回の発色画像濃度
は１．５６で２０回目の発色画像濃度は１．８１であっ
た。

【００４５】実施例１１固体Ｃの代りに実施例２で作製した固体ｅを使用した以
外は実施例９と同一方法で記録層を作製し、実施例７と
同じ消・発色試験を行ったところ、初回の発色画像濃度
は１．８５で２０回目の発色画像濃度は１．８２であっ
た。

【００４６】実施例１２実施例３で作製した固体ｆをジェットミルで平均粒径３
μｍとなるように粉砕し、この粉末１０ｇにポリビニル
ブチラール（電気化学社製：商品記号＃３０００−２）
８．５ｇ及びトルエンとＭＥＫの等重量混合溶媒を加
え、固形分濃度１６％の分散液を作製した。この分散液
を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにワイヤバーで乾
燥厚さ７μｍとなるように塗布後、６０℃で３分間乾燥
して記録層を形成させた。この記録層に実施例７と同一
の消・発色試験を行ったところ、初回の発色画像濃度が
１．６３で２０回目のそれは１．８７であった。

【００４７】実施例１３実施例４で作製した固体（固体ｇ）１０ｇ、アクリルポ
リオール（大日本インキ化学社製：商品名アクリディッ
クＢＵ−９２７）１６ｇ及び硬化剤（大日本インキ化学
社製：商品名バーノックＤＮ９９０）１６ｇを、脂肪族
炭化水素系溶剤（エッソ社製：商品名スワゾール３１
０）と共にビーカー内で良く分散・混合し、固体ｇの平
均粒径０．９μｍで固形分濃度５０％の分散液を得た。
この分散液を厚さ１００μｍの易接着性ＰＥＴフィルム
（帝人社製：タイプＨＰＪ）の上に乾燥膜厚６μｍとな
るようにワイヤーバーで塗布後、７０℃で２０分間乾燥
して記録層を形成させた。この記録層に実施例７と同じ
消・発色試験を行ったところ、初回の発色画像濃度が
１．８４で２０回目のそれは１．８８であった。

【００４８】実施例１４固体ｇの代りに実施例５で作製した固体ｈを使用した以
外は実施例１３と同一方法で記録層を作製し、実施例７
と同じ消・発色試験を行ったところ、初回の発色画像濃
度は１．７２で２０回目の発色画像濃度は１．６８であ
った。

【００４９】実施例１５固体ｇの代りに実施例６で作製した固体ｉを使用した以
外は実施例１３と同一方法で記録層を作製し、実施例７
と同じ消・発色試験を行ったところ、初回の発色画像濃
度は１．７７で２０回目の発色画像濃度は１．８０であ
った。

【００５０】比較例１塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト
社製：商品記号ＶＹＨＨ）粉末１００ｇをトルエンとＭ
ＥＫの等重量混合溶剤に溶解し、この液にステアリルホ
スホン酸１００ｇを加えてボールミル中で該顕色剤の平
均粒径が６μｍとなるように粉砕・分散し、この分散液
に２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフ
ルオラン３３ｇを溶解して固形分濃度２０％の混合分散
液を得、これを記録層形成用塗布液として記録層を作製
した。すなわち、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に
該塗布液を乾燥膜厚６μｍとなるようにワイヤーバーで
塗布し、この塗布層を７０℃で３分間乾燥させて記録層
を形成させた。この記録層に実施例７と同じ消・発色試
験を行ったところ、初回の発色画像濃度が０．６２で２
０回目のそれは１．８１であった。

【００５１】実施例７〜１５及び比較例１に示した記録
層の消・発色試験の結果から、実施例の記録層は比較例
のそれより初回発色濃度が大幅に向上していることが明
確である。また、記録層に消色状態の溶融混合体を含有
している場合と、発色剤と顕色剤との接合体を含有して
いる場合を比べると（実施例９と１０の比較）、前者の
初期発色濃度が大きいことが分る。しかし、その差はそ
れほど大きくなく、記録層内の発色剤近傍に顕色剤を存
在させるように記録層が構成されていれば、該記録層内
で発色剤と顕色剤が接合体を形成していても効果のある
ことが認められる。また、溶融混合体を発色させて記録
層に添加した場合と消色状態で添加した場合を比べると
（実施例７と８及び１０と１１の比較）、発色状態で添
加した場合の方がかなり初期発色濃度が大きいことが分
かる。

【００５２】

【発明の効果】請求項１の可逆的感熱記録媒体は、発色
剤と顕色剤の溶融混合体を樹脂母材中に分散して記録層
が形成されているために、該記録層内では発色剤近傍に
顕色剤が配置されているから、初期発色記録濃度を従来
の製造方法で作製した可逆的感熱記録媒体のそれより大
幅に増加させることができる。請求項２の方法で製造さ
れる可逆的感熱記録媒体は、発色剤と顕色剤を溶融・混
合して形成される両者の溶融混合体と樹脂母材を溶剤中
に良く分散・混合して分散液を作成し、これを支持体上
に塗布・乾燥して記録層が形成されているために、該記
録層内では発色剤近傍に顕色剤が配置されているから、
初期発色記録濃度を従来の製造方法で作製した可逆的感
熱記録媒体のそれより大幅に増加させることができる。
請求項３の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と顕色剤の溶
融混合体微粒子がバインダー樹脂を介して接合されてい
るために、該記録媒体を作製する際の記録層形成用溶剤
の選択範囲拡大が可能になると共に、該記録媒体では消
・発色特性の向上と寿命増加の両者を同時に達成するこ
とができる。

【００５４】請求項４の可逆的感熱記録媒体は、発色剤
と顕色剤をバインダー樹脂で接合させた接合体を樹脂母
材中に分散して記録層が形成されているために、該記録
層内では発色剤近傍に顕色剤が配置されているから、初
期発色記録濃度を従来の製造方法で作製した可逆的感熱
記録媒体のそれより大幅に増加させることができる。請
求項５の方法で製造される可逆的感熱記録媒体は、発色
剤と顕色剤をバインダー樹脂で接合して形成される両者
の接合体と樹脂母材を溶剤中に良く分散・混合して分散
液を作製し、これを支持体上に塗布・乾燥して記録層が
形成されているために、該記録層内では発色剤近傍に顕
色剤が配置されているから、初期発色記録濃度を従来の
製造方法で作製した可逆的感熱記録媒体のそれより大幅
に増加させることができる。請求項６の方法で作製され
る発色剤と顕色剤の溶融混合体は、発色剤と顕色剤との
混合が充分に行われているために、前記した初期発色記
録濃度の増加効果が高められている溶融混合体であり、
該溶融混合体を記録層に有する可逆的感熱記録媒体の初
期発色記録濃度は更に増加する。請求項７の方法で作製
される発色剤と顕色剤の溶融混合体は、バインダー樹脂
を含有しているために、該溶融混合体を記録層に有する
可逆的感熱記録媒体では、消・発色温度の適正化、消色
速度促進、多数回の繰り返し使用による画像ムラ発生や
発色記録濃度低下の抑制等が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示す図である。

【図２】本発明の可逆的感熱記録媒体の画像形成工程と
画像消去工程の説明図である。

【符号の説明】

１支持体２記録層３発色画像４サーマルヘッド５加熱ローラー

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 6956−2ＨＢ４１Ｍ 5/18 １０８ 9121−2Ｈ 5/26 １０２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、樹脂母材中に分散された電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有する感
熱記録層を備え、該記録層を加熱・溶融すると発色記録
状態を形成し、発色記録温度よりも低温に加熱すると記
録の消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録媒体にお
いて、該電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物が
両者の溶融混合体として樹脂母材中に含有されているこ
とを特徴とする可逆的感熱記録媒体。
【請求項２】支持体上に、樹脂母材中に分散された電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有する感
熱記録層を備え、該記録層を加熱・溶融すると発色記録
状態を形成し、発色記録温度よりも低温に加熱すると記
録の消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録媒体の製
造方法において、該電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物の溶融混合体と、樹脂母材と、該溶融混合体を
溶解しない溶剤からなる記録層形成用塗布液を、支持体
上に塗布・乾燥して記録層を形成させることを特徴とす
る可逆的感熱記録媒体の製造方法。
【請求項３】支持体上に、樹脂母材中に分散された電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有する感
熱記録層を備え、該記録層を加熱・溶融すると発色記録
状態を形成し、発色記録温度よりも低温に加熱すると記
録の消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録媒体にお
いて、該電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の
溶融混合体微粒子がバインダー樹脂を介して接合された
微粒子として存在していることを特徴とする可逆的感熱
記録媒体。
【請求項４】支持体上に、樹脂母材中に分散された電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有する感
熱記録層を備え、該記録層を加熱・溶融すると発色記録
状態を形成し、発色記録温度よりも低温に加熱すると記
録の消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録媒体にお
いて、該電子供与性呈色性化合物の微粒子と電子受容性
化合物の微粒子の相互がバインダー樹脂を介して接合さ
れた微粒子として存在していることを特徴とする可逆的
感熱記録媒体。
【請求項５】支持体上に、樹脂母材中に分散された電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有する感
熱記録層を備え、該記録層を加熱・溶融すると発色記録
状態を形成し、発色記録温度よりも低温に加熱すると記
録の消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録媒体の製
造方法において、該電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物がバインダー樹脂を介して接合された微粒子
と、樹脂母材と、該微粒子を溶解しない溶剤から成る記
録層形成用塗布液を、支持体上に塗布・乾燥して記録層
を形成させることを特徴とする可逆的感熱記録媒体の製
造方法。
【請求項６】加熱・溶融すると発色し、発色温度より
も低温に加熱すると消色することができる電子供与性呈
色性化合物と電子受容性化合物との溶融混合体を製造す
る方法において、該電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物の両者が溶解している有機溶剤溶液を、前記溶
融混合体の発色開始温度以上の温度に加熱して有機溶剤
を蒸発・除去することを特徴とする電子供与性呈色性化
合物と電子受容性化合物との溶融混合体を製造する方
法。
【請求項７】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物の両者が溶解している有機溶剤溶液に、バインダー
樹脂を添加することを特徴とする請求項６の溶融混合体
を製造する方法。