JPH08201960A - 画像形成材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全で簡易な乾式処理で、しかも解像度、感
度の良好な画像を形成でき、容易に定着可能な画像形成
材料、及び該画像形成材料を用いて安定な画像を形成す
る画像形成方法を提供する。 【構成】 支持体上に下記一般式（I）、（II）又は（I
II）で表されるオニウム塩の少なくとも一つ、酸化発色
型ロイコ色素及びラジカル発生剤を含有する感光層を有
することを特徴とする画像形成材料、及び該画像形成材
料を像様に露光し、次に加熱してポジ画像を形成するこ
とを特徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な画像形成材料及び
画像形成方法に関し、更に詳しくは、オニウム塩（ホス
ホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）、酸化
発色型ロイコ色素及びラジカル発生剤を利用した画像形
成材料及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ロイコ色素を用いた画像形成方法とし
て、感熱発色方式や感圧発色方式が広く実用化されてい
る。これらの方式では、感熱ヘッドから与える熱や鉛筆
などの外部圧力によって画像を記録するため、解像度は
感熱ヘッドや鉛筆などの書込みデバイスに依存してい
る。

【０００３】酸化によって発色するロイコ色素（酸化発
色型ロイコ色素）を用いて、より高解像度の画像を得よ
うとして、芳香族アミンにポリハロゲン化物を混合して
像様露光して画像を形成した後、加熱により非露光部の
ポリハロゲン化物を昇華除去して定着を行う方法が知ら
れている。しかし、ポリハロゲン化物を昇華させる定着
方法は、ハロゲン化物が空気中に揮散し人体に有害であ
り好ましくない。

【０００４】特公昭43-19161号には、ハロゲンを用いな
い形でビスイミダゾールに紫外線を照射してラジカルを
発生させ、ロイコ色素を発色させた後、可視光線により
画像を定着させる方式が開示されている。この方法で
は、ハロゲンが出ないので安全ではあるものの、十分な
画像濃度が得られないという欠点を有している。更に、
この方法では光によって画像形成を行うものであり、光
によって潜像を形成し、熱によって発色画像を形成する
本発明とは異なる。

【０００５】又、別の形態としてオニウム塩の光又は熱
分解によるラジカルを用いて画像を得ようとする方法も
報告されている。例えばBull.Chem.Soc.Japan（ブルテ
ィン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパ
ン）43,567（1970）には、オニウム塩の熱分解で生成す
るラジカルを用いてモノマーを重合することにより画像
を得る方法が開示されているが、ロイコ色素とオニウム
塩の組合せ、あるいはロイコ色素とラジカル発生剤の組
合せでは、熱を与えても発色しないことが解った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の問
題点を改良すべく為されたものである。即ち、本発明の
第１の目的は、安全で簡易な乾式処理で、しかも解像
度、感度の良好な画像を形成できる画像形成材料を提供
することにあり、第２の目的は、該画像形成材料を用い
て安定な画像を形成する画像形成方法の提供にある。更
に第３の目的は、容易に定着可能で光に安定な画像を与
える画像形成材料の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、酸化発色型ロイコ色素、オニウム塩及びラジカル
発生剤の組合せでのみ発色が可能であるという予期せざ
る結果を見い出し本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の上記目的は、支持体上に下
記一般式（I）、（II）又は（III）で表されるオニウム
塩の少なくとも一つ、酸化発色型ロイコ色素及びラジカ
ル発生剤を含有する感光層を有する画像形成材料、及び
該画像形成材料を像様に露光し、次に加熱してポジ画像
を形成する画像形成方法によって達成された。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、アル
キル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆
及びＲ₇は各々、アルキル基又はアリール基を表す。

【００１１】なお、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇が互いに結合して
環を形成してもよい。Ｒ₈及びＲ₉は各々、アリール基を
表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。

【００１２】該オニウム塩の対アニオンがハロゲンイオ
ンであることは好ましく、塩素イオン又は臭素イオンで
あることは特に好ましい。

【００１３】まず、一般式（I）で表されるホスホニウ
ム塩化合物（以下、本発明のホスホニウム塩と記す）に
ついて詳述する。

【００１４】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基の具体例として
は以下の如くである。

【００１５】アルキル基としては直鎖、分岐アルキルが
含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、i-ブチル、ヘ
キシル、オクチル、ステアリル等が挙げられる。発色濃
度の点から炭素数１〜10のアルキル基が好ましく、特に
ブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合
して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５
〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル等）が好ましい。

【００１６】アリール基としてはフェニル、ナフチル等
が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチ
ル等が挙げられる。

【００１７】これらの基は更に置換されていてもよく、
置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
ルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（ア
ルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモ
イル基、−COOR、−OCOR（Ｒはアルキル基、アリール基
等の有機基）が挙げられる。

【００１８】Ｘ^-で表される対アニオンとしては、１価
のアニオンであれば特に制約されないが、好ましくはハ
ロゲンイオンであり、更に塩素及び臭素アニオンが発色
濃度の点で望ましい。対アニオンの具体例としては、ブ
ロマイド、クロライド、アイオダイド、フルオライド、
パークロレート、ベンゾエート、チオシアナート、アセ
テート、トリフルオロアセテート、ヘキサフルオロホス
フェート、ナイトレート、サリシネート等が挙げられ
る。

【００１９】次に、一般式（II）で表されるスルホニウ
ム塩化合物（以下、本発明のスルホニウム塩と記す）に
ついて詳述する。

【００２０】Ｒ₅〜Ｒ₇で表される置換基の具体例として
は以下の如くである。

【００２１】アルキル基としては直鎖、分岐アルキルが
含まれ、メチル、エチル、ブチル、i-ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ステアリル等が挙げられる。発色濃度の
点から炭素数１〜10のアルキル基が好ましく、特にブチ
ル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して
環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７
員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル
等）が好ましい。

【００２２】アリール基としてはフェニル、ナフチル等
が挙げられる。

【００２３】Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇が互いに結合してＳ⁺と共
に形成する環としては、ベンゾチアチオピリリウム環な
どが挙げられる。

【００２４】これらの基は更に置換されていてもよく、
置換基としては、前記一般式（I）で述べた基と同様の
基が挙げられる。

【００２５】Ｘ^-で表される対アニオンは、一般式（I）
のＸ^-と同義である。

【００２６】更に、一般式（III）で表されるヨードニ
ウム塩化合物（以下、本発明のヨードニウム塩と記す）
について詳述する。

【００２７】Ｒ₈及びＲ₉で表されるアリール基としては
フェニル、ナフチル等が挙げられるが、これらの基は更
に置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式
（I）で述べた基と同様の基が挙げられる。

【００２８】Ｘ^-で表される対アニオンは、一般式（I）
のＸ^-と同義である。

【００２９】本発明のオニウム塩の添加量は、オニウム
塩の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料１
m²当たり0.2〜５ｇが好ましい。

【００３０】以下に、本発明のオニウム塩の代表的具体
例を挙げる。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】次に、酸化発色型ロイコ色素（以下、本発
明のロイコ色素と記す）について詳述する。

【００３５】本発明の酸化発色型ロイコ色素としては、
オニウム塩との反応により発色する実質的に無色の化合
物であって、感光材料中では通常の貯蔵条件において安
定なものである。

【００３６】好ましく用いられるロイコ色素としては、
クリスタルバイオレットラクトンに代表されるトリアリ
ールメタン系ロイコ染料、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルーに代表されるフェノチアジン系ロイコ染料を初めと
して、キサンテン系、チオキサンテン系、アクリジン
系、フェノキサジン系、フェナジン系、ジフェニルメタ
ン系、インドアミン系、フルオラン系、ローダミンラク
タム系、スピロピラン系ロイコ染料等、本発明の様式で
発色すれば何れでもよい。これらの中でも、発色性の良
さから下記一般式（IV）又は（V）で示されるトリフェ
ニルメタン系、フェノチアジン系ロイコ染料が好まし
い。

【００３７】

【化６】

【００３８】式中、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は各々、ベンゼン
環に置換しうる基を表し、ｍ₁、ｎ及びｐ₁は各々０〜５
の整数を表し、ｍ₂及びｐ₂は各々０〜３の整数を表す。
ｍ₁、ｍ₂、ｎ、ｐ₁又はｐ₂が２以上の整数の時、複数の
Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ同一でも異なっていても
よい。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、アルキル基を表し、２個の
Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。

【００３９】Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃で表されるベンゼン環に
置換しうる基としては、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基又はハロ
ゲン原子が好ましい。

【００４０】本発明の酸化発色型ロイコ色素の具体例と
しては、例えば特開昭56-126831号，９頁４行目〜39頁1
2行目に記載の色素、特開昭62-94841号，５頁に記載の
色素等が挙げられる。ロイコ色素の添加量はロイコ色素
の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料１m²
当たり0.5〜20ｇが好ましい。

【００４１】次にラジカル発生剤について説明する。

【００４２】ラジカル発生剤としては、本発明の様式に
従えば、光によってラジカルを発生し、熱によって本発
明のオニウム塩と相互作用を起こしロイコ色素を発色さ
せるものであれば何でもよく、具体的にハロゲン化物
（α-ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリア
ジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベ
ンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、
o-アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキ
サイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合
物、過酸化物などが挙げられるが、好ましくはビスイミ
ダゾール誘導体である。具体例を以下に示すが、これら
に限られるものではない。

【００４３】

【化７】

【００４４】本発明のラジカル発生剤の添加量は、ラジ
カル発生剤の種類及び使用形態により異なるが、画像形
成材料１m²当たり0.1〜10ｇが好ましい。

【００４５】感光層は、オニウム塩、ラジカル発生剤及
びロイコ色素をバインダーと共に溶剤中に溶解すること
により、又は溶媒中に微粒子状に分散させることにより
感光層塗布液を調製し、支持体上に塗布して適宜に乾燥
して形成できる。

【００４６】感光層の厚さは乾燥膜厚で５〜100μmが好
ましい。

【００４７】支持体としては、寸法安定性が良く、現像
時等の加熱に耐えるものであればよく、耐熱性に優れた
透明のプラスチックフィルム支持体を用いることができ
る。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリス
ルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のポリマーが
挙げられる。

【００４８】支持体の厚さは通常10〜200μmが好まし
い。

【００４９】感光層に用いられるバインダーとしては、
塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビ
ニルブチラール、スチレン-アクリロニトリル、ポリビ
ニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース
等の溶剤可溶性ポリマ−が好ましい。

【００５０】これらのバインダ−は、１種又は２種以上
を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分
散の形で使用してもよい。バインダーの使用量として
は、本発明の画像形成材料の目的に応じて、又、単層構
成であるか重層構成であるかにより異なるが、支持体１
m²当たり1.0〜20ｇが好ましい。

【００５１】感光層には、本発明のラジカル開始剤の感
光域を広げるために、感光性物質として増感剤が含まれ
ていてもよく、カルボシアニン色素やアクリジン色素が
好ましく用いられる。

【００５２】画像形成材料は、オニウム塩を含む感光層
の他に、中間層、保護層、下引層等の補助層を有しても
よい。

【００５３】次に、本発明の画像形成材料を用いた画像
形成方法について説明する。

【００５４】画像形成材料を画像様に露光すると露光量
に応じて潜像が形成される。引き続き加熱（好ましくは
80〜180℃）すると、露光量に反比例してロイコ色素が
発色しポジ画像が得られる。露光によって発色が抑制で
きるので他の方式に比べ画像の定着が容易である。

【００５５】本発明の画像形成材料は、用いるロイコ色
素を選択することによりモノクロ画像を記録する材料と
して使用することができる。

【００５６】画像形成材料に対する露光には、太陽光、
タングステン光、水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、レーザー光、発光ダイオード、ＣＲＴ等を用
いることができる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００５８】実施例１ （画像形成材料の作成）下記の原料を混合して本発明に
係る感光層用塗布液を調製し、厚さ100μmのポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、ワイヤーバー
を用いて乾燥後の塗布量が7.0ｇ／m²になるように塗布
・乾燥して画像形成材料１を作成した。

【００５９】 オニウム塩（ＱＳ−１） 4ｇ ロイコ色素（Ｌ−１） 8ｇ ラジカル発生剤（Ａ−１） 4ｇ 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂 20ｇ （VYHH：ユニオンカーバイド社製） シクロヘキサノン 2.5cc アセトン 180cc オニウム塩、ロイコ色素、ラジカル発生剤の組合せを表
１に示すように変化させた以外は画像形成材料１と同じ
構成の本発明の画像形成材料２〜19を作成した。更に、
比較用として、画像形成材料１、18及び13からラジカル
開始剤を除いた画像形成材料20、21及び22、オニウム塩
を使用せずロイコ色素とラジカル発生剤だけを組み合わ
せた画像形成材料23、24及び25、更にオニウム塩をドデ
シルベンゼンスルホン酸に換えた画像形成材料26を作成
した。

【００６０】

【化８】

【００６１】（画像の形成）上記画像形成材料１〜26に
対して、画像ウエッジを重ねて紫外光で画像用に露光し
た。露光後、各材料を150℃で５秒間加熱したところ、
露光量に反比例して材料１〜４、６〜10及び17〜19は青
色、５及び11〜13はマゼンタ、14〜16はイエローの階調
画像を形成することができた。

【００６２】一方、比較材料20〜25では全く画像形成は
認められず、又、比較材料26では露光量に応じたネガの
階調画像が得られた。

【００６３】材料１〜４、６〜10及び17〜19は赤色光、
５及び11〜13は緑色光、14〜16は青色光で測定した画像
の透過濃度（未露光部のＤmax）を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】次に、各画像形成材料を、室温、蛍光灯の
下で３日間保存した後、濃度を測定し、初期濃度との差
（ΔＤ）を求めたところ、本発明の画像形成材料１〜19
では濃度の変化は殆ど見られなかったが、比較材料26で
はロイコ色素の発色によるプリントアウトが見られた。

【００６６】実施例２ 実施例１で作成した本発明の画像形成材料１、４及び９
を、紫外光で更に露光後、熱現像を行ったが、Ｄmax及
びΔＤは変化せず、画像が完全に定着されていることが
判った。

【００６７】実施例３ 実施例１で作成した本発明の画像形成材料１、４及び９
を、UGRAプレート・コントロール・ウェッジ（PCW 82）
1982を用いて紫外光で露光し、130℃で10秒間加熱し
た。得られた画像は４μmの線幅を再現し、高解像度で
あることが判った。

【００６８】実施例４ 実施例１で作成した本発明の画像形成材料１、４及び９
のロイコ色素を、Ｌ−１、Ｌ−２及びＬ−３の等モル混
合物に置き換えた以外は同様にして画像形成材料27〜29
を作成した。この材料に画像ウエッジを重ねて紫外光で
露光し、130℃で10秒間加熱したところ、露光量に反比
例して略ニュートラルグレーの階調画像が得られた。

【００６９】

【発明の効果】実施例が示すように、本発明に従えば、
簡便なドライ現像処理で高解像度、高感度で画像を形成
することができ、加熱処理、酸処理によって、より高濃
度で背景に汚染のない安定な画像が得られる。又、適当
なロイコ色素を選択することにより、イエロー、マゼン
タ、シアンの色画像を形成することができ、これらを２
種又は３種混合して用いれば黒色画像を形成することも
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下記一般式（I）、（II）
   又は（III）で表されるオニウム塩の少なくとも一つ、
   酸化発色型ロイコ色素及びラジカル発生剤を含有する感
   光層を有することを特徴とする画像形成材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、アルキル基、ア
   リール基又はアラルキル基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は
   各々、アルキル基又はアリール基を表す。なお、Ｒ₅、
   Ｒ₆及びＲ₇が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₈
   及びＲ₉は各々、アリール基を表し、Ｘ^-は対アニオンを
   表す。〕
2. 【請求項２】 Ｘ^-で表される対アニオンがハロゲンイ
   オンであることを特徴とする請求項１記載の画像形成材
   料。
3. 【請求項３】 ハロゲンイオンが塩素イオン又は臭素イ
   オンであることを特徴とする請求項２記載の画像形成材
   料。
4. 【請求項４】 請求項１の画像形成材料を像様に露光
   し、次に加熱してポジ画像を形成することを特徴とする
   画像形成方法。