JPH07252199A - １−アミノ−１−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
１−アミノ−１−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 石油化学の出発物質であるイソプレンおよび
アクリロニトリルからＩＭＣＩに到る主として廃物塩を
軽減する新規なルートを開発し、すなわち廃物塩の生成
なしに４（５）−シアノ−１−メチルシクロヘキセン
（ＣＭＣ）からＡＭＣＣを製造することを目的とする。 【構成】 ４（５）−シアノ−１−メチルシクロヘキセ
ンを過剰のシアン化水素により硫酸水溶液の存在下で１
−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−シアノシクロ
ヘキサンまで変換させると共にそのＡＭＣＣへの選択的
な酸性加水分解により、１−イソシアナト−１−メチル
−３（４）−イソシアナトメチルシクロヘキサンを製造
するための中間体である１−アミノ−１−メチル−３
（４）−シアノシクロヘキサン（ＡＭＣＣ）の製造。
アクリロニトリルからＩＭＣＩに到る主として廃物塩を
軽減する新規なルートを開発し、すなわち廃物塩の生成
なしに４（５）−シアノ−１−メチルシクロヘキセン
（ＣＭＣ）からＡＭＣＣを製造することを目的とする。 【構成】 ４（５）−シアノ−１−メチルシクロヘキセ
ンを過剰のシアン化水素により硫酸水溶液の存在下で１
−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−シアノシクロ
ヘキサンまで変換させると共にそのＡＭＣＣへの選択的
な酸性加水分解により、１−イソシアナト−１−メチル
−３（４）−イソシアナトメチルシクロヘキサンを製造
するための中間体である１−アミノ−１−メチル−３
（４）−シアノシクロヘキサン（ＡＭＣＣ）の製造。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１−アミノ−１−メチ
ル−３（４）−アミノメチルシアノシクロヘキサン（Ａ
ＭＣＡ）、すなわち１−イソシアナト−１−メチル−３
（４）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣ
Ｉ）を製造するための中間体まで自体公知の水素化によ
り変換させうる１−アミノ−１−メチル−３（４）−シ
アノシクロヘキサン（ＡＭＣＣ）の新規な製造方法に関
するものである。
ル−３（４）−アミノメチルシアノシクロヘキサン（Ａ
ＭＣＡ）、すなわち１−イソシアナト−１−メチル−３
（４）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣ
Ｉ）を製造するための中間体まで自体公知の水素化によ
り変換させうる１−アミノ−１−メチル−３（４）−シ
アノシクロヘキサン（ＡＭＣＣ）の新規な製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＩＭＣＩはポリウレタン化学にて各種の
用途を有する高品質のジイソシアネートを構成すると共
に、次式の合成反応過程で得られることがＥＰ−Ａ ０
１５３ ５６１号から知られている：
用途を有する高品質のジイソシアネートを構成すると共
に、次式の合成反応過程で得られることがＥＰ−Ａ ０
１５３ ５６１号から知られている：
【０００３】反応式１
【化１】
【０００４】この反応過程における重要な工程はリッタ
ー反応（３）であって、第三Ｃ原子に結合したアミノ基
を導入することができる。この反応は好ましくは硫酸中
で行われ、この場合は主として対応のホルムアミドがオ
レフィン中間体とシアン化水素とから生成し、次いで加
水分解される。ここに記載された特定反応の場合、反応
混合物中に溶液で存在するＡＭＣＡの塩がこの過程で生
成される。リッター反応混合物の仕上処理にて従来一般
的であるように、ジアミンがその後にアルカリ（たとえ
ば苛性ソーダ溶液）により遊離され、適する溶剤での抽
出によってアルカリ金属塩の水溶液から単離される。こ
の過程で多量の使用しえない廃物塩が生成し、これは環
境汚染に鑑み大規模製造を妨げる。ＥＰ−Ａ−０ １５
３ ５６１号の製造例（１ａ）および（１ｂ）の化学量
論を考慮すれば判るように、最良の場合は４トン以上の
硫酸ナトリウムと蟻酸ナトリウムとの廃棄混合物が生成
し、不都合な場合には９トン近くのこの廃物塩がＡＭＣ
Ａ１トン当りに生成する。
ー反応（３）であって、第三Ｃ原子に結合したアミノ基
を導入することができる。この反応は好ましくは硫酸中
で行われ、この場合は主として対応のホルムアミドがオ
レフィン中間体とシアン化水素とから生成し、次いで加
水分解される。ここに記載された特定反応の場合、反応
混合物中に溶液で存在するＡＭＣＡの塩がこの過程で生
成される。リッター反応混合物の仕上処理にて従来一般
的であるように、ジアミンがその後にアルカリ（たとえ
ば苛性ソーダ溶液）により遊離され、適する溶剤での抽
出によってアルカリ金属塩の水溶液から単離される。こ
の過程で多量の使用しえない廃物塩が生成し、これは環
境汚染に鑑み大規模製造を妨げる。ＥＰ−Ａ−０ １５
３ ５６１号の製造例（１ａ）および（１ｂ）の化学量
論を考慮すれば判るように、最良の場合は４トン以上の
硫酸ナトリウムと蟻酸ナトリウムとの廃棄混合物が生成
し、不都合な場合には９トン近くのこの廃物塩がＡＭＣ
Ａ１トン当りに生成する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の基本的課題
は、石油化学の出発物質であるイソプレンおよびアクリ
ロニトリルからＩＭＣＩへの主として廃物塩が軽減され
る新規なルートを開発すること、すなわち廃物塩の生成
なしに４（５）−シアノ−１−メチルシクロヘキセン
（ＣＭＣ）からＡＭＣＣを製造しうる方法を得ることに
ある。
は、石油化学の出発物質であるイソプレンおよびアクリ
ロニトリルからＩＭＣＩへの主として廃物塩が軽減され
る新規なルートを開発すること、すなわち廃物塩の生成
なしに４（５）−シアノ−１−メチルシクロヘキセン
（ＣＭＣ）からＡＭＣＣを製造しうる方法を得ることに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題は以下詳細に説
明する本発明の方法により解決される。本発明によれ
ば、１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−シアノ
シクロヘキサン（ＦＭＣＣ）を形成させるための硫酸の
存在下における４（５）−シアノ−１−メチルシクロヘ
キセン（ＣＭＣ）とシアン化水素との反応を第１段階
（ａ）にて行い、ＦＭＣＣからＡＭＣＣへの選択的加水
分解を第２段階（ｂ）にて行う。以下の説明において、
「４（５）」および「３（４）」は４−および５−異性
体、並びに３−および４−異性体の各混合物を意味す
る。
明する本発明の方法により解決される。本発明によれ
ば、１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−シアノ
シクロヘキサン（ＦＭＣＣ）を形成させるための硫酸の
存在下における４（５）−シアノ−１−メチルシクロヘ
キセン（ＣＭＣ）とシアン化水素との反応を第１段階
（ａ）にて行い、ＦＭＣＣからＡＭＣＣへの選択的加水
分解を第２段階（ｂ）にて行う。以下の説明において、
「４（５）」および「３（４）」は４−および５−異性
体、並びに３−および４−異性体の各混合物を意味す
る。
【０００７】
【化２】
【０００８】したがって本発明は、（ａ）第１反応段階
にて、４（５）−シアノ−１−メチルシクロヘキセン
（ＣＭＣ）をＣＭＣ １モル当り少なくとも１モルのＨ
2 ＳＯ4 の量の水性であるが少なくとも５０重量％硫酸
の存在下に過剰のシアン化水素により１−ホルムアミド
−１−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサン（ＦＭ
ＣＣ）まで変換させ、次いで反応混合物を必要に応じ予
めおよび／または同時に水を添加しながら蒸留により過
剰のシアン化水素を除去し、（ｂ）第２段階にて、上記
（ａ）により生成されたＦＭＣＣを水性の酸性媒体中で
選択的にＡＭＣＣまで加水分解することを特徴とする１
−アミノ−１−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサ
ン（ＡＭＣＣ）の製造方法を提供する。出発物質として
使用するＣＭＣは公知であり、シクロ付加反応によりイ
ソプレンとアクリルニトリルとから簡単に製造すること
ができる。
にて、４（５）−シアノ−１−メチルシクロヘキセン
（ＣＭＣ）をＣＭＣ １モル当り少なくとも１モルのＨ
2 ＳＯ4 の量の水性であるが少なくとも５０重量％硫酸
の存在下に過剰のシアン化水素により１−ホルムアミド
−１−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサン（ＦＭ
ＣＣ）まで変換させ、次いで反応混合物を必要に応じ予
めおよび／または同時に水を添加しながら蒸留により過
剰のシアン化水素を除去し、（ｂ）第２段階にて、上記
（ａ）により生成されたＦＭＣＣを水性の酸性媒体中で
選択的にＡＭＣＣまで加水分解することを特徴とする１
−アミノ−１−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサ
ン（ＡＭＣＣ）の製造方法を提供する。出発物質として
使用するＣＭＣは公知であり、シクロ付加反応によりイ
ソプレンとアクリルニトリルとから簡単に製造すること
ができる。
【０００９】本発明による方法の第１段階（ａ）は、こ
の生成物とシアン化水素との含水硫酸における反応で構
成される。この反応は５０〜９６重量％硫酸にて行わ
れ、ＣＭＣの量に対する化学量論上必要な水量を反応混
合物中に存在させねばならない。シアン化水素とＣＭＣ
とのモル比は一般に２：１〜２０：１、好ましくは８：
１〜２０：１である。少なくとも１モルのＨ2 ＳＯ4 を
応混合物中にＣＭＣ １モル当りに反存在させる。Ｈ2
ＳＯ4 とＣＭＣとのモル比は好ましくは１．５：１〜
３：１である。反応は一般に０〜１００℃にて行われ、
これは約１〜１０バールの圧力に相当する。変換のため
の反応時間は選択する反応温度および硫酸とシアン化水
素との濃度に依存し、数分間〜数時間の範囲である。一
般にＣＭＣは硫酸とシアン化水素との混合物に添加さ
れ、たとえば反応混合物の撹拌により混合が良好となる
よう注意すべきである。反応は不連続的にたとえば撹拌
槽内で或いは連続的に一連の撹拌槽反応器もしくはチュ
ーブ反応器で行うことができる。反応の発熱は適する冷
却装置により、たとえば沸騰するシアン化水素の還流冷
却により逸散させることができる。特定具体例におい
て、この反応段階は断熱的に行われ、その反応熱をその
後の過剰のシアン化水素の気化につき用いる。この反応
は原理的に既に公知である（ＤＥ−ＯＳ １ ９６５
００４号）。
の生成物とシアン化水素との含水硫酸における反応で構
成される。この反応は５０〜９６重量％硫酸にて行わ
れ、ＣＭＣの量に対する化学量論上必要な水量を反応混
合物中に存在させねばならない。シアン化水素とＣＭＣ
とのモル比は一般に２：１〜２０：１、好ましくは８：
１〜２０：１である。少なくとも１モルのＨ2 ＳＯ4 を
応混合物中にＣＭＣ １モル当りに反存在させる。Ｈ2
ＳＯ4 とＣＭＣとのモル比は好ましくは１．５：１〜
３：１である。反応は一般に０〜１００℃にて行われ、
これは約１〜１０バールの圧力に相当する。変換のため
の反応時間は選択する反応温度および硫酸とシアン化水
素との濃度に依存し、数分間〜数時間の範囲である。一
般にＣＭＣは硫酸とシアン化水素との混合物に添加さ
れ、たとえば反応混合物の撹拌により混合が良好となる
よう注意すべきである。反応は不連続的にたとえば撹拌
槽内で或いは連続的に一連の撹拌槽反応器もしくはチュ
ーブ反応器で行うことができる。反応の発熱は適する冷
却装置により、たとえば沸騰するシアン化水素の還流冷
却により逸散させることができる。特定具体例におい
て、この反応段階は断熱的に行われ、その反応熱をその
後の過剰のシアン化水素の気化につき用いる。この反応
は原理的に既に公知である（ＤＥ−ＯＳ １ ９６５
００４号）。
【００１０】本発明による方法の第１段階（ａ）が終了
した後、先ず最初に過剰量で存在するシアン化水素を必
要に応じ水性−酸性反応混合物を希釈型でさらに処理す
べく考慮して水を予めおよび／または同時に添加しなが
ら蒸留により分離し、この方法の出発点まで戻す。この
ようにして得られた反応混合物に存在するＦＭＣＣを次
いでさらに本発明による方法の第２段階で処理する。本
発明による方法のこの第２段階（ｂ）は種々の変法で行
うことができる。これら全ての変法は共通して酸性の水
相におけるＦＭＣＣからＡＭＣＣへの選択的加水分解を
含む。ホルミル基を分離しながら生ずるこの選択的加水
分解を良好な収率にて行いうると言う事実は驚異的であ
ると言わねばならない。何故なら、当業者の標準的知識
［たとえばＣ．フェリー、リアクチオーネン・デル・オ
ーガニッシエン・シンテーゼ、ジョージ・チーメ・フェ
アラーク出版、シュトツトガルト（１９７８）、第２０
２頁およびそこに引用された文献参照］によれば、ニト
リルは酸性媒体中でカルボン酸もしくはカルボン酸アミ
ドまで加水分解され、したがってホルムアミドニトリル
の加水分解に際し対応のアミノカルボン酸もしくはその
アミドが反応生成物として得られると予想されるからで
ある。
した後、先ず最初に過剰量で存在するシアン化水素を必
要に応じ水性−酸性反応混合物を希釈型でさらに処理す
べく考慮して水を予めおよび／または同時に添加しなが
ら蒸留により分離し、この方法の出発点まで戻す。この
ようにして得られた反応混合物に存在するＦＭＣＣを次
いでさらに本発明による方法の第２段階で処理する。本
発明による方法のこの第２段階（ｂ）は種々の変法で行
うことができる。これら全ての変法は共通して酸性の水
相におけるＦＭＣＣからＡＭＣＣへの選択的加水分解を
含む。ホルミル基を分離しながら生ずるこの選択的加水
分解を良好な収率にて行いうると言う事実は驚異的であ
ると言わねばならない。何故なら、当業者の標準的知識
［たとえばＣ．フェリー、リアクチオーネン・デル・オ
ーガニッシエン・シンテーゼ、ジョージ・チーメ・フェ
アラーク出版、シュトツトガルト（１９７８）、第２０
２頁およびそこに引用された文献参照］によれば、ニト
リルは酸性媒体中でカルボン酸もしくはカルボン酸アミ
ドまで加水分解され、したがってホルムアミドニトリル
の加水分解に際し対応のアミノカルボン酸もしくはその
アミドが反応生成物として得られると予想されるからで
ある。
【００１１】本発明による方法の第２段階にて、より詳
細に下記する全ての変法は共通して水性の酸性反応媒体
中で４０〜１５０℃にて必要に応じ適当に加圧しながら
行うと言う特徴をさらに有し、好ましくは硫酸であるが
さらに蟻酸もしくは酸性化されたイオン交換体または同
時にこれら数種の酸を酸類として使用することが可能で
ある。この関係で水性の酸性反応媒体における酸濃度は
たとえば０．５〜６５重量％、好ましくは０．５〜５０
重量％の酸水溶液の範囲内で広範囲に変化することがで
き、酸の量は一般に使用するＦＭＣＣの量に対し約１〜
２００モル％である。本発明による方法の第１変法によ
れば、第２段階（ｂ）はＦＭＣＣを中間的に単離するこ
となく過剰のシアン化水素を蒸留除去した直後に必要に
応じ（さらに）第１段階の硫酸反応溶液を反応混合物中
に存在する硫酸および水（他の成分を含まない）に対し
６５重量％まで、好ましくは０．５〜５０重量％に希釈
した後に行われ、上記温度範囲内および上記酸濃度の範
囲内で加水分解を行う。選択的加水分解を行ってホルミ
ル基を解離させた後、反応混合物中に存在する酸をアン
モニア、好ましくはアンモニア水溶液で中和し、次いで
ＡＭＣＣを適する溶剤で抽出する。
細に下記する全ての変法は共通して水性の酸性反応媒体
中で４０〜１５０℃にて必要に応じ適当に加圧しながら
行うと言う特徴をさらに有し、好ましくは硫酸であるが
さらに蟻酸もしくは酸性化されたイオン交換体または同
時にこれら数種の酸を酸類として使用することが可能で
ある。この関係で水性の酸性反応媒体における酸濃度は
たとえば０．５〜６５重量％、好ましくは０．５〜５０
重量％の酸水溶液の範囲内で広範囲に変化することがで
き、酸の量は一般に使用するＦＭＣＣの量に対し約１〜
２００モル％である。本発明による方法の第１変法によ
れば、第２段階（ｂ）はＦＭＣＣを中間的に単離するこ
となく過剰のシアン化水素を蒸留除去した直後に必要に
応じ（さらに）第１段階の硫酸反応溶液を反応混合物中
に存在する硫酸および水（他の成分を含まない）に対し
６５重量％まで、好ましくは０．５〜５０重量％に希釈
した後に行われ、上記温度範囲内および上記酸濃度の範
囲内で加水分解を行う。選択的加水分解を行ってホルミ
ル基を解離させた後、反応混合物中に存在する酸をアン
モニア、好ましくはアンモニア水溶液で中和し、次いで
ＡＭＣＣを適する溶剤で抽出する。
【００１２】この抽出に適する溶剤は、たとえばジクロ
ルメタンもしくはクロルベンゼンのような塩素化炭化水
素類、たとえばｔ−ブチルメチルエーテルのようなエー
テル類、たとえば酢酸エチルもしくは酢酸ｎ−ブチルの
ようなエステル類、たとえばメチルエチルケトンもしく
はシクロヘキサノンのようなケトン類、たとえばｎ−お
よびイソ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル
−１−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールのよう
なアルコール類またはこれら溶剤の混液である。抽出の
後、溶剤を減圧蒸留により有機層から分離して再使用す
ることができる。所望ならば、粗製ＡＭＣＣから蒸留に
より少量の不純物を除去することができる。しかしなが
ら、反応生成物として生ずる粗製ＡＭＣＣを他の用途
（ＡＭＣＡへの水素化）に供給することもでき、或いは
この場合は上記抽出にて生じた有機相を溶剤の蒸留なし
に直接に使用することもでき、ただし溶剤は抽出および
水素化の両者に適する抽出につき使用し、次いで水素化
および回収の後にのみ抽出段階に戻すものとする。明ら
かに、このようにして仕上処理にかかる経費および溶剤
の消費を最小化することができる。
ルメタンもしくはクロルベンゼンのような塩素化炭化水
素類、たとえばｔ−ブチルメチルエーテルのようなエー
テル類、たとえば酢酸エチルもしくは酢酸ｎ−ブチルの
ようなエステル類、たとえばメチルエチルケトンもしく
はシクロヘキサノンのようなケトン類、たとえばｎ−お
よびイソ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル
−１−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールのよう
なアルコール類またはこれら溶剤の混液である。抽出の
後、溶剤を減圧蒸留により有機層から分離して再使用す
ることができる。所望ならば、粗製ＡＭＣＣから蒸留に
より少量の不純物を除去することができる。しかしなが
ら、反応生成物として生ずる粗製ＡＭＣＣを他の用途
（ＡＭＣＡへの水素化）に供給することもでき、或いは
この場合は上記抽出にて生じた有機相を溶剤の蒸留なし
に直接に使用することもでき、ただし溶剤は抽出および
水素化の両者に適する抽出につき使用し、次いで水素化
および回収の後にのみ抽出段階に戻すものとする。明ら
かに、このようにして仕上処理にかかる経費および溶剤
の消費を最小化することができる。
【００１３】上記抽出に際し生じた酸性の水相は、同じ
く以下説明する仕上処理に移送することができる。本発
明による方法の第２変法においては第２段階（ｂ）を行
うべく、（さらに）水を必要に応じ第１段階で生ずると
共に過剰のシアン化水素が除去された反応混合物に混合
物の硫酸成分が２０〜７０重量％になるよう添加する。
次いでＦＭＣＣをこの水性の酸性反応混合物から既に上
記に例示した種類の溶剤により抽出する。かくして溶剤
の蒸留除去により溶剤相から得られたＦＭＣＣを粗生成
物として使用することができ、或いは蒸留単離（減圧蒸
留）の後に加水分解段階に用いることもできる。ここで
使用する反応条件（添加する酸の種類および濃度、反応
温度など）は上記の詳細に対応する。
く以下説明する仕上処理に移送することができる。本発
明による方法の第２変法においては第２段階（ｂ）を行
うべく、（さらに）水を必要に応じ第１段階で生ずると
共に過剰のシアン化水素が除去された反応混合物に混合
物の硫酸成分が２０〜７０重量％になるよう添加する。
次いでＦＭＣＣをこの水性の酸性反応混合物から既に上
記に例示した種類の溶剤により抽出する。かくして溶剤
の蒸留除去により溶剤相から得られたＦＭＣＣを粗生成
物として使用することができ、或いは蒸留単離（減圧蒸
留）の後に加水分解段階に用いることもできる。ここで
使用する反応条件（添加する酸の種類および濃度、反応
温度など）は上記の詳細に対応する。
【００１４】ＦＭＣＣからＡＭＣＣへの加水分解に際し
当量の蟻酸が生成するので、水相は常に酸性に留まる。
この理由で、加水分解には触媒上有効量の硫酸のみを使
用して、アンモニアによるその後の中和および既に例示
した種類の溶剤によるＡＭＣＣの抽出の後に、得られた
水相中に塩として蟻酸アンモニウムが主として残留し、
これを必要に応じ別途に単離することができる。明らか
に、本発明によるこの変法においては第１抽出の後に得
られる水相の少部分を加水分解用の触媒として使用する
ことができ、この部分に対応する量の新鮮な硫酸をその
後の反応サイクルにおける工程の出発点で使用すること
ができる。このようにして、反応媒体における副生物の
望ましくない蓄積を回避することができる。本発明によ
る方法の第２変法では第１段階で使用した硫酸の中和を
行わず、また第２段階では上記したように触媒量の硫酸
しか用いないので、本発明によるこの変法は仕上処理に
つき得られる塩の量を最小化させることができる。比較
的少量の中和すべき酸のため、この中和は明らかにたと
えば苛性ソーダ溶液のようなアルカリ中和剤を用いて行
うことができ、ただしこの場合に生ずる比較的少量のア
ルカリ金属塩を許容しうるものとする。
当量の蟻酸が生成するので、水相は常に酸性に留まる。
この理由で、加水分解には触媒上有効量の硫酸のみを使
用して、アンモニアによるその後の中和および既に例示
した種類の溶剤によるＡＭＣＣの抽出の後に、得られた
水相中に塩として蟻酸アンモニウムが主として残留し、
これを必要に応じ別途に単離することができる。明らか
に、本発明によるこの変法においては第１抽出の後に得
られる水相の少部分を加水分解用の触媒として使用する
ことができ、この部分に対応する量の新鮮な硫酸をその
後の反応サイクルにおける工程の出発点で使用すること
ができる。このようにして、反応媒体における副生物の
望ましくない蓄積を回避することができる。本発明によ
る方法の第２変法では第１段階で使用した硫酸の中和を
行わず、また第２段階では上記したように触媒量の硫酸
しか用いないので、本発明によるこの変法は仕上処理に
つき得られる塩の量を最小化させることができる。比較
的少量の中和すべき酸のため、この中和は明らかにたと
えば苛性ソーダ溶液のようなアルカリ中和剤を用いて行
うことができ、ただしこの場合に生ずる比較的少量のア
ルカリ金属塩を許容しうるものとする。
【００１５】この方法の生成物として存在するＡＭＣＣ
を単離するには、加水分解後に存在する水性の酸性反応
混合物をアンモニアで中和すると共に、例示した種類の
溶剤によりＡＭＣＣを抽出する。ここで生じたＡＭＣＣ
を含有する有機相の仕上処理または使用は、第１変法に
つき上記した説明に一致する。抽出後に存在する水相は
必要に応じ蟻酸アンモニウムを製造すべく或いは以下詳
細に説明するように仕上処理することもできる。本発明
による方法の第３変法によれば、過剰のシアン化水素が
除去されかつ必要に応じ水で希釈された第１段階の水性
の酸性反応混合物をアンモニアで中和すると共に追加量
の水を必要に応じ添加して、混合物が約２０〜７０重量
％のアンモニウム塩の含有量を有するようにする。次い
で混合物中に存在するＦＭＣＣを例示した種類の溶剤で
抽出すると共に、第２変法の詳細にしたがいさらに処理
する。本発明によるこの変法の場合は第１段階で使用し
た硫酸の全量を中和するため仕上処理に関し相当量のア
ンモニウム塩が生成するが、この変法は比較的濃厚溶液
からさえも抽出が特に完全であるため好適な方法であ
り、その結果として仕上処理につき消費されるエネルギ
ーが減少する。
を単離するには、加水分解後に存在する水性の酸性反応
混合物をアンモニアで中和すると共に、例示した種類の
溶剤によりＡＭＣＣを抽出する。ここで生じたＡＭＣＣ
を含有する有機相の仕上処理または使用は、第１変法に
つき上記した説明に一致する。抽出後に存在する水相は
必要に応じ蟻酸アンモニウムを製造すべく或いは以下詳
細に説明するように仕上処理することもできる。本発明
による方法の第３変法によれば、過剰のシアン化水素が
除去されかつ必要に応じ水で希釈された第１段階の水性
の酸性反応混合物をアンモニアで中和すると共に追加量
の水を必要に応じ添加して、混合物が約２０〜７０重量
％のアンモニウム塩の含有量を有するようにする。次い
で混合物中に存在するＦＭＣＣを例示した種類の溶剤で
抽出すると共に、第２変法の詳細にしたがいさらに処理
する。本発明によるこの変法の場合は第１段階で使用し
た硫酸の全量を中和するため仕上処理に関し相当量のア
ンモニウム塩が生成するが、この変法は比較的濃厚溶液
からさえも抽出が特に完全であるため好適な方法であ
り、その結果として仕上処理につき消費されるエネルギ
ーが減少する。
【００１６】抽出は全て常法により、たとえば混合容器
および分離容器にて行うことができ、好ましくはシリー
ズで連結した混合および分離容器を有するカスケードで
或いは抽出カラムで行うことができる。この関係で特に
驚異的なことは、アンモニアよりも高い塩基度を有する
ＡＭＣＣを、アンモニアでの中和により生成したアンモ
ニア溶液から良好な収率にて抽出しうることである。こ
の抽出性は、ＦＭＣＣの選択的加水分解という予想外の
可能性の他に、本発明による方法につき企業化の前提に
もなる。個々の抽出に際し生ずる水相は、塩溶液であれ
ば、そこに溶解する塩の回収と共に仕上処理しうること
が明らかである。しかしながら、好ましくは個々の水相
の仕上処理はこの方法の開始時点で再使用しうる濃硫酸
の回収または硫酸の製造に適する二酸化硫黄の回収と共
に行われる。このことは、希硫酸溶液の仕上処理が単に
所望濃度までの濃縮からなり、またできれば過剰の硫酸
を含有する硫酸アンモニウムおよび／または蟻酸アンモ
ニウム水溶液の仕上処理がそれ自体公知の熱分解で構成
されて濃縮段階を越えて進行すると共に窒素と水とでき
れば二酸化炭素および二酸化硫黄との遊離を伴うことを
意味する。この熱分解は一般に＞１０００℃の温度にて
生ずる。本発明による方法の他の変法で得られるＡＭＣ
Ｃは公知方法によりＡＭＣＡまで水素化することがで
き、このＡＭＣＡはそれ自体公知のホスゲン化によりＩ
ＭＣＩまで変換することができる。
および分離容器にて行うことができ、好ましくはシリー
ズで連結した混合および分離容器を有するカスケードで
或いは抽出カラムで行うことができる。この関係で特に
驚異的なことは、アンモニアよりも高い塩基度を有する
ＡＭＣＣを、アンモニアでの中和により生成したアンモ
ニア溶液から良好な収率にて抽出しうることである。こ
の抽出性は、ＦＭＣＣの選択的加水分解という予想外の
可能性の他に、本発明による方法につき企業化の前提に
もなる。個々の抽出に際し生ずる水相は、塩溶液であれ
ば、そこに溶解する塩の回収と共に仕上処理しうること
が明らかである。しかしながら、好ましくは個々の水相
の仕上処理はこの方法の開始時点で再使用しうる濃硫酸
の回収または硫酸の製造に適する二酸化硫黄の回収と共
に行われる。このことは、希硫酸溶液の仕上処理が単に
所望濃度までの濃縮からなり、またできれば過剰の硫酸
を含有する硫酸アンモニウムおよび／または蟻酸アンモ
ニウム水溶液の仕上処理がそれ自体公知の熱分解で構成
されて濃縮段階を越えて進行すると共に窒素と水とでき
れば二酸化炭素および二酸化硫黄との遊離を伴うことを
意味する。この熱分解は一般に＞１０００℃の温度にて
生ずる。本発明による方法の他の変法で得られるＡＭＣ
Ｃは公知方法によりＡＭＣＡまで水素化することがで
き、このＡＭＣＡはそれ自体公知のホスゲン化によりＩ
ＭＣＩまで変換することができる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
ここで％のデータは全て重量に基づく。実施例１ ［段階（ａ）］ １０８ｇの水と６００ｇの９６％硫酸と９００ｍｌのシ
アン化水素との混合物に、絶えず２７〜２９℃で１．５
時間かけて撹拌しながら計量ポンプにより３６３ｇ（＝
３モル）の４（５）−シアノ−１−メチル−シクロヘキ
セン（イソプレンとアクリロニトリルとのシクロ付加に
よって得られた異性体混合物）を添加し、反応熱を沸騰
するシアン化水素の還流冷却により逸散させた。エダク
ト(educt）の添加が終了してから１０分間の後、５４６
ｇの水を添加し、過剰のシアン化水素を同時に最初に常
圧および末期には減圧下で留去した。次いで２０〜３０
℃にて撹拌および氷水での冷却を行いながら８１６ｇの
２５％ＮＨ3 水溶液を添加した。アンモニア性反応溶液
を次いでそれぞれ１０００ｍｌのジクロルメタンにより
３回抽出した。回転蒸発器で溶剤を除去した後、５２
１．５ｇの粗製１−ホルムアミド−１−メチル−３
（４）−シアノシクロヘキサン異性体混合物（ＧＣによ
り純度９０％）が得られ、これは４６９ｇの純生成物に
相当する（＝理論量の９４．２％）。
ここで％のデータは全て重量に基づく。実施例１ ［段階（ａ）］ １０８ｇの水と６００ｇの９６％硫酸と９００ｍｌのシ
アン化水素との混合物に、絶えず２７〜２９℃で１．５
時間かけて撹拌しながら計量ポンプにより３６３ｇ（＝
３モル）の４（５）−シアノ−１−メチル−シクロヘキ
セン（イソプレンとアクリロニトリルとのシクロ付加に
よって得られた異性体混合物）を添加し、反応熱を沸騰
するシアン化水素の還流冷却により逸散させた。エダク
ト(educt）の添加が終了してから１０分間の後、５４６
ｇの水を添加し、過剰のシアン化水素を同時に最初に常
圧および末期には減圧下で留去した。次いで２０〜３０
℃にて撹拌および氷水での冷却を行いながら８１６ｇの
２５％ＮＨ3 水溶液を添加した。アンモニア性反応溶液
を次いでそれぞれ１０００ｍｌのジクロルメタンにより
３回抽出した。回転蒸発器で溶剤を除去した後、５２
１．５ｇの粗製１−ホルムアミド−１−メチル−３
（４）−シアノシクロヘキサン異性体混合物（ＧＣによ
り純度９０％）が得られ、これは４６９ｇの純生成物に
相当する（＝理論量の９４．２％）。
【００１８】実施例２［段階（ａ）および（ｂ）（第１
変法）］ １０８ｇの水と６００ｇの９６％硫酸と１２００ｍｌの
シアン化水素との混合物に、絶えず２７〜２９℃で９０
分間かけて計量ポンプにより反応混合物を撹拌しなが
ら、３６３ｇ（＝３モル）の４（５）−シアノ−１−メ
チル−シクロヘキセンを添加し、反応熱を沸騰するシア
ン化水素の還流冷却により逸散させた。エダクトの添加
が終了してから１０分間の後、７９２ｇの水を添加し、
過剰のシアン化水素を同時に留去した。この反応混合物
を次いで６０℃にて３００分間加熱し、次いで２０〜３
０℃まで冷却しながら１１００ｇの２５％ＮＨ3 水溶液
の添加によりアンモニア性となし、次いでそれぞれ１０
００ｍｌのジクロルメタンにより３回抽出した。回転蒸
発器で溶剤を除去した後、３８０ｇの粗生成物が得られ
た。薄膜蒸発器での蒸留の後、３５０ｇ（＝理論量の８
４％）の純１−アミノ−１−メチル−３（４）−シアノ
シクロヘキサン（異性体混合物）が得られた。
変法）］ １０８ｇの水と６００ｇの９６％硫酸と１２００ｍｌの
シアン化水素との混合物に、絶えず２７〜２９℃で９０
分間かけて計量ポンプにより反応混合物を撹拌しなが
ら、３６３ｇ（＝３モル）の４（５）−シアノ−１−メ
チル−シクロヘキセンを添加し、反応熱を沸騰するシア
ン化水素の還流冷却により逸散させた。エダクトの添加
が終了してから１０分間の後、７９２ｇの水を添加し、
過剰のシアン化水素を同時に留去した。この反応混合物
を次いで６０℃にて３００分間加熱し、次いで２０〜３
０℃まで冷却しながら１１００ｇの２５％ＮＨ3 水溶液
の添加によりアンモニア性となし、次いでそれぞれ１０
００ｍｌのジクロルメタンにより３回抽出した。回転蒸
発器で溶剤を除去した後、３８０ｇの粗生成物が得られ
た。薄膜蒸発器での蒸留の後、３５０ｇ（＝理論量の８
４％）の純１−アミノ−１−メチル−３（４）−シアノ
シクロヘキサン（異性体混合物）が得られた。
【００１９】実施例３［段階（ｂ）］ ５．０ｇの１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−
シアノシクロヘキサンを撹拌しながら１２ｇの４８％硫
酸に溶解させた。この混合物を８０℃にて１６５分間に
わたり加熱し、２７ｍｌのアンモニア水溶液（２５％Ｎ
Ｈ3 含有量）を２０℃まで冷却しながら添加した。次い
で水相をそれぞれ２５ｍｌのジクロルメタンで３回抽出
した。回転蒸発器にて低容積まで蒸発させた後、３．０
ｇ（＝理論量の７２．２％）の１−アミノ−１−メチル
−３（４）−シアノシクロヘキサンの純異性体混合物が
得られた。
シアノシクロヘキサンを撹拌しながら１２ｇの４８％硫
酸に溶解させた。この混合物を８０℃にて１６５分間に
わたり加熱し、２７ｍｌのアンモニア水溶液（２５％Ｎ
Ｈ3 含有量）を２０℃まで冷却しながら添加した。次い
で水相をそれぞれ２５ｍｌのジクロルメタンで３回抽出
した。回転蒸発器にて低容積まで蒸発させた後、３．０
ｇ（＝理論量の７２．２％）の１−アミノ−１−メチル
−３（４）−シアノシクロヘキサンの純異性体混合物が
得られた。
【００２０】実施例４［段階（ｂ）］ ４４．９ｇの１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）
−シアノシクロヘキサンを撹拌しながら１２０ｇの４８
％硫酸に添加した。次いで混合物を８０℃にて９０分間
加熱し、次いで１１０ｇの２５％ＮＨ3 溶液の添加によ
りアンモニア性となし、次いでそれぞれ２５０ｍｌのジ
クロルメタンにより２回抽出した。回転蒸発器にて低容
積まで蒸発させた後、３０．７ｇの異性体１−アミノ−
１−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサン（これは
ＧＣ分析により、まだ１．９％の未反応エダクトを含有
する）が得られた。これは所望アミノニトリルの理論収
率の８０．６％に相当する。
−シアノシクロヘキサンを撹拌しながら１２０ｇの４８
％硫酸に添加した。次いで混合物を８０℃にて９０分間
加熱し、次いで１１０ｇの２５％ＮＨ3 溶液の添加によ
りアンモニア性となし、次いでそれぞれ２５０ｍｌのジ
クロルメタンにより２回抽出した。回転蒸発器にて低容
積まで蒸発させた後、３０．７ｇの異性体１−アミノ−
１−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサン（これは
ＧＣ分析により、まだ１．９％の未反応エダクトを含有
する）が得られた。これは所望アミノニトリルの理論収
率の８０．６％に相当する。
【００２１】実施例５［段階（ｂ）］ ４３２ｇの１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−
シアノシクロヘキサンを撹拌しながら１５００ｇの３
８．４％硫酸に添加した。次いで混合物を６０℃にて５
時間３５分にわたり加熱した。次いで溶液を１１００ｇ
の２５％ＮＨ3 溶液の添加により２０℃にてアンモニア
性にした。反応生成物をそれぞれ１０００ｍｌのジクロ
ルメタンで水相から３回抽出した。回転蒸発器にて低容
積まで蒸発させた後、３５７ｇ（理論量の９９．４％）
の異性体１−アミノ−１−メチル−３（４）−シアノシ
クロヘキサンの混合物が得られた。
シアノシクロヘキサンを撹拌しながら１５００ｇの３
８．４％硫酸に添加した。次いで混合物を６０℃にて５
時間３５分にわたり加熱した。次いで溶液を１１００ｇ
の２５％ＮＨ3 溶液の添加により２０℃にてアンモニア
性にした。反応生成物をそれぞれ１０００ｍｌのジクロ
ルメタンで水相から３回抽出した。回転蒸発器にて低容
積まで蒸発させた後、３５７ｇ（理論量の９９．４％）
の異性体１−アミノ−１−メチル−３（４）−シアノシ
クロヘキサンの混合物が得られた。
【００２２】実施例６［段階（ｂ）］ ２５ｇの１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−シ
アノシクロヘキサンと１００ｍｌの１％硫酸水溶液との
混合物を１００℃にて撹拌しながら７４時間加熱した。
この反応混合物を次いで低容積まで減圧回転蒸発器によ
り蒸発させた。得られた濃縮物（３７．６ｇ）を１２ｍ
ｌの２５％アンモニア水溶液の添加によりアンモニア性
となし、次いでそれぞれ５０ｍｌのジクロルメタンで３
回抽出した。有機相を回転蒸発器回にて低容積まで減少
させた後、ＧＣ分析により７１．３％の１−アミノ−１
−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサンと２７．８
％の１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−シアノ
シクロヘキサンとを含有する１９．９ｇの混合物が得ら
れた。この生成混合物を減圧下での分別蒸留により分離
させ、得られたエダクトフラクションを加水分解に戻し
た。
アノシクロヘキサンと１００ｍｌの１％硫酸水溶液との
混合物を１００℃にて撹拌しながら７４時間加熱した。
この反応混合物を次いで低容積まで減圧回転蒸発器によ
り蒸発させた。得られた濃縮物（３７．６ｇ）を１２ｍ
ｌの２５％アンモニア水溶液の添加によりアンモニア性
となし、次いでそれぞれ５０ｍｌのジクロルメタンで３
回抽出した。有機相を回転蒸発器回にて低容積まで減少
させた後、ＧＣ分析により７１．３％の１−アミノ−１
−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサンと２７．８
％の１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−シアノ
シクロヘキサンとを含有する１９．９ｇの混合物が得ら
れた。この生成混合物を減圧下での分別蒸留により分離
させ、得られたエダクトフラクションを加水分解に戻し
た。
【００２３】実施例７［段階（ｂ）］ ５０ｇの１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−シ
アノシクロヘキサンと２００ｇの水と５ｇの酸性イオン
交換体（ダウェックス５０ ＷＸ ８）との混合物を撹
拌しながら１００℃にて９０分間加熱した。次いでイオ
ン交換体を濾別し、濾液を減圧回転蒸発器で濃縮した。
５０ｍｌの２５％ＮＨ3 水溶液を濃縮物に添加し、これ
をそれぞれ１５０ｍｌのジクロルメタンで３回抽出し
た。有機相を低容積まで減少させた後、６４．８％のＡ
ＭＣＣと２５．２％のＦＭＣＣとからなる４２ｇの混合
物が得られた。すなわち、反応は１００％の選択率で進
行した。水相は蟻酸アンモニウムのみを含有した。
アノシクロヘキサンと２００ｇの水と５ｇの酸性イオン
交換体（ダウェックス５０ ＷＸ ８）との混合物を撹
拌しながら１００℃にて９０分間加熱した。次いでイオ
ン交換体を濾別し、濾液を減圧回転蒸発器で濃縮した。
５０ｍｌの２５％ＮＨ3 水溶液を濃縮物に添加し、これ
をそれぞれ１５０ｍｌのジクロルメタンで３回抽出し
た。有機相を低容積まで減少させた後、６４．８％のＡ
ＭＣＣと２５．２％のＦＭＣＣとからなる４２ｇの混合
物が得られた。すなわち、反応は１００％の選択率で進
行した。水相は蟻酸アンモニウムのみを含有した。
【００２４】実施例８［段階（ａ）および（ｂ）（第２
変法］ （ａ）１０８ｇの水と６００ｇの９６％硫酸と９００ｍ
ｌのシアン化水素との混合物に、絶えず１．５時間かけ
て計量ポンプで２７〜２９℃にて撹拌しながら、３６３
ｇ（＝３モル）の４（５）−シアノ−１−メチルシクロ
ヘキセン（イソプレンとアクリルニトリルとのシクロ付
加によって得られた異性体混合物）を添加し、反応熱を
沸騰するシアン化水素の還流冷却により逸散させた。エ
ダクト添加が終了してから１０分間の後、５４６ｇの水
を添加し、次いで過剰のシアン化水素を減圧下で留去
し、反応混合物の温度を３０℃に維持した。次いで反応
混合物を８００ｇの水の添加によりさらに希釈し、次い
でそれぞれ１リットルのジクロルメタンで３回抽出し
た。回転蒸発器にてジクロルメタンを除去した後、４７
１ｇの粗製１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−
シアノシクロヘキサン異性体混合物（ＧＣ分析により純
度９３．８％）が得られた。水相を薄膜蒸発器にて減圧
下に５０℃の壁温で濃縮した。７６２ｇの濃縮物が得ら
れ、ここから７６ｇを採取してＳＯ2 の回収のため熱分
解に供給することができる。
変法］ （ａ）１０８ｇの水と６００ｇの９６％硫酸と９００ｍ
ｌのシアン化水素との混合物に、絶えず１．５時間かけ
て計量ポンプで２７〜２９℃にて撹拌しながら、３６３
ｇ（＝３モル）の４（５）−シアノ−１−メチルシクロ
ヘキセン（イソプレンとアクリルニトリルとのシクロ付
加によって得られた異性体混合物）を添加し、反応熱を
沸騰するシアン化水素の還流冷却により逸散させた。エ
ダクト添加が終了してから１０分間の後、５４６ｇの水
を添加し、次いで過剰のシアン化水素を減圧下で留去
し、反応混合物の温度を３０℃に維持した。次いで反応
混合物を８００ｇの水の添加によりさらに希釈し、次い
でそれぞれ１リットルのジクロルメタンで３回抽出し
た。回転蒸発器にてジクロルメタンを除去した後、４７
１ｇの粗製１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−
シアノシクロヘキサン異性体混合物（ＧＣ分析により純
度９３．８％）が得られた。水相を薄膜蒸発器にて減圧
下に５０℃の壁温で濃縮した。７６２ｇの濃縮物が得ら
れ、ここから７６ｇを採取してＳＯ2 の回収のため熱分
解に供給することができる。
【００２５】次いで残量の濃縮物に７６ｇの新たな８０
％硫酸を補充すると共に、再び段階（ａ）における酸性
反応相として使用し、この場合は９００ｍｌのシアン化
水素を添加した後に３０２．５ｇのＣＭＣを上記条件下
で反応させた。上記条件下での仕上処理の後、３８８ｇ
の粗製１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−シア
ノシクロヘキサン異性体混合物が得られた。 （ｂ）段階（ａ）により得られた４７１ｇの１−ホルム
アミド−１−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサン
異性体混合物を段階（ａ）で得られた７６ｇの硫酸濃縮
物および２５０ｇの水と混合し、１００℃にて３０時間
加熱した。その後、溶液を８５ｇの２５％アンモニア水
溶液の添加により中和し、次いで減圧回転蒸発器で水を
留去して濃縮した。かくして得られた固体を３５３ｇの
２１％アンモニア水溶液に溶解させ、次いでそれぞれ１
０００ｍｌのジクロルメタンで３回抽出した。抽出剤を
留去した後、ＧＣにより純度９４％（理論量の８７％）
に相当する３６１ｇの粗製ＡＭＣＣが得られた。
％硫酸を補充すると共に、再び段階（ａ）における酸性
反応相として使用し、この場合は９００ｍｌのシアン化
水素を添加した後に３０２．５ｇのＣＭＣを上記条件下
で反応させた。上記条件下での仕上処理の後、３８８ｇ
の粗製１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−シア
ノシクロヘキサン異性体混合物が得られた。 （ｂ）段階（ａ）により得られた４７１ｇの１−ホルム
アミド−１−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサン
異性体混合物を段階（ａ）で得られた７６ｇの硫酸濃縮
物および２５０ｇの水と混合し、１００℃にて３０時間
加熱した。その後、溶液を８５ｇの２５％アンモニア水
溶液の添加により中和し、次いで減圧回転蒸発器で水を
留去して濃縮した。かくして得られた固体を３５３ｇの
２１％アンモニア水溶液に溶解させ、次いでそれぞれ１
０００ｍｌのジクロルメタンで３回抽出した。抽出剤を
留去した後、ＧＣにより純度９４％（理論量の８７％）
に相当する３６１ｇの粗製ＡＭＣＣが得られた。
Claims (9)
- 【請求項１】 （ａ）第１反応段階にて、４（５）−シ
アノ−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＣ）をＣＭＣ
１モル当り少なくとも１モルのＨ2 ＳＯ4 の量の水性で
あるが少なくとも５０重量％の硫酸の存在下に過剰のシ
アン化水素により１−ホルムアミド−１−メチル−３
（４）−シアノシクロヘキサン（ＦＭＣＣ）まで変換さ
せ、次いで反応混合物を必要に応じ予めおよび／または
同時に水を添加しながら蒸留により過剰のシアン化水素
を除去し、（ｂ）第２段階にて、上記（ａ）により生成
されたＦＭＣＣを水性の酸性媒体中で選択的にＡＭＣＣ
まで加水分解することを特徴とする１−アミノ−１−メ
チル−３（４）−シアノシクロヘキサン（ＡＭＣＣ）の
製造方法。 - 【請求項２】 段階（ａ）により得られると共に過剰の
シアン化水素が除去された反応混合物を必要に応じシア
ン化水素の除去前、除去中および／または除去後に水を
添加して混合物の硫酸含有量が硫酸および水に対し（他
の成分を含まない）６５重量％までとなるよう希釈し、
ＦＭＣＣからＡＭＣＣへの加水分解を得られた混合物を
次いで４０〜１５０℃まで加熱して行い、次いで存在す
る硫酸をアンモニアで中和すると共に生成したＡＭＣＣ
を水相から溶剤での抽出により回収することを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 段階（ａ）により得られると共に過剰の
シアン化水素が除去された反応混合物から、必要に応じ
さらに水を添加した後に、生成ＦＭＣＣを溶剤での抽出
により単離すると共に段階（ｂ）へ供給することを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 段階（ａ）により過剰のシアン化水素が
除去された反応混合物に存在する硫酸をアンモニアの添
加により必要に応じ水の追加前、追加と同時および／ま
たは追加後に中和し、混合物中に存在するＦＭＣＣを溶
剤での抽出により分離すると共に段階（ｂ）へ供給する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 反応段階（ｂ）による加水分解を存在す
るＦＭＣＣの量に対し０．５〜６５重量％の蟻酸もしく
は硫酸水溶液中で１〜２００モル％のこれら酸の全量で
４０〜１５０℃にて必要に応じ圧力を加えながら行い、
次いで存在する酸をアンモニアにより中和した後に生成
ＡＭＣＣを溶剤により反応混合物から抽出することを特
徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 段階（ｂ）による加水分解を酸性イオン
交換体の存在下に行うことを特徴とする請求項１〜３の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 硫酸および／または硫酸アンモニウムお
よび／または蟻酸アンモニウムを含有すると共に抽出に
よりＦＭＣＣもしくはＡＭＣＣが除去された必要に応じ
混合物としての各相を段階（ａ）で再使用しうる硫酸ま
で常法により濃縮し、または熱分解にかけて硫酸の製造
に再使用しうる二酸化硫黄を分離させることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 １−ホルムアミド−１−メチル−３
（４）−シアノシクロヘキサン（ＦＭＣＣ）を酸性の水
相にて４０〜１５０℃でＡＭＣＣまで加水分解し、次い
でこれを反応混合物中に存在する酸をアンモニアで中和
した後に有機溶剤により反応混合物から抽出することを
特徴とする１−アミノ−１−メチル−３（４）−シアノ
シクロヘキサン（ＡＭＣＣ）の製造方法。 - 【請求項９】 ＦＭＣＣの加水分解を０．５〜５０重量
％硫酸水溶液中で行うことを特徴とする請求項８に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4401929A DE4401929A1 (de) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-1-methyl-3(4)-cyano-cyclohexan |
| DE4401929.7 | 1994-01-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252199A true JPH07252199A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=6508533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7025843A Withdrawn JPH07252199A (ja) | 1994-01-24 | 1995-01-23 | １−アミノ−１−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5449811A (ja) |
| EP (1) | EP0664285B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07252199A (ja) |
| CA (1) | CA2140730A1 (ja) |
| DE (2) | DE4401929A1 (ja) |
| PL (1) | PL306900A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016514732A (ja) * | 2013-04-03 | 2016-05-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 第三アルキル第一アミンの調製のためのプロセス |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19632107A1 (de) * | 1996-08-08 | 1998-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von primären Aminen |
| DE19711549A1 (de) * | 1997-03-20 | 1998-09-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-1-methyl-3(4)-aminomethylcyclohexan |
| DE19711548A1 (de) * | 1997-03-20 | 1998-09-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-1-methyl-3(4)-aminomethylcyclohexan |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3402623A1 (de) * | 1984-01-26 | 1985-08-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue diisocyanate und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen |
-
1994
- 1994-01-24 DE DE4401929A patent/DE4401929A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-01-11 DE DE59500192T patent/DE59500192D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-11 EP EP95100308A patent/EP0664285B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-13 US US08/372,534 patent/US5449811A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-20 PL PL95306900A patent/PL306900A1/xx unknown
- 1995-01-20 CA CA002140730A patent/CA2140730A1/en not_active Abandoned
- 1995-01-23 JP JP7025843A patent/JPH07252199A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016514732A (ja) * | 2013-04-03 | 2016-05-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 第三アルキル第一アミンの調製のためのプロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0664285B1 (de) | 1997-04-23 |
| EP0664285A1 (de) | 1995-07-26 |
| CA2140730A1 (en) | 1995-07-25 |
| DE59500192D1 (de) | 1997-05-28 |
| DE4401929A1 (de) | 1995-07-27 |
| US5449811A (en) | 1995-09-12 |
| PL306900A1 (en) | 1995-08-07 |
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