JPH07252172A

JPH07252172A - 芳香族フッ素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH07252172A
Application number: JP6768394A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Yoneda; 徳彦米田; Tsutomu Fukuhara; 彊福原; Tatsuo Nishiyama; 竜夫西山
Original assignee: TOHKEM PROD KK
Current assignee: TOHKEM PROD KK
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 1995-10-03
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: JP3610413B2

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式(I) ：Ｒ¹Ｎ₂ ⁺Ｘ^- （式中、Ｒ¹は芳香族化合物、Ｘ^-はＦ^-またはＦ^-とフッ
素系ルイス酸との結合体であるフッ化物陰イオンを表わ
す。）で表わされる芳香族ジアゾニウム塩から光照射に
よりＲ¹Ｆ（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で表わされるフ
ッ化物を製造する方法において、光照射をＲ²Ｒ³Ｏまた
はＢＦ₃−ＯＲ²Ｒ³（式中、Ｒ²およびＲ³は同一もしく
は異なるアルキル基を表わす。）とＨＦとの混合液中で
行なうことを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方
法。【効果】本発明によれば、芳香族ジアゾニウム塩が
高効率で芳香族フッ化物に転化される。反応の進行は光
の照射のみによるので、安全でかつ経済的であり連続的
に操業可能である。しかも、本発明の方法では、不純物
の副生が最小限に抑えられるので、純度の高い製品を容
易に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族フッ素化合物の
製造方法、より特定すれば、芳香族ジアゾニウム塩を光
分解することにより対応するフッ化物とする芳香族フッ
素化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】芳香族フッ素化合物は、医薬品、農薬、液
晶などの中間体として有用である。かかる芳香族フッ素
化合物の製造方法としては、下記式に示すように、アミ
ノ基を有する芳香族化合物(II)をジアゾ化し、テトラフ
ルオロボレート塩(III) として単離し、しかる後に熱分
解により窒素を脱離させてフッ化物(IV)とする方法（シ
ーマン反応：下記式に示す。なお、式中Ｒはアリール基
などの芳香族化合物残基を表わす。）が古くから知られ
ている。

【０００３】

【化１】

【０００４】しかし、熱分解では、芳香族骨格（上記式
中のＲ部分）がアミノ基以外の置換基を有すると複雑な
副反応を伴ない、複数の置換基を有する化合物では目的
化合物が得られないか、得られても収率・純度がともに
低い場合が多い。また、上記の熱分解反応は過激な発熱
反応であるため暴発のおそれがあり、安全な操業を行な
うためには反応制御に多大なコストがかかる。

【０００５】熱分解反応の問題点を回避するため、熱分
解に代えて光分解を行なう方法も提案されている。例え
ば、特開昭64-71824号公報には、ジアゾニウム塩の光分
解をＨＦまたはＨＦとピリジンとの存在下で行なう方法
が記載されており、特開平5-39233 号公報には、実施例
中、ジアゾニウムイオンのＰＦ₆ ^-塩をボロントリフルオ
ライド・ジエチルエーテラート（ＢＦ₃−ＯＥｔ₂）の存
在下で光分解する方法が記載されている。

【０００６】上記光分解法のうち、ＨＦの存在下で行な
う方法は収率が低い。ＨＦ／ピリジン系では収率の改善
は見られるが多量のピリジン、ＨＦを使用するため経済
性に問題がある。また、ＢＦ₃−ＯＥｔ₂中で光分解する
方法では、ジエチルエーテルからの水素の引き抜き反応
が起こり、１０％程度の水素置換体が副生し、収率も必
ずしも高くない。特に、副生した水素置換体はフッ素置
換体と沸点が極めて近く蒸留等による除去が困難である
ため、目的とするフッ素置換体を高純度で得ることが困
難であるという問題がある。

【０００７】

【解決しようとする課題】本発明は、従来の製造方法に
おける上記問題を解決したものであって、芳香族フッ素
化合物を安全かつ低コストで、高収量かつ高純度で製造
する方法の提供を目的とする。

【０００８】

【課題解決のための手段】本発明者らは、Ｒ²Ｒ³Ｏまた
はＢＦ₃−ＯＲ²Ｒ³（式中、Ｒ²およびＲ³は同一もしく
は異なるアルキル基を表わす。）で表わされるエーテル
またはそのＢＦ₃アダクト中にＨＦを添加した溶媒中
で、含フッ素ジアゾニウム塩の光分解を行なうことによ
り、副生物（水素置換体）の生成を抑制し良好な収率で
フッ素化合物が得られることを見出し本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、以下の構成からなる
芳香族フッ素化合物の製造方法を提供する。（１）一般式(I) ：Ｒ¹Ｎ₂ ⁺Ｘ^- （式中、Ｒ¹は芳香族化合物、Ｘ^-はＦ^-またはＦ^-とフッ
素系ルイス酸との結合体であるフッ化物陰イオンを表わ
す。）で表わされる芳香族ジアゾニウム塩から光照射に
よりＲ¹Ｆ（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で表わされるフ
ッ化物を製造する方法において、光照射をＲ²Ｒ³Ｏまた
はＢＦ₃−ＯＲ²Ｒ³（式中、Ｒ²およびＲ³は同一もしく
は異なるアルキル基を表わす。）とＨＦとの混合液中で
行なうことを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方
法。（２）前記混合液中のＲ¹Ｎ₂ ⁺Ｘ^-の濃度が１〜５０重
量％である上記（１）に記載の芳香族フッ素化合物の製
造方法。（３）前記混合液中のＨＦとＲ²Ｒ³ＯまたはＢＦ₃−
ＯＲ²Ｒ³との混合比が１：１〜３０：１（モル比）であ
る上記（１）または（２）に記載の芳香族フッ素化合物
の製造方法。（４）前記Ｒ²およびＲ³がともにエチル基である上記
（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族フッ素化合物
の製造方法。（５）前記フッ素系ルイス酸のフッ化物陰イオンがＢ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-から選
択される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の芳香族
フッ素化合物の製造方法。

【００１０】本発明の方法は、一般式(I) ：Ｒ¹Ｎ₂ ⁺Ｘ^-
（式中、Ｒ¹は芳香族化合物、Ｘ^-はＦ^-またはフッ素系
ルイス酸のフッ化物陰イオンを表わす。）で表わされる
芳香族ジアゾニウム塩を出発原料とする。かかる化合物
は、対応するアミンをＨＦまたはフッ素系ルイス酸と水
素原子との結合体の存在下にジアゾ化するか、これ以外
の酸を用いてジアゾニウム塩を生成した後、酸をＨＦま
たはフッ素系ルイス酸で置換することにより得られる。
前記式(I) 中、Ｒ¹で表わされる芳香族化合物残基は、
置換または非置換の芳香族炭化水素残基または芳香族複
素環残基が含まれる。これらはＲ¹ＮＨ₂で表わされるア
ミンがジアゾ化可能であり、光照射によってＲ¹部分に
制御不能な副反応を生じることが顕著でない限りにおい
て特に限定されない。

【００１１】芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、
ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。複素環の
例としては、ピリジン、ピリミジン、ピラゾリン、トリ
アジン、キノリン、フラン、ベンゾフラン、ピロール、
チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾ
ール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサジア
ゾール、チアジアゾール、トリゾール、インドール、ナ
フチジンなどが挙げられる。

【００１２】前述の如く、これらの芳香族化合物は置換
されていてもよい。置換基としては、(1) メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert- ブチル、
ペンチル、ヘキシルなどの直鎖もしくは分枝鎖のアルキ
ル基またはシクロアルキル基などのアルキル基；(2) メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert- ブト
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等のアルコキシ
基；(3) メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プ
ロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、tert- ブト
キシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシル
オキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基；(4)
前記の複素環などから誘導される残基；(5) フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；(6) 水酸基；(7) ニト
ロ基などが挙げられる。(1) 〜(4) の置換基は相互に、
および／または(5) 〜(7) に挙げた置換基により置換さ
れていてもよい。

【００１３】前記式(I) 中、Ｘ^-はＦ^-またはＦ^-とフッ
素系ルイス酸との結合体であるフッ化物陰イオンを表わ
す。ここで、フッ素系ルイス酸のフッ化物陰イオンとし
ては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆
^2-などが挙げられる。経済性および安全性からはＢＦ₄ ^-
あるいはＰＦ₆ ^-が好ましい。ＨＢＦ₄が安価に入手でき
るためＢＦ₄ ^-が好ましい。

【００１４】本発明においては、前記式(I) で表わされ
る芳香族ジアゾニウム塩に、Ｒ²Ｒ³ＯとＨＦの混合液中
またはＢＦ₃−ＯＲ²Ｒ³（式中、Ｒ²およびＲ³は同一も
しくは異なるアルキル基を表わす。）とＨＦの混合液中
で光照射することが本質的に重要である。光分解の際、
媒体であるＲ²Ｒ³ＯまたはＢＦ₃−ＯＲ²Ｒ³にＨＦを共
存させることにより、水素置換体の生成が抑制され良好
な収率でフッ素化合物が得られる。溶媒としては、ＨＦ
とＢＦ₃−ＯＲ²Ｒ³とからなる混合液が好ましく、なか
でもＲ²およびＲ³がいずれもエチル基であるＨＦとＢＦ
₃−ＯＥｔ₂からなる系がより好ましい。

【００１５】前記混合液中のＲ¹Ｎ₂ ⁺Ｘ^-の濃度は、好ま
しくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％
である。１重量％未満では本発明の効果が十分に発揮さ
れない。５０重量％を超えると生産性が低下する。

【００１６】前記混合液中のＨＦとＲ²Ｒ³ＯまたはＢＦ
₃−ＯＲ²Ｒ³との混合比は、好ましくは１：１〜３０：
１（モル比）、より好ましくは２：１〜２０：１であ
る。これらの範囲を外れると収率が低下する。

【００１７】光分解反応のその他の条件は、慣用に準じ
る。具体的には、通常、原料をフッ素樹脂などの耐ＨＦ
性を有する容器に入れて、−１００℃〜１００℃、好ま
しくは−２０℃〜３０℃、より好ましくは−１０℃〜２
０℃で、通常、２００〜４００ナノメーターの波長を含
む光を、１０分間〜１０時間程度照射する。光源として
の例としては高圧水銀ランプを挙げられる。反応混合物
は氷水でクエンチしてから適当な有機溶媒を用いて目的
化合物を抽出する。なお本発明は、例えば、導管内に原
料混合物を流しつつ光照射を行なうなどの方法で行なう
こともできる。

【００１８】本発明は、常法にしたがってジアゾ化を行
ない、その後、ジアゾニウム塩を単離することなく光分
解反応を行ってもよい。

【００１９】本発明においては、光分解により生成する
化合物は目的とするフッ化物と窒素ガスの他は、主とし
てジアゾニウムイオンと含フッ素のルイス酸のみである
から、ルイス酸としてＢＦ₃を用いている場合には、基
本的に反応溶媒の構成成分に変化はない。したがって、
溶媒を回収して適宜組成を調整し若干の不純物を除去す
ることにより比較的容易に溶媒の循環が可能である。

【００２０】

【実施例】以下、参考例、実施例、比較例により本発明
をより具体的に説明する。参考例１３５％塩酸 196.4ｇにオルトフルオロアニリン86.7ｇを
徐々に滴下した。この溶液に撹拌しながら−５℃〜−１
０℃で亜硝酸ナトリウム56.5ｇを添加した後、−５℃〜
０℃で１時間保った。さらにこの液に４２％ホウフッ化
水素酸342.5 ｇを加え、室温で１０時間撹拌した後、濾
過し、得られたケーキを無水エタノールおよびジエチル
エーテルで洗浄し、風乾後６０℃の乾燥機で一昼夜乾燥
し、オルトフルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオ
ロボレイト１４１ｇを得た。

【００２１】参考例２４２％ホウフッ化水素酸５９ｇ、エタノール１２０ｍｌ
の混合物に２，４−ジブロム−５−アミノ−６−メチル
安息香酸メチル２６．５ｇを添加し、０〜５℃で撹拌し
ながら亜硝酸ナトリウム６．６ｇを１５ｍｌの水に溶解
し滴下した。滴下終了後、５〜１０℃に１時間保ち濾過
し、得られたケーキを無水エタノールおよびジエチルエ
ーテルで洗浄し、風乾後６０℃で一昼夜乾燥し、２−メ
チル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロムベン
ゼンジアゾニウムテトラフルオロボレイト３８ｇを得
た。

【００２２】実施例１オルトフルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボ
レート0.63ｇをボロントリフルオライドエーテラート
（ＢＦ₃−ＯＥｔ₂）12.2ｇと無水フッ化水素酸14.7ｇの
混合液に溶解した。この溶液をＰＦＡ製の透明容器に入
れ５００Ｗの高圧水銀ランプにより７０分間光照射し
た。光照射中、容器は水冷し内部で発生するガスは導管
により外部に放出した。光照射終了後内容物を氷水にク
エンチし、塩化メチレンで抽出、中和、乾燥してオルト
フルオロベンゼン0.33ｇを得た（収率：96.4％）。これ
をガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したと
ころ、0.7 ｍｇのフルオロベンゼン（不純物）が副生し
ていた。

【００２３】比較例１無水フッ化水素酸を加えないほかは実施例１と同一条件
で反応を行なった。オルトフルオロベンゼンの収量は0.
277 ｇであった（収量：８１％）。また、１７ｍｇのフ
ルオロベンゼン（不純物）の副生が確認され、その他、
ジフェニル化合物と思われる副生物が８ｍｇ生成してい
た。

【００２４】実施例２オルトフルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボ
レート0.63ｇを無水フッ化水素酸22.6ｇとジエチルエー
テル9.8 ｇの混合液に加え、実施例１と同様の装置で８
０分間光照射を行なった。その後、実施例１と同様に反
応混合物をクエンチし、抽出、中和、乾燥して、オルト
フルオロベンゼン0.32ｇを得た（収率：９４％）。これ
をガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したと
ころ、７ｍｇのフルオロベンゼン（不純物）が副生して
いた。

【００２５】比較例２無水フッ化水素酸の量を2.5 ｇとしたほかは実施例２と
同一条件で反応を行なった。オルトフルオロベンゼンの
収量は２４ｍｇであった（収量：７％）。また、フルオ
ロベンゼンが0.16ｇ副生していた。

【００２６】実施例３ＢＦ₃−ＯＥｔ₂またはジエチルエーテルとＨＦとの混合
比を変えたほかは上記各実施例・比較例と同様にして、
オルトジフルオロベンゼンの製造を行なった。結果を表
１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例４２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレイト1.３ｇ
を無水フッ化水素酸17.6ｇとボロントリフルオライドテ
トラフルオロエーテラート12.2ｇの混合液に加え、実施
例１と同様の装置で８時間光照射を行なった。その後、
実施例１と同様に反応混合物をクエンチし、抽出、中
和、乾燥して、２，４−ジブロム−５−フルオロ−６−
メチル安息香酸メチル0.98ｇを得た（収率：９７％）。
これをガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し
たところ、水素置換体である２，４−ジブロム−６−メ
チル安息香酸メチルは実質的に副生していなかった。

【００２９】実施例５無水フッ化水素酸２０ｇを−１５℃〜−２０℃に冷却
し、撹拌しながらオルトフルオロアニリン5.6 ｇ、亜硝
酸ナトリウム3.6 ｇを加えた。その後、徐々に温度を上
げ、−５℃〜０℃に１時間保った。さらにこの温度を保
ちながら、ボロントリフルオライドエーテラート１３ｇ
を加え、実施例１と同様の装置を用いて２００分間光照
射を行なった。分析の結果、オルトジフルオロベンゼン
5.3 ｇの副生を確認した（収率：９２％）。フルオロベ
ンゼンは実質的に生成していなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族ジアゾニウム塩
が高効率で芳香族フッ化物に転化される。反応の進行は
光の照射のみによるので、安全でかつ経済的であり連続
的に操業可能である。しかも、本発明の方法では、不純
物の副生が最小限に抑えられるので、純度の高い製品を
容易に得ることができる。なおかつ、反応溶媒を回収し
再利用することが容易である。したがって、工業的生産
方法としての有用性が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) ：Ｒ¹Ｎ₂ ⁺Ｘ^- （式中、Ｒ¹は芳香族化合物、Ｘ^-はＦ^-またはＦ^-とフッ
素系ルイス酸との結合体であるフッ化物陰イオンを表わ
す。）で表わされる芳香族ジアゾニウム塩から光照射に
よりＲ¹Ｆ（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で表わされるフ
ッ化物を製造する方法において、光照射をＲ²Ｒ³Ｏまた
はＢＦ₃−ＯＲ²Ｒ³（式中、Ｒ²およびＲ³は同一もしく
は異なるアルキル基を表わす。）とＨＦとの混合液中で
行なうことを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方
法。
【請求項２】前記混合液中のＲ¹Ｎ₂ ⁺Ｘ^-の濃度が１〜
５０重量％である請求項１に記載の芳香族フッ素化合物
の製造方法。
【請求項３】前記混合液中のＨＦとＲ²Ｒ³ＯまたはＢ
Ｆ₃−ＯＲ²Ｒ³との混合比が１：１〜３０：１（モル
比）である請求項１または２に記載の芳香族フッ素化合
物の製造方法。
【請求項４】前記Ｒ²およびＲ³がともにエチル基であ
る請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族フッ素化合物
の製造方法。
【請求項５】前記フッ素系ルイス酸のフッ化物陰イオ
ンがＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-
から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族
フッ素化合物の製造方法。