JPH07252430A - 顔料複合重合体粒子及びその製造方法と該粒子より得られる電子写真トナー及びその製造方法と該粒子を用いる生理活性物質固定用担体 - Google Patents
顔料複合重合体粒子及びその製造方法と該粒子より得られる電子写真トナー及びその製造方法と該粒子を用いる生理活性物質固定用担体Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
- C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
- C09B67/0008—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings
- C09B67/0013—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings with polymeric coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 小粒径で粒度分布が狭く分散性に優れた、従
って透明性の高い顔料複合重合体粒子とそれから得られ
る電子写真トナーや診断試薬担体としての生理活性物質
固定用担体を提供し、電子写真のカラー画像の鮮鋭性を
確立させると共に、抗原抗体の感作を安定させ、長期保
存に堪える診断試薬担体を提供し、かつその製造方法を
安定させる。 【構成】 界面活性剤の存在下に顔料を水相中に分散し
少なくとも一種の疎水性単量体を含む単量体成分を水溶
性ラジカル重合開始剤により水系析出重合して得られる
顔料複合重合体粒子であって、該顔料にはロジン塩のカ
ルシウムが０〜0.1％しか存在しないようにしてある顔
料複合重合体である。そして更には上記単量体は疎水性
のものと親水性のものが一定範囲の割合になっているも
のであり、該顔料体粒子から透明度が高く色鮮やかな電
子写真トナーや耐久性、保存性の高い診断試薬担体が得
られるようにした構成であり、更にそれ等の製造方法も
構築してある。
って透明性の高い顔料複合重合体粒子とそれから得られ
る電子写真トナーや診断試薬担体としての生理活性物質
固定用担体を提供し、電子写真のカラー画像の鮮鋭性を
確立させると共に、抗原抗体の感作を安定させ、長期保
存に堪える診断試薬担体を提供し、かつその製造方法を
安定させる。 【構成】 界面活性剤の存在下に顔料を水相中に分散し
少なくとも一種の疎水性単量体を含む単量体成分を水溶
性ラジカル重合開始剤により水系析出重合して得られる
顔料複合重合体粒子であって、該顔料にはロジン塩のカ
ルシウムが０〜0.1％しか存在しないようにしてある顔
料複合重合体である。そして更には上記単量体は疎水性
のものと親水性のものが一定範囲の割合になっているも
のであり、該顔料体粒子から透明度が高く色鮮やかな電
子写真トナーや耐久性、保存性の高い診断試薬担体が得
られるようにした構成であり、更にそれ等の製造方法も
構築してある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された顔料複合重
合体粒子及びその製造方法、電子写真用トナー及び免疫
学的診断材料に関する。更に詳しくは、改良されたマゼ
ンタ顔料複合重合体粒子及びその製造方法、マゼンタ用
電子写真用トナー及び免疫学的診断試薬用担体に関す
る。
合体粒子及びその製造方法、電子写真用トナー及び免疫
学的診断材料に関する。更に詳しくは、改良されたマゼ
ンタ顔料複合重合体粒子及びその製造方法、マゼンタ用
電子写真用トナー及び免疫学的診断試薬用担体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電子写真用トナーを構成する着色重合体
粒子や免疫学的診断試薬用担体に利用される着色重合体
粒子はその粒径が出来る限り小さい物が望まれる。例え
ば電子写真用トナーの分野においては、小粒径の着色重
合体粒子を複数個会合させ、それを加熱融着させること
でトナー粒子を合成することにより、従来からの混練粉
砕法では得られにくかった、小粒径で且つ粒度分布の狭
いトナーを得ることが期待されるだけでなく顔料の分散
性の高い従って画像の透明性の高いものが得られ、更に
トナー形状の制御が容易になることが期待される。しか
し、上述のように従来の混練粉砕法では望むべくもなか
った。
粒子や免疫学的診断試薬用担体に利用される着色重合体
粒子はその粒径が出来る限り小さい物が望まれる。例え
ば電子写真用トナーの分野においては、小粒径の着色重
合体粒子を複数個会合させ、それを加熱融着させること
でトナー粒子を合成することにより、従来からの混練粉
砕法では得られにくかった、小粒径で且つ粒度分布の狭
いトナーを得ることが期待されるだけでなく顔料の分散
性の高い従って画像の透明性の高いものが得られ、更に
トナー形状の制御が容易になることが期待される。しか
し、上述のように従来の混練粉砕法では望むべくもなか
った。
【０００３】また免疫学的診断試薬用担体においては、
凝集像の鮮明さ、免疫凝集反応の速度の観点から着色重
合体粒子であって且つ小粒径であることが望まれてい
る。
凝集像の鮮明さ、免疫凝集反応の速度の観点から着色重
合体粒子であって且つ小粒径であることが望まれてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら顔料によ
っては、上記方法で顔料複合重合体粒子を調製すると、
分散安定性に乏しく不望の凝集を惹起しやすく、その結
果粒径の制御性の乏しいという欠点があることを見いだ
した。またこの粒子は免疫学的活性種を粒子表面に固定
化する際に、各種pＨ緩衝剤と混合すると同様に分散安
定性が著しく劣化するという欠点を有することを見いだ
した。
っては、上記方法で顔料複合重合体粒子を調製すると、
分散安定性に乏しく不望の凝集を惹起しやすく、その結
果粒径の制御性の乏しいという欠点があることを見いだ
した。またこの粒子は免疫学的活性種を粒子表面に固定
化する際に、各種pＨ緩衝剤と混合すると同様に分散安
定性が著しく劣化するという欠点を有することを見いだ
した。
【０００５】本発明の課題は上記欠点を解消し、十分な
分散安定性を有する顔料複合重合体粒子を得、更にこれ
を用いた制御された粒径、粒度分布を有する電子写真用
トナーを得る方法を確立することである。
分散安定性を有する顔料複合重合体粒子を得、更にこれ
を用いた制御された粒径、粒度分布を有する電子写真用
トナーを得る方法を確立することである。
【０００６】即ち、具体的には第１に安定した顔料複合
重合体粒子を提供することにある。
重合体粒子を提供することにある。
【０００７】第２に優れた分光特性を有し、耐光性、耐
退色性に優れ微小粒径の顔料を含む顔料複合重合体粒子
を提供することにある。
退色性に優れ微小粒径の顔料を含む顔料複合重合体粒子
を提供することにある。
【０００８】第３に優れた分光特性を有し、耐光性、耐
退色性に優れ顔料の分散性が向上された電子写真用トナ
ーを提供することにある。
退色性に優れ顔料の分散性が向上された電子写真用トナ
ーを提供することにある。
【０００９】本発明のその他の目的として、凝集像の観
察が容易で安定性に優れた免疫学的診断試薬用担体を提
供することにある。
察が容易で安定性に優れた免疫学的診断試薬用担体を提
供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は次の
(１)〜(15)の技術手段によって達成される。
(１)〜(15)の技術手段によって達成される。
【００１１】(１) 界面活性剤の存在下に顔料を水相中
に分散し少なくとも一種の疎水性単量体を含む単量体成
分を水溶性ラジカル重合開始剤により水系析出重合し得
られる顔料複合重合体粒子において、該重合開始剤の濃
度をａ（mol／ｌ）、該単量体の濃度をｂ（mol／ｌ）と
したとき次の２つの条件を満足し、該顔料はカルシウム
塩を０〜0.1％有することを特徴とする顔料複合重合体
粒子。
に分散し少なくとも一種の疎水性単量体を含む単量体成
分を水溶性ラジカル重合開始剤により水系析出重合し得
られる顔料複合重合体粒子において、該重合開始剤の濃
度をａ（mol／ｌ）、該単量体の濃度をｂ（mol／ｌ）と
したとき次の２つの条件を満足し、該顔料はカルシウム
塩を０〜0.1％有することを特徴とする顔料複合重合体
粒子。
【００１２】0.001≦ａ≦0.03 0.004≦ａ／ｂ≦0.10 ここでいうカルシウム塩とはロジンカルシウム、水酸化
カルシウム、塩化カルシウム等のものをいう。
カルシウム、塩化カルシウム等のものをいう。
【００１３】(２) 上記カルシウム塩を０〜0.1％有する
顔料が水相中で、該顔料の一次粒子径の10倍以下の粒径
を有する分散凝集粒子であることを特徴とする(１)項に
記載の顔料複合重合体粒子。
顔料が水相中で、該顔料の一次粒子径の10倍以下の粒径
を有する分散凝集粒子であることを特徴とする(１)項に
記載の顔料複合重合体粒子。
【００１４】(３) 上記カルシウム塩がロジンカルシウ
ム塩であることを特徴とする(１)項又は(２)項に記載の
顔料複合重合体粒子。
ム塩であることを特徴とする(１)項又は(２)項に記載の
顔料複合重合体粒子。
【００１５】(４) 上記顔料がキナクリドン誘導体であ
ることを特徴とする(１)，(２)又は(３)項に記載の顔料
複合重合体粒子。
ることを特徴とする(１)，(２)又は(３)項に記載の顔料
複合重合体粒子。
【００１６】(５) 上記カルシウム塩のカチオンを０〜
0.1％有する顔料が界面活性剤の存在下に分散された水
系内において、少なくとも一種の疎水性単量体と少なく
とも一種の親水性単量体を含み、該疎水性単量体が約9
9.9乃至約85重量パーセントで且つ親水性単量体が約0.1
乃至約15重量パーセントである単量体成分を水系析出重
合することにより得られ、上記界面活性剤が臨界ミセル
形成濃度（ＣＭＣ）からその３倍濃度以下の範囲である
ことを特徴とする請求項１記載の顔料複合重合体粒子。
0.1％有する顔料が界面活性剤の存在下に分散された水
系内において、少なくとも一種の疎水性単量体と少なく
とも一種の親水性単量体を含み、該疎水性単量体が約9
9.9乃至約85重量パーセントで且つ親水性単量体が約0.1
乃至約15重量パーセントである単量体成分を水系析出重
合することにより得られ、上記界面活性剤が臨界ミセル
形成濃度（ＣＭＣ）からその３倍濃度以下の範囲である
ことを特徴とする請求項１記載の顔料複合重合体粒子。
【００１７】(６) 上記親水性単量体が該顔料複合重合
体粒子の粒子表面にイオン性解離基を導入し得る単量体
であることを特徴とする(１)項に記載の顔料複合重合体
粒子。
体粒子の粒子表面にイオン性解離基を導入し得る単量体
であることを特徴とする(１)項に記載の顔料複合重合体
粒子。
【００１８】(７) 上記イオン性解離基を含む親水性単
量体が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第
１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４
級アンモニウム塩基を含む単量体から選択される少なく
とも一種の親水性単量体単位であることを特徴とする
(６)項に記載の顔料複合重合体粒子。
量体が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第
１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４
級アンモニウム塩基を含む単量体から選択される少なく
とも一種の親水性単量体単位であることを特徴とする
(６)項に記載の顔料複合重合体粒子。
【００１９】(８) 請求項１〜７記載の顔料複合重合体
粒子の製造方法であって、カルシウム塩を０〜0.1％有
する顔料を、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度
で水系分散する顔料分散工程と、前記顔料分散液を臨界
ミセル形成濃度の0.8倍から、その３倍濃度以下まで希
釈し希釈分散液を調整する希釈工程と、前記希釈顔料分
散液に単量体と重合開始剤を添加し水系析出重合を行う
重合工程とを含むことを特徴とする顔料複合重合体粒子
の製造方法。
粒子の製造方法であって、カルシウム塩を０〜0.1％有
する顔料を、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度
で水系分散する顔料分散工程と、前記顔料分散液を臨界
ミセル形成濃度の0.8倍から、その３倍濃度以下まで希
釈し希釈分散液を調整する希釈工程と、前記希釈顔料分
散液に単量体と重合開始剤を添加し水系析出重合を行う
重合工程とを含むことを特徴とする顔料複合重合体粒子
の製造方法。
【００２０】(９) 上記カルシウム塩がロジンカルシウ
ム塩であることを特徴とする(８)項に記載の顔料複合重
合体粒子製造方法。
ム塩であることを特徴とする(８)項に記載の顔料複合重
合体粒子製造方法。
【００２１】(10) (１)〜(７)項のいずれかに記載の顔
料複合重合体粒子を複数個会合、融着させて得られるこ
とを特徴とする電子写真用トナー。
料複合重合体粒子を複数個会合、融着させて得られるこ
とを特徴とする電子写真用トナー。
【００２２】(11)前記顔料複合重合体粒子のイオン解離
性基を含む単量体単位の一部又は全部が解離されたこと
を特徴とする(10)項に記載の電子写真用トナー。
性基を含む単量体単位の一部又は全部が解離されたこと
を特徴とする(10)項に記載の電子写真用トナー。
【００２３】(12) (10)〜(11)項のいずれかに記載の電
子写真用トナーの製造方法において、顔料複合重合体粒
子分散液に該分散液に対し臨界凝集濃度以上の電解質を
添加する凝集工程と、更に水に無限溶解する有機溶媒を
添加する工程と、該分散液を重合体粒子のガラス転移温
度の−５℃から＋50℃の温度で加熱融着する工程とから
なる電子写真用トナーの製造方法。
子写真用トナーの製造方法において、顔料複合重合体粒
子分散液に該分散液に対し臨界凝集濃度以上の電解質を
添加する凝集工程と、更に水に無限溶解する有機溶媒を
添加する工程と、該分散液を重合体粒子のガラス転移温
度の−５℃から＋50℃の温度で加熱融着する工程とから
なる電子写真用トナーの製造方法。
【００２４】(13) (１)〜(７)項のいずれかに記載の顔
料複合重合体粒子を用いることを特徴とする生理活性物
質固定用担体。
料複合重合体粒子を用いることを特徴とする生理活性物
質固定用担体。
【００２５】(14) (１)〜(７)項のいずれかに記載の顔
料複合重合体粒子を複数個会合、融着させた非球形粒子
を用いることを特徴とする生理活性物質固定用担体。
料複合重合体粒子を複数個会合、融着させた非球形粒子
を用いることを特徴とする生理活性物質固定用担体。
【００２６】(15)生理活性物質が抗原、抗体、レセプタ
ー、デオキシリボ核酸、リボ核酸から選択される少なく
とも一種であることを特徴とする(13)項又は(14)項のい
ずれかに記載の生理活性物質固定用担体。
ー、デオキシリボ核酸、リボ核酸から選択される少なく
とも一種であることを特徴とする(13)項又は(14)項のい
ずれかに記載の生理活性物質固定用担体。
【００２７】本発明の非球形トナー粒子の形成プロセス
は、図１に模式的に示される。
は、図１に模式的に示される。
【００２８】（１）先ず顔料は界面活性剤の存在下の水
相中に分散される。
相中に分散される。
【００２９】（２）そして重合する単量体は上記顔料分
散液中に小さな液滴の形で乳化される。
散液中に小さな液滴の形で乳化される。
【００３０】（３）そして親水性ラジカル重合開始剤が
水系析出重合の化学変化を起こすように添加される。そ
の化学変化の結果として、各々顔料粒子を含む顔料複合
重合体粒子が形成される。
水系析出重合の化学変化を起こすように添加される。そ
の化学変化の結果として、各々顔料粒子を含む顔料複合
重合体粒子が形成される。
【００３１】（４）このようにして得られた顔料複合重
合他粒子は電解溶液や溶媒の添加によって幾つかの顔料
分有粒子で構成される凝集体粒子を形成する。
合他粒子は電解溶液や溶媒の添加によって幾つかの顔料
分有粒子で構成される凝集体粒子を形成する。
【００３２】（５）凝集された顔料含有複合重合体粒子
はガラス転位温度Tg近傍で溶融されることにより、非球
形粒子が形成される。
はガラス転位温度Tg近傍で溶融されることにより、非球
形粒子が形成される。
【００３３】上記本発明の目的を達成する為に以下の方
法によることができる。
法によることができる。
【００３４】この為には、重合体粒子自体十分な分散安
定性を有しており、且つ着色剤である顔料を複合化させ
る工程で安定であること、また電子写真用トナーとして
は粒子の会合工程で不必要な凝集を誘発しないことが必
要であり、免疫学的診断試薬用担体としては免疫学的活
性種例えば抗原、抗体等の感作時に安定である必要があ
り、また長期保存していても分散状態が変化しない貯蔵
安定性が十分ある必要がある。
定性を有しており、且つ着色剤である顔料を複合化させ
る工程で安定であること、また電子写真用トナーとして
は粒子の会合工程で不必要な凝集を誘発しないことが必
要であり、免疫学的診断試薬用担体としては免疫学的活
性種例えば抗原、抗体等の感作時に安定である必要があ
り、また長期保存していても分散状態が変化しない貯蔵
安定性が十分ある必要がある。
【００３５】これらの目的を達成する為に、本発明者ら
は顔料を臨界ミセル形成濃度（以下ＣＭＣと略記す
る。）以上の界面活性剤の存在下に、水相中で一定粒径
以下に分散を行った後これをＣＭＣ以下に希釈を行い単
量体を添加し、水系析出重合を行い得られる顔料複合重
合体粒子を用いることを見いだした。またこれらを電子
写真用トナーとして用いる際には、顔料複合重合体粒子
分散液を臨界凝集濃度以上の電解質を添加し該粒子を会
合させ、更に水に無限溶解する有機溶媒を添加し重合体
粒子のガラス転移温度の−10℃以下から＋50℃以上の温
度範囲で加熱融着することで、任意の粒径を有し且つ粒
度分布が狭く、更に粒子形状の制御が容易な方法を見い
だした。
は顔料を臨界ミセル形成濃度（以下ＣＭＣと略記す
る。）以上の界面活性剤の存在下に、水相中で一定粒径
以下に分散を行った後これをＣＭＣ以下に希釈を行い単
量体を添加し、水系析出重合を行い得られる顔料複合重
合体粒子を用いることを見いだした。またこれらを電子
写真用トナーとして用いる際には、顔料複合重合体粒子
分散液を臨界凝集濃度以上の電解質を添加し該粒子を会
合させ、更に水に無限溶解する有機溶媒を添加し重合体
粒子のガラス転移温度の−10℃以下から＋50℃以上の温
度範囲で加熱融着することで、任意の粒径を有し且つ粒
度分布が狭く、更に粒子形状の制御が容易な方法を見い
だした。
【００３６】即ち、界面活性剤の存在下に顔料を水相中
に分散し少なくとも一種の疎水性単量体を含む単量体成
分を水溶性ラジカル重合開始剤により水系析出重合し得
られる顔料複合重合体粒子において、該顔料にはカルシ
ウム塩を０〜0.1％有することを特徴とする。特に本発
明においてはロジン塩を使用するため、カルシウム塩は
ロジンのカルシウム塩に由来する。
に分散し少なくとも一種の疎水性単量体を含む単量体成
分を水溶性ラジカル重合開始剤により水系析出重合し得
られる顔料複合重合体粒子において、該顔料にはカルシ
ウム塩を０〜0.1％有することを特徴とする。特に本発
明においてはロジン塩を使用するため、カルシウム塩は
ロジンのカルシウム塩に由来する。
【００３７】一般に市販の顔料には、分散安定性、着色
性を付与する為に各種添加剤が添加される場合がある。
特にマゼンタ顔料として一般に用いられるキナクリドン
誘導体顔料は、上記目的の為に添加剤としてロジン塩が
添加されることが多々あることが知られている。これは
塗料、印刷インキ等の着色剤として用いる場合、バイン
ダーや溶剤中での分散性を向上し、その結果として着色
性の向上する目的で顔料に対し数パーセントから十数パ
ーセント添加されている。特に無色のロジンカルシウム
がこの目的に用いられており、顔料合成時にロジンの溶
液で顔料中に添加され、更にこのロジンをカルシウム塩
に転化し顔料表面に存在させる処理を行っていることが
知られている（(社)色材協会編色材光学ハンドブック
（朝倉書店1989.11.25発行）に所載）。
性を付与する為に各種添加剤が添加される場合がある。
特にマゼンタ顔料として一般に用いられるキナクリドン
誘導体顔料は、上記目的の為に添加剤としてロジン塩が
添加されることが多々あることが知られている。これは
塗料、印刷インキ等の着色剤として用いる場合、バイン
ダーや溶剤中での分散性を向上し、その結果として着色
性の向上する目的で顔料に対し数パーセントから十数パ
ーセント添加されている。特に無色のロジンカルシウム
がこの目的に用いられており、顔料合成時にロジンの溶
液で顔料中に添加され、更にこのロジンをカルシウム塩
に転化し顔料表面に存在させる処理を行っていることが
知られている（(社)色材協会編色材光学ハンドブック
（朝倉書店1989.11.25発行）に所載）。
【００３８】ロジン塩処理された顔料は、塗料、印刷イ
ンク等にする場合、バインダー溶液又は溶剤中での分散
性が向上することは、当該分野では公知の事実である
が、本発明においては水系での分散性を著しく悪化させ
る傾向にあり、顔料を所望の粒径にする為に多大のエネ
ルギーを必要とする。
ンク等にする場合、バインダー溶液又は溶剤中での分散
性が向上することは、当該分野では公知の事実である
が、本発明においては水系での分散性を著しく悪化させ
る傾向にあり、顔料を所望の粒径にする為に多大のエネ
ルギーを必要とする。
【００３９】ロジンカルシウム塩は、水難溶性塩ではあ
るがアルカリ状態では易溶であり溶解すると、当然、系
内に遊離カルシウムイオンが存在することになる。特に
本発明に係る顔料を粒子内に複合化させる水系析出重合
は、基本的に乳化重合に近似した重合機構を取ると推察
されている。粒子がアニオン性の場合、何らかの原因で
重合中に遊離のカルシウムイオンが生成すると、特に重
合転化率が低い重合初期過程では粒子の分散安定性が悪
いため凝集を起こし易いことが知られている。またカル
シウムイオンの様に２価のカチオンは、ナトリウムイオ
ンやカリウムイオン等の１価の電解質に対し重合体粒子
の分散安定性の阻害性は数十倍大きいことが知られてお
り凝集粒子を生成しやすい。
るがアルカリ状態では易溶であり溶解すると、当然、系
内に遊離カルシウムイオンが存在することになる。特に
本発明に係る顔料を粒子内に複合化させる水系析出重合
は、基本的に乳化重合に近似した重合機構を取ると推察
されている。粒子がアニオン性の場合、何らかの原因で
重合中に遊離のカルシウムイオンが生成すると、特に重
合転化率が低い重合初期過程では粒子の分散安定性が悪
いため凝集を起こし易いことが知られている。またカル
シウムイオンの様に２価のカチオンは、ナトリウムイオ
ンやカリウムイオン等の１価の電解質に対し重合体粒子
の分散安定性の阻害性は数十倍大きいことが知られてお
り凝集粒子を生成しやすい。
【００４０】また電子写真用トナーとして利用する際、
複数個の顔料複合重合体粒子を会合、融着する必要があ
るが、この反応を安定にし且つ生成する粒子の粒度分布
を狭くする為に、顔料複合重合体粒子表面のイオン解離
性基を必要に応じて一部又は全部解離状態にすることが
望ましいが、例えば解離性基がカルボン酸、スルホン
酸、リン酸等の場合、アルカリを添加することで解離状
態とすることができる。この工程でアルカリ添加によ
り、顔料に添加されたロジン塩、例えばロジンカルシウ
ムからカルシウムイオンが遊離し、凝集粒子を生成しや
すくなる。
複数個の顔料複合重合体粒子を会合、融着する必要があ
るが、この反応を安定にし且つ生成する粒子の粒度分布
を狭くする為に、顔料複合重合体粒子表面のイオン解離
性基を必要に応じて一部又は全部解離状態にすることが
望ましいが、例えば解離性基がカルボン酸、スルホン
酸、リン酸等の場合、アルカリを添加することで解離状
態とすることができる。この工程でアルカリ添加によ
り、顔料に添加されたロジン塩、例えばロジンカルシウ
ムからカルシウムイオンが遊離し、凝集粒子を生成しや
すくなる。
【００４１】当然のことながら、免疫学的診断試薬用担
体として用いる場合にも、必要に応じて顔料複合重合体
粒子を各種pＨの緩衝液で緩衝する必要がある。この
際、生成した遊離のカルシウムイオンは顔料複合重合体
粒子分散液の分散安定性を阻害する結果となる。
体として用いる場合にも、必要に応じて顔料複合重合体
粒子を各種pＨの緩衝液で緩衝する必要がある。この
際、生成した遊離のカルシウムイオンは顔料複合重合体
粒子分散液の分散安定性を阻害する結果となる。
【００４２】上記欠点を回避する為に顔料中に添加され
たロジンの２価のカチオン、特にカルシウムイオンを極
力除去する必要がある。本発明でロジンの２価のカチオ
ンを０〜0.1％有するとは、前記記載の如く顔料複合重
合体粒子分散液の分散安定性を実質的に阻害しないとい
うことである。これらの量はロジン塩（ロジンカルシウ
ム）から生成されるイオンが顔料複合粒子分散液を凝集
させる限界の量、所謂臨界凝集濃度以下であれば問題は
無い。但し、会合の反応制御性からはロジン塩の存在は
少ないほど好ましいことは言うまでもない。
たロジンの２価のカチオン、特にカルシウムイオンを極
力除去する必要がある。本発明でロジンの２価のカチオ
ンを０〜0.1％有するとは、前記記載の如く顔料複合重
合体粒子分散液の分散安定性を実質的に阻害しないとい
うことである。これらの量はロジン塩（ロジンカルシウ
ム）から生成されるイオンが顔料複合粒子分散液を凝集
させる限界の量、所謂臨界凝集濃度以下であれば問題は
無い。但し、会合の反応制御性からはロジン塩の存在は
少ないほど好ましいことは言うまでもない。
【００４３】顔料中からのロジン塩の除去方法は、ロジ
ン塩を溶解する溶媒中に顔料を分散し、十分ロジン塩を
溶解させた後、濾過洗浄を繰り返し乾燥させることによ
り得ることが可能である。また市販のロジン塩を含まな
い顔料を用いることも可能である。具体的には、ロジン
塩がロジンカルシウムの場合、アルカリ水溶液又は熱ト
ルエン中に該顔料を分散し、濾過を行った後同一の液で
洗浄濾過を繰り返し、熱トルエンの場合はそのまま乾燥
することで、アルカリの場合は洗浄後必要に応じて水
洗、透析、限外濾過等の処理によりアルカリを除去した
後乾燥することでロジンカルシウムを実質的に除去した
顔料が得られる。
ン塩を溶解する溶媒中に顔料を分散し、十分ロジン塩を
溶解させた後、濾過洗浄を繰り返し乾燥させることによ
り得ることが可能である。また市販のロジン塩を含まな
い顔料を用いることも可能である。具体的には、ロジン
塩がロジンカルシウムの場合、アルカリ水溶液又は熱ト
ルエン中に該顔料を分散し、濾過を行った後同一の液で
洗浄濾過を繰り返し、熱トルエンの場合はそのまま乾燥
することで、アルカリの場合は洗浄後必要に応じて水
洗、透析、限外濾過等の処理によりアルカリを除去した
後乾燥することでロジンカルシウムを実質的に除去した
顔料が得られる。
【００４４】本発明で用いられる顔料は、特にマゼンタ
顔料であり、更にキナクリドン誘導体顔料が挙げられ
る。キナクリドン誘導体顔料としては、次のようなカラ
ーインデックスＣＩのピグメントが挙げられる。
顔料であり、更にキナクリドン誘導体顔料が挙げられ
る。キナクリドン誘導体顔料としては、次のようなカラ
ーインデックスＣＩのピグメントが挙げられる。
【００４５】 ＣＩ ピグメント バイオレット 19 ＣＩ 〃 レッド 202 ＣＩ 〃 〃 206 ＣＩ 〃 〃 207 ＣＩ 〃 〃 〃 ＣＩ 〃 〃 209 ＣＩ 〃 〃 122 これらの顔料は常法に従い、ＣＭＣ以上の界面活性剤存
在下水相中で分散される。分散方法は特に限定されない
が、例えば超音波分散法、サンドスターラー分散法、加
圧分散法等が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選
択される。
在下水相中で分散される。分散方法は特に限定されない
が、例えば超音波分散法、サンドスターラー分散法、加
圧分散法等が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選
択される。
【００４６】ここに、ＣＭＣ（臨界ミセル形成濃度）に
ついて説明すると、一般に界面活性剤は水溶液中で極め
て濃度が低い場合イオン分散或いは分子分散している
が、濃度が増してある飽和濃度に達すると数分子（イオ
ン）から百数十分子（イオン）が急激に会合し水溶液中
で安定なミセルを形成する。この飽和濃度を臨界ミセル
形成濃度（critical micelle concentration：ＣＭＣ）
と呼ぶ。この測定は異なる界面活性剤の水溶液を用意
し、この表面張力を測定し表面張力の低下が無くなった
濃度をＣＭＣとする方法で容易に決定することが可能で
ある。
ついて説明すると、一般に界面活性剤は水溶液中で極め
て濃度が低い場合イオン分散或いは分子分散している
が、濃度が増してある飽和濃度に達すると数分子（イオ
ン）から百数十分子（イオン）が急激に会合し水溶液中
で安定なミセルを形成する。この飽和濃度を臨界ミセル
形成濃度（critical micelle concentration：ＣＭＣ）
と呼ぶ。この測定は異なる界面活性剤の水溶液を用意
し、この表面張力を測定し表面張力の低下が無くなった
濃度をＣＭＣとする方法で容易に決定することが可能で
ある。
【００４７】本発明における界面活性剤はアニオン性、
ノニオン性、カチオン性、両性活性剤を問わずＣＭＣを
有する低分子界面活性剤であり、高分子界面活性剤は含
まない。高分子界面活性剤はミセルを形成せず、高分子
界面活性剤を乳化重合に用いた場合、非球形化反応後も
粒子表面に吸着し、洗浄が非常に困難であり又高分子の
構造によりグラフト重合を起し易くこの場合には、高分
子界面活性剤を除去する事はできない。粒子表面に残存
した高分子界面活性剤はトナーの帯電特性に影響を与
え、特に湿度の影響により高湿度下でトナー帯電量の低
下をもたらす。
ノニオン性、カチオン性、両性活性剤を問わずＣＭＣを
有する低分子界面活性剤であり、高分子界面活性剤は含
まない。高分子界面活性剤はミセルを形成せず、高分子
界面活性剤を乳化重合に用いた場合、非球形化反応後も
粒子表面に吸着し、洗浄が非常に困難であり又高分子の
構造によりグラフト重合を起し易くこの場合には、高分
子界面活性剤を除去する事はできない。粒子表面に残存
した高分子界面活性剤はトナーの帯電特性に影響を与
え、特に湿度の影響により高湿度下でトナー帯電量の低
下をもたらす。
【００４８】界面活性剤の臨界ミセル形成濃度以下では
顔料の水相への微分散は困難である。又乳化重合におい
てはＣＭＣ以下ではその反応速度は極端に低下し重合が
完結しない。一方ＣＭＣの３倍濃度以上の界面活性剤濃
度で重合を行った場合、顔料と重合体粒子の相分離が起
こり安定して顔料複合重合体粒子が生成しない。
顔料の水相への微分散は困難である。又乳化重合におい
てはＣＭＣ以下ではその反応速度は極端に低下し重合が
完結しない。一方ＣＭＣの３倍濃度以上の界面活性剤濃
度で重合を行った場合、顔料と重合体粒子の相分離が起
こり安定して顔料複合重合体粒子が生成しない。
【００４９】界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤等の中から適宜選択される。
例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド等が挙げられる。好ましくはドデシル硫酸ナトリウ
ムが挙げられる。
剤、カチオン性界面活性剤等の中から適宜選択される。
例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド等が挙げられる。好ましくはドデシル硫酸ナトリウ
ムが挙げられる。
【００５０】本発明に用いられる界面活性剤の量はＣＭ
Ｃに対し0.8乃至３倍濃度で用いられる。この界面活性
剤は顔料分散時に全てを添加してもよいし、また分散時
の発泡による操作性の低下を防止する意味からその一部
を重合時に添加してもよい。
Ｃに対し0.8乃至３倍濃度で用いられる。この界面活性
剤は顔料分散時に全てを添加してもよいし、また分散時
の発泡による操作性の低下を防止する意味からその一部
を重合時に添加してもよい。
【００５１】この様にして分散された顔料分散粒子は、
顔料粒子の一次粒子径の10倍以下であることが好まし
い。顔料粒子の分散粒径が一次粒子の10倍以上の大きさ
になると、本発明に係る重合が進み難くなり、凝集塊の
生成等の不望の現象を起こし安定して顔料複合重合体粒
子の生成が困難となる。好ましくは顔料の分散粒径とし
ては、平均粒度で一次粒子径の５倍以下、更に好ましく
は３倍以下である。
顔料粒子の一次粒子径の10倍以下であることが好まし
い。顔料粒子の分散粒径が一次粒子の10倍以上の大きさ
になると、本発明に係る重合が進み難くなり、凝集塊の
生成等の不望の現象を起こし安定して顔料複合重合体粒
子の生成が困難となる。好ましくは顔料の分散粒径とし
ては、平均粒度で一次粒子径の５倍以下、更に好ましく
は３倍以下である。
【００５２】本発明に係る単量体は疎水性単量体が約9
9.9乃至約85重量パーセント及び親水性単量体が約0.1乃
至約15重量パーセントの範囲で適宜選択される。
9.9乃至約85重量パーセント及び親水性単量体が約0.1乃
至約15重量パーセントの範囲で適宜選択される。
【００５３】本発明でいう疎水性単量体とは水に対する
溶解度が室温において2.5％以下のものを指す。
溶解度が室温において2.5％以下のものを指す。
【００５４】更に本発明の顔料複合重合体粒子の製造に
当たっては、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度
で顔料を分散する分散工程、顔料分散液中の顔料を重合
時の濃度に調整し且つ界面活性剤を重合時の所望の濃度
に調整する調整工程、更にこの濃度調整した分散液に所
定量の単量体及び重合開始剤を添加し水系析出重合を行
う重合工程を経て得られる。
当たっては、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度
で顔料を分散する分散工程、顔料分散液中の顔料を重合
時の濃度に調整し且つ界面活性剤を重合時の所望の濃度
に調整する調整工程、更にこの濃度調整した分散液に所
定量の単量体及び重合開始剤を添加し水系析出重合を行
う重合工程を経て得られる。
【００５５】該重合系における重合開始剤は、水溶性ラ
ジカル開始剤が用いられる。水溶性ラジカル重合開始剤
の一例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、4,4-アゾビス-4-シアノ吉草酸及びその
塩、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)塩等の水溶性
アゾ系化合物、過酸化水素、1-パーオキシマレイン酸等
の水溶性過酸化物が挙げられる。これらは単独又は還元
剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として用いら
れる。還元剤としては、アスコルビン酸、重亜硫酸ナト
リウム、ロンガリット等が挙げられる。レドックス系重
合開始剤は、重合活性が高く低温での重合が可能であり
重合時間を短縮することができる。一般的には、過硫酸
塩を用いることが好ましい。
ジカル開始剤が用いられる。水溶性ラジカル重合開始剤
の一例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、4,4-アゾビス-4-シアノ吉草酸及びその
塩、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)塩等の水溶性
アゾ系化合物、過酸化水素、1-パーオキシマレイン酸等
の水溶性過酸化物が挙げられる。これらは単独又は還元
剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として用いら
れる。還元剤としては、アスコルビン酸、重亜硫酸ナト
リウム、ロンガリット等が挙げられる。レドックス系重
合開始剤は、重合活性が高く低温での重合が可能であり
重合時間を短縮することができる。一般的には、過硫酸
塩を用いることが好ましい。
【００５６】上記重合開始剤は、添加量として0.001mol
／ｌから0.03mol／ｌの範囲で選択される。更に好まし
くは0.003mol／ｌから0.025mol／ｌの範囲で用いられ
る。重合開始剤の添加濃度をａ（mol／ｌ）とし単量体
の添加量をｂ（mol／ｌ）としたとき『ａ／ｂ』の値が
0.004から0.10の範囲にあることが好ましい。重合開始
剤の添加濃度が過少の場合、ラジカル生成量が少なくな
る為重合反応が完了しにくく、また過大である場合には
重合反応を制御することが困難となり、低分子量のオリ
ゴマー生成比が大きくなり場合によっては顔料と重合体
の相分離を起こすので好ましくない。
／ｌから0.03mol／ｌの範囲で選択される。更に好まし
くは0.003mol／ｌから0.025mol／ｌの範囲で用いられ
る。重合開始剤の添加濃度をａ（mol／ｌ）とし単量体
の添加量をｂ（mol／ｌ）としたとき『ａ／ｂ』の値が
0.004から0.10の範囲にあることが好ましい。重合開始
剤の添加濃度が過少の場合、ラジカル生成量が少なくな
る為重合反応が完了しにくく、また過大である場合には
重合反応を制御することが困難となり、低分子量のオリ
ゴマー生成比が大きくなり場合によっては顔料と重合体
の相分離を起こすので好ましくない。
【００５７】これら重合体の分子量及び分子量分布は目
的に応じて種々の範囲で用いることが可能であるが、電
子写真用トナーとして用いる場合には、重量平均分子量
（Ｍwと略記する）は0.5万乃至50万、好ましくは１万乃
至30万が用いられる。分子量分布の指標としては、一般
に重量平均分子量／数平均分子量（Ｍw／Ｍnと略記す
る）が1.5乃至20、好ましくは1.8乃至15である。
的に応じて種々の範囲で用いることが可能であるが、電
子写真用トナーとして用いる場合には、重量平均分子量
（Ｍwと略記する）は0.5万乃至50万、好ましくは１万乃
至30万が用いられる。分子量分布の指標としては、一般
に重量平均分子量／数平均分子量（Ｍw／Ｍnと略記す
る）が1.5乃至20、好ましくは1.8乃至15である。
【００５８】分子量及び分子量分布の制御には、重合開
始剤添加量及び重合反応系への連鎖移動剤の添加により
任意に達成される。連鎖移動剤としては、一般的にチオ
ール化合物、例えばドデカンチオール等が用いられる
が、用いる単量体に対する連鎖移動定数により適宜選択
することが可能である。
始剤添加量及び重合反応系への連鎖移動剤の添加により
任意に達成される。連鎖移動剤としては、一般的にチオ
ール化合物、例えばドデカンチオール等が用いられる
が、用いる単量体に対する連鎖移動定数により適宜選択
することが可能である。
【００５９】本発明で用いる疎水性単量体の具体例とし
ては、スチレン誘導体、例えばスチレン、p-メチルスチ
レン、o-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、o-メト
キシスチレン、p-エトキシスチレン、o-エトキシスチレ
ン、p-ブトキシスチレン、o-ブトキシスチレン、p-クロ
ルスチレン、o-クロルスチレン、m-クロルスチレン、2,
4-ジクロルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-クロル
メチルスチレン、m-クロルメチルスチレン、o-クロルメ
チルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシス
チレン等を挙げることができる。
ては、スチレン誘導体、例えばスチレン、p-メチルスチ
レン、o-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、o-メト
キシスチレン、p-エトキシスチレン、o-エトキシスチレ
ン、p-ブトキシスチレン、o-ブトキシスチレン、p-クロ
ルスチレン、o-クロルスチレン、m-クロルスチレン、2,
4-ジクロルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-クロル
メチルスチレン、m-クロルメチルスチレン、o-クロルメ
チルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシス
チレン等を挙げることができる。
【００６０】(メタ)アクリル酸エステル、例えば(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア
クリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-sec-ブチル、
(メタ)アクリル酸-ter-ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エ
チルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メ
タ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸-n-ドデシ
ル等が挙げられる。アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のニトリル系単量体、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、ジ
エン類例えばブタジエン、イソブレン、クロロブレン、
ジメチルブタジエン、ハロゲン化ビニル類例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、
トリフルオロエチレン等、ビニルエステル類例えば酢酸
ビニル等、オレフィン類例えばエチレン、プロピレン等
が挙げられる。更に架橋性モノマーとしてジビニルベン
ゼン等が挙げられる。
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア
クリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-sec-ブチル、
(メタ)アクリル酸-ter-ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エ
チルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メ
タ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸-n-ドデシ
ル等が挙げられる。アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のニトリル系単量体、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、ジ
エン類例えばブタジエン、イソブレン、クロロブレン、
ジメチルブタジエン、ハロゲン化ビニル類例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、
トリフルオロエチレン等、ビニルエステル類例えば酢酸
ビニル等、オレフィン類例えばエチレン、プロピレン等
が挙げられる。更に架橋性モノマーとしてジビニルベン
ゼン等が挙げられる。
【００６１】本発明の重合体はイオン解離性基を含む親
水性単量体を含むことが好ましい。これらはカルボキシ
ル基、スルホン酸基、リン酸基、第一級アミノ基、第二
級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム塩基
を含むものが挙げられる。これらは重合体に対し、0.1
乃至15重量パーセント含有されることが好ましい。
水性単量体を含むことが好ましい。これらはカルボキシ
ル基、スルホン酸基、リン酸基、第一級アミノ基、第二
級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム塩基
を含むものが挙げられる。これらは重合体に対し、0.1
乃至15重量パーセント含有されることが好ましい。
【００６２】これらのモノマーの例として例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカル
ボキシル基を含むビニル単量体、スチレンスルホン酸、
アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を
含むビニル単量体、アミノスチレン、(メタ)アクリル酸
アミノアルキル、(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノ
アルキル、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキル
等のアミノ基を含むビニル単量体、更にビニルベンジル
トリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩
基が挙げられる。またアミノ基、アンモニウム塩基を含
むビニル単量体は、その前駆体である活性ハロゲン基を
もつビニル単量体例えばビニルベンジルクロリドの様
な、クロルメチル基を有するビニル単量体を予め重合
し、これにアミノ化合物を反応させて得ることも可能で
ある。
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカル
ボキシル基を含むビニル単量体、スチレンスルホン酸、
アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を
含むビニル単量体、アミノスチレン、(メタ)アクリル酸
アミノアルキル、(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノ
アルキル、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキル
等のアミノ基を含むビニル単量体、更にビニルベンジル
トリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩
基が挙げられる。またアミノ基、アンモニウム塩基を含
むビニル単量体は、その前駆体である活性ハロゲン基を
もつビニル単量体例えばビニルベンジルクロリドの様
な、クロルメチル基を有するビニル単量体を予め重合
し、これにアミノ化合物を反応させて得ることも可能で
ある。
【００６３】電子写真用トナーとして用いる場合、本発
明の顔料複合重合体粒子を複数個会合し更にこの会合粒
子を重合体のＴgの−10℃から＋50℃の範囲の温度で粒
子間を加熱融着させることが必要である。この様な方法
は、例えば特開昭60-220358号に開示された様に、乳化
重合で生成した重合体粒子及び顔料（着色剤）混合分散
液を塩析剤より塩析し、トナーとする方法がある。しか
しながらこの方法は、所謂急速凝集と称せられる方法で
粒径の制御が困難で且つ粒度分布が非常に広くなり易い
ことが知られている。この為、凝集粒子生成後何らかの
方法を用い粒度分布を狭くする工程が必須であり、この
為作業性に著しく欠けるという欠点を有している。
明の顔料複合重合体粒子を複数個会合し更にこの会合粒
子を重合体のＴgの−10℃から＋50℃の範囲の温度で粒
子間を加熱融着させることが必要である。この様な方法
は、例えば特開昭60-220358号に開示された様に、乳化
重合で生成した重合体粒子及び顔料（着色剤）混合分散
液を塩析剤より塩析し、トナーとする方法がある。しか
しながらこの方法は、所謂急速凝集と称せられる方法で
粒径の制御が困難で且つ粒度分布が非常に広くなり易い
ことが知られている。この為、凝集粒子生成後何らかの
方法を用い粒度分布を狭くする工程が必須であり、この
為作業性に著しく欠けるという欠点を有している。
【００６４】一方本発明の方法は、粒径、粒度分布の制
御性に優れ粒子生成後は濾過工程、洗浄工程、乾燥工程
を経るだけで電子写真用トナーとして十分使用に耐える
ものとして利用できるという優れた方法である。本発明
の顔料複合重合体粒子を用いて複数個会合し、更にこの
会合粒子を重合体のＴg近傍で加熱することにより、会
合粒子の一次粒子間融着を行い電子写真用トナーとする
方法である。この方法は、特願平5-115572号に細述され
ている。
御性に優れ粒子生成後は濾過工程、洗浄工程、乾燥工程
を経るだけで電子写真用トナーとして十分使用に耐える
ものとして利用できるという優れた方法である。本発明
の顔料複合重合体粒子を用いて複数個会合し、更にこの
会合粒子を重合体のＴg近傍で加熱することにより、会
合粒子の一次粒子間融着を行い電子写真用トナーとする
方法である。この方法は、特願平5-115572号に細述され
ている。
【００６５】この方法は顔料複合重合体粒子分散液に対
し 水溶性金属塩又はその水溶液を添加する工程 水に対して無限溶解する有機溶媒を添加する工程 重合体のＴgに対し−10℃から＋50℃の範囲の温度
で粒子間を加熱融着する工程 からなる。
し 水溶性金属塩又はその水溶液を添加する工程 水に対して無限溶解する有機溶媒を添加する工程 重合体のＴgに対し−10℃から＋50℃の範囲の温度
で粒子間を加熱融着する工程 からなる。
【００６６】水溶性金属塩又はその水溶液として用いら
れる金属塩の具体例としては１価の金属塩として塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等、２価の金属
塩としては塩化カルシウム、塩化亜鉛等、３価の金属塩
としては、塩化アルミニウム等を用いることが可能であ
る。但し本発明はこれに限定されるものでは無い。この
金属塩は顔料複合重合体粒子分散液に対し、顔料複合重
合体粒子が凝集を起こし始める最低濃度である臨界凝集
濃度以上が添加される。臨界凝集濃度の決定は当該業者
においては容易であるが、例えば目的とする顔料複合重
合体粒子分散液に対し、使用する金属塩を各種濃度で添
加し凝集粒子の生成する最低濃度を求める方法がある。
れる金属塩の具体例としては１価の金属塩として塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等、２価の金属
塩としては塩化カルシウム、塩化亜鉛等、３価の金属塩
としては、塩化アルミニウム等を用いることが可能であ
る。但し本発明はこれに限定されるものでは無い。この
金属塩は顔料複合重合体粒子分散液に対し、顔料複合重
合体粒子が凝集を起こし始める最低濃度である臨界凝集
濃度以上が添加される。臨界凝集濃度の決定は当該業者
においては容易であるが、例えば目的とする顔料複合重
合体粒子分散液に対し、使用する金属塩を各種濃度で添
加し凝集粒子の生成する最低濃度を求める方法がある。
【００６７】また同様に目的とする顔料複合重合体粒子
分散液に対し、使用する金属塩を各種濃度で添加しこの
ゼータ電位を測定し、ゼータ電位が低下しだす塩濃度を
臨界凝集濃度とする方法もある。
分散液に対し、使用する金属塩を各種濃度で添加しこの
ゼータ電位を測定し、ゼータ電位が低下しだす塩濃度を
臨界凝集濃度とする方法もある。
【００６８】更に、より粒径及び粒度分布の制御性を向
上させる為に、顔料複合重合体粒子のイオン性解離基の
一部又は全部を解離状態にし、同様の操作を行うことで
達成できる。
上させる為に、顔料複合重合体粒子のイオン性解離基の
一部又は全部を解離状態にし、同様の操作を行うことで
達成できる。
【００６９】この金属塩を混合した凝集状態の顔料複合
重合体粒子分散液に対し、水に無限溶解する有機溶媒が
添加される。その作用機序は明らかではないが、上記有
機溶媒を添加することで安定した粒度分布の狭い会合粒
子が生成する。この水に無限溶解する有機溶媒として
は、例えばメタノール、エタノール、n-プロピルアルコ
ール、iso-プロピルアルコール、ジオキサン、アセトニ
トリル等が挙げられる。好ましくはiso-プロピルアルコ
ールが用いられる。また本発明に係る水に無限溶解する
有機溶媒の添加量は、顔料複合重合体粒子分散液に対し
５容量パーセントから300容量パーセントの範囲から選
択される。この状態で、撹拌下顔料複合重合体粒子の重
合体のガラス転移温度（Ｔg）に対し−10℃乃至＋50℃
の温度条件で一定時間加熱することでトナー粒子を合成
することが可能である。
重合体粒子分散液に対し、水に無限溶解する有機溶媒が
添加される。その作用機序は明らかではないが、上記有
機溶媒を添加することで安定した粒度分布の狭い会合粒
子が生成する。この水に無限溶解する有機溶媒として
は、例えばメタノール、エタノール、n-プロピルアルコ
ール、iso-プロピルアルコール、ジオキサン、アセトニ
トリル等が挙げられる。好ましくはiso-プロピルアルコ
ールが用いられる。また本発明に係る水に無限溶解する
有機溶媒の添加量は、顔料複合重合体粒子分散液に対し
５容量パーセントから300容量パーセントの範囲から選
択される。この状態で、撹拌下顔料複合重合体粒子の重
合体のガラス転移温度（Ｔg）に対し−10℃乃至＋50℃
の温度条件で一定時間加熱することでトナー粒子を合成
することが可能である。
【００７０】この方法は、金属塩、水に溶解する有機溶
媒の添加量、加熱温度、加熱時間等を適宜変化させるこ
とで平均粒径、粒度分布、粒子形状を変化させることが
可能である。
媒の添加量、加熱温度、加熱時間等を適宜変化させるこ
とで平均粒径、粒度分布、粒子形状を変化させることが
可能である。
【００７１】加熱温度は重合体のＴgに対し−10℃乃至
＋50℃の範囲、好ましくはＴgに対し−５℃乃至＋40℃
の範囲で適宜選択される。また一般的に金属塩の添加量
を増加させると平均粒径は大きくなる傾向にあり、有機
溶媒の添加量を増加した場合も大きくなる傾向にあり、
更に粒子形状は真球に近い形になる傾向にある。また加
熱温度を上昇させると、粒径の成長速度が早くなると共
に粒子形状は真球に近い形になる傾向にある。また加熱
温度の上昇は、粒子間の融着を進行させ機械的強度が増
す傾向にある。これら条件を適宜選択することで所望の
平均粒径、粒度分布、粒子形状の粒子を得ることが可能
である。
＋50℃の範囲、好ましくはＴgに対し−５℃乃至＋40℃
の範囲で適宜選択される。また一般的に金属塩の添加量
を増加させると平均粒径は大きくなる傾向にあり、有機
溶媒の添加量を増加した場合も大きくなる傾向にあり、
更に粒子形状は真球に近い形になる傾向にある。また加
熱温度を上昇させると、粒径の成長速度が早くなると共
に粒子形状は真球に近い形になる傾向にある。また加熱
温度の上昇は、粒子間の融着を進行させ機械的強度が増
す傾向にある。これら条件を適宜選択することで所望の
平均粒径、粒度分布、粒子形状の粒子を得ることが可能
である。
【００７２】この粒子を電子写真用トナーとして用いる
場合、その粒子形状は問題となる。特に真球粒子はクリ
ーニング性に問題があると言われている。粒子の形状
は、非球形化度として表すことができる非球形化度は以
下の式により定義される。即ち 非球形化度＝(粒子のＢＥＴ比表面積)／(粒子の平均粒
径を真球として換算した時の表面積) で示される。非球形化度が１の場合真球を表し、この数
値が大きい程非球形粒子となる。電子写真用トナーとし
ては、非球形化度が1.1〜15まで用いることが可能であ
る。更に好ましくは1.1〜10である。あまり球形化度が
小さく真球の場合、電子写真プロセスにおけるクリーニ
ング工程に対する適性が少なく用いにくい。一方あまり
非球形化度が大きくなると現像器で撹拌されることで粒
子の破砕、微粉の生成、更に選択現像による画質低下が
懸念される。
場合、その粒子形状は問題となる。特に真球粒子はクリ
ーニング性に問題があると言われている。粒子の形状
は、非球形化度として表すことができる非球形化度は以
下の式により定義される。即ち 非球形化度＝(粒子のＢＥＴ比表面積)／(粒子の平均粒
径を真球として換算した時の表面積) で示される。非球形化度が１の場合真球を表し、この数
値が大きい程非球形粒子となる。電子写真用トナーとし
ては、非球形化度が1.1〜15まで用いることが可能であ
る。更に好ましくは1.1〜10である。あまり球形化度が
小さく真球の場合、電子写真プロセスにおけるクリーニ
ング工程に対する適性が少なく用いにくい。一方あまり
非球形化度が大きくなると現像器で撹拌されることで粒
子の破砕、微粉の生成、更に選択現像による画質低下が
懸念される。
【００７３】本発明の非球形粒子には必要に応じて、定
着性改良剤、帯電制御剤等を組み込むことが可能であ
る。これらは予め水相へ微粒子として分散した水性分散
液とし、必要に応じて非球形反応時に本発明の顔料複合
重合体粒子分散液に混和し、特願平5-115572号に記載の
方法に従い合成することが可能である。
着性改良剤、帯電制御剤等を組み込むことが可能であ
る。これらは予め水相へ微粒子として分散した水性分散
液とし、必要に応じて非球形反応時に本発明の顔料複合
重合体粒子分散液に混和し、特願平5-115572号に記載の
方法に従い合成することが可能である。
【００７４】定着性改良剤としては、公知のものが用い
られる。一般的にはポリオレフィン系ワックスが用いら
れる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、酸化処理されたポリエチレン及びポリプロピレ
ン、等が挙げられる。
られる。一般的にはポリオレフィン系ワックスが用いら
れる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、酸化処理されたポリエチレン及びポリプロピレ
ン、等が挙げられる。
【００７５】これらは常法に従い、溶融した後分散剤存
在下水中に分散され、必要に応じてアルカリ変性された
エマルジョンの形で用いられる。これらは商品名『HITE
C』（東邦化学工業株式会社）の名称で市販されている
ポリエチレン又はポリプロピレンワックスエマルジョン
を用いることも可能である。
在下水中に分散され、必要に応じてアルカリ変性された
エマルジョンの形で用いられる。これらは商品名『HITE
C』（東邦化学工業株式会社）の名称で市販されている
ポリエチレン又はポリプロピレンワックスエマルジョン
を用いることも可能である。
【００７６】更に定着性改良剤の本発明の非球形粒子へ
の導入は、 キナクリドン誘導体と同時に水相中に分散を行い、
重合を行うことで複合粒子を作成しこの複合粒子を非球
形化反応で非球形粒子とする方法。
の導入は、 キナクリドン誘導体と同時に水相中に分散を行い、
重合を行うことで複合粒子を作成しこの複合粒子を非球
形化反応で非球形粒子とする方法。
【００７７】 キナクリドン誘導体を含む重合体粒子
に対し、定着性改良剤を有機溶媒に溶解した溶液を、シ
ード重合と同様に、粒子内に膨潤吸収させ、この粒子を
会合反応に用いる方法。
に対し、定着性改良剤を有機溶媒に溶解した溶液を、シ
ード重合と同様に、粒子内に膨潤吸収させ、この粒子を
会合反応に用いる方法。
【００７８】 キナクリドン誘導体を含む重合体粒子
を非球形化反応を用い非球形粒子を調整する際に、ワッ
クスエマルジョンとして同時に会合させる方法。
を非球形化反応を用い非球形粒子を調整する際に、ワッ
クスエマルジョンとして同時に会合させる方法。
【００７９】が挙げられる。これらの方法は、定着性改
良剤を非球形粒子に組み込む方法として好ましいが、よ
り好ましくは及びの方法が、容易に且つ必要量の定
着性改良剤を非球形粒子内に導入可能なものとして挙げ
られる。定着性改良剤はバインダーである重合体に対し
約0.1乃至20重量パーセント、好ましくは約0.5乃至15重
量パーセント含有することが可能である。
良剤を非球形粒子に組み込む方法として好ましいが、よ
り好ましくは及びの方法が、容易に且つ必要量の定
着性改良剤を非球形粒子内に導入可能なものとして挙げ
られる。定着性改良剤はバインダーである重合体に対し
約0.1乃至20重量パーセント、好ましくは約0.5乃至15重
量パーセント含有することが可能である。
【００８０】本発明の非球形粒子の帯電制御は、顔料複
合重合体粒子表面に存在するイオン解離性基により付与
される。しかしながら必要に応じて顔料複合重合体粒子
或いは非球形粒子内に帯電制御を含有させることでもそ
の目的を達成することが可能である。
合重合体粒子表面に存在するイオン解離性基により付与
される。しかしながら必要に応じて顔料複合重合体粒子
或いは非球形粒子内に帯電制御を含有させることでもそ
の目的を達成することが可能である。
【００８１】帯電制御剤は例えばプラス帯電性としてニ
グロシン系の電子供与性染料、ナフテン又は高級脂肪酸
の金属塩、アルコキシ化アミン、第四級アンモニウム
塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性
剤等、マイナス帯電性としては電子受容性の金属錯体、
塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシア
ニンのスルホニルアミン等が挙げられる。更にクロムイ
エロー、アニリンブルー及びアゾ系含金属染料等が挙げ
られる。これらは前記定着性改良剤と同様の方法で非球
形粒子に組み込むことが可能である。
グロシン系の電子供与性染料、ナフテン又は高級脂肪酸
の金属塩、アルコキシ化アミン、第四級アンモニウム
塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性
剤等、マイナス帯電性としては電子受容性の金属錯体、
塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシア
ニンのスルホニルアミン等が挙げられる。更にクロムイ
エロー、アニリンブルー及びアゾ系含金属染料等が挙げ
られる。これらは前記定着性改良剤と同様の方法で非球
形粒子に組み込むことが可能である。
【００８２】これら本発明の非球形粒子はそのまま単独
でも電子写真用トナーとして用いられるが、トナーとし
ての特性を向上させる為に、種々の添加剤を添加するこ
とができる。例えば添加剤の具体例として流動性付与剤
が挙げられる。流動性付与剤としてはシリカ、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム及びこれらの疎水化処理物の微粒
子、高分子ラテックスから由来する疎水性単量体単位か
ら構成される有機高分子微粒子が挙げられる。流動性付
与剤はトナー100重量部に対し0.01乃至20重量部添加さ
れることが好ましく、更に0.1乃至10重量部添加される
ことが好ましい。
でも電子写真用トナーとして用いられるが、トナーとし
ての特性を向上させる為に、種々の添加剤を添加するこ
とができる。例えば添加剤の具体例として流動性付与剤
が挙げられる。流動性付与剤としてはシリカ、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム及びこれらの疎水化処理物の微粒
子、高分子ラテックスから由来する疎水性単量体単位か
ら構成される有機高分子微粒子が挙げられる。流動性付
与剤はトナー100重量部に対し0.01乃至20重量部添加さ
れることが好ましく、更に0.1乃至10重量部添加される
ことが好ましい。
【００８３】別の添加剤としては、ひとつの具体例とし
て滑剤も挙げられる。滑剤としては、ステアリン酸のカ
ドミウム、バリウム、ニッケル、コバルト、ストロンチ
ュウム、銅、マグネシウム、カルシウム等、オレイン酸
の亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、銅、鉛、マグネシウ
ム塩、パルミチン酸の亜鉛、マンガン、コバルト、銅、
マグネシウム、ケイ素、カルシウム塩、リノール酸の亜
鉛、コバルト、カルシウム塩、リシノール酸の亜鉛、カ
ドミウム塩、カプリル酸の鉛塩、カプロン酸の鉛塩等の
高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。これらも適
宜添加することができる。
て滑剤も挙げられる。滑剤としては、ステアリン酸のカ
ドミウム、バリウム、ニッケル、コバルト、ストロンチ
ュウム、銅、マグネシウム、カルシウム等、オレイン酸
の亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、銅、鉛、マグネシウ
ム塩、パルミチン酸の亜鉛、マンガン、コバルト、銅、
マグネシウム、ケイ素、カルシウム塩、リノール酸の亜
鉛、コバルト、カルシウム塩、リシノール酸の亜鉛、カ
ドミウム塩、カプリル酸の鉛塩、カプロン酸の鉛塩等の
高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。これらも適
宜添加することができる。
【００８４】（生理活性物質固定用担体）本発明のキナ
クリドン誘導体顔料複合重合体粒子は、生理活性物質の
担体とし用い免疫診断試薬として有用に用いることが可
能である。生理活性物質としては、酸素、抗原、抗体、
レセプター、デオキシリボ核酸、リボ核酸等が挙げられ
る。但しデオキシリボ核酸、リボ核酸の場合、１本鎖デ
オキシリボ核酸、１本鎖リボ核酸を固定しこの相補的に
結合する１本鎖デオキシリボ核酸、１本鎖リボ核酸を検
出することができる。これらは必要に応じて本発明のキ
ナクリドン誘導体顔料複合重合体粒子表面に公知の方法
で固定化することで用いられる。特に本発明のキナクリ
ドン誘導体顔料複合重合体粒子はマゼンタに着色され、
従来からのラテックス試薬の白色や一部の染料染色ラテ
ックス試薬と比較し、該試薬を希釈した場合でもよりは
っきりとした凝集像を観察することが可能であるという
長所を有している。
クリドン誘導体顔料複合重合体粒子は、生理活性物質の
担体とし用い免疫診断試薬として有用に用いることが可
能である。生理活性物質としては、酸素、抗原、抗体、
レセプター、デオキシリボ核酸、リボ核酸等が挙げられ
る。但しデオキシリボ核酸、リボ核酸の場合、１本鎖デ
オキシリボ核酸、１本鎖リボ核酸を固定しこの相補的に
結合する１本鎖デオキシリボ核酸、１本鎖リボ核酸を検
出することができる。これらは必要に応じて本発明のキ
ナクリドン誘導体顔料複合重合体粒子表面に公知の方法
で固定化することで用いられる。特に本発明のキナクリ
ドン誘導体顔料複合重合体粒子はマゼンタに着色され、
従来からのラテックス試薬の白色や一部の染料染色ラテ
ックス試薬と比較し、該試薬を希釈した場合でもよりは
っきりとした凝集像を観察することが可能であるという
長所を有している。
【００８５】生理活性物質の固定化は、物理吸着法、化
学結合法が挙げられる。物理吸着法の場合、本発明のキ
ナクリドン誘導体顔料複合重合体粒子は疎水性表面、特
にスチレン単位を表面に有することにより安定した吸着
能を有する。化学結合法を用いる場合、生理活性物質中
のカルボキシル基、アミノ基、ＳＨ基等の官能基を用
い、公知の２官能性試薬と反応する官能基、例えばアミ
ノ基、カルボキシル基、ＳＨ基、エポキシ基等を導入す
ることで達成できる。
学結合法が挙げられる。物理吸着法の場合、本発明のキ
ナクリドン誘導体顔料複合重合体粒子は疎水性表面、特
にスチレン単位を表面に有することにより安定した吸着
能を有する。化学結合法を用いる場合、生理活性物質中
のカルボキシル基、アミノ基、ＳＨ基等の官能基を用
い、公知の２官能性試薬と反応する官能基、例えばアミ
ノ基、カルボキシル基、ＳＨ基、エポキシ基等を導入す
ることで達成できる。
【００８６】一方本発明の非球形粒子にも同様に用いる
ことが可能である。特に非球形粒子は、表面積を自由に
変化させることが可能であり、真球に比較し大きな表面
積を取ることが可能であり生理活性物質の固定化量を多
くし、反応速度を挙げることができるという長所を有し
ている。
ことが可能である。特に非球形粒子は、表面積を自由に
変化させることが可能であり、真球に比較し大きな表面
積を取ることが可能であり生理活性物質の固定化量を多
くし、反応速度を挙げることができるという長所を有し
ている。
【００８７】本発明のキナクリドン誘導体顔料複合重合
体粒子を用いる場合の平均粒径は0.1μm乃至1.5μmが用
いられる。本発明の非球形粒子を用いる場合一次粒子の
２倍乃至10倍、0.35μm乃至３μmが好ましい。
体粒子を用いる場合の平均粒径は0.1μm乃至1.5μmが用
いられる。本発明の非球形粒子を用いる場合一次粒子の
２倍乃至10倍、0.35μm乃至３μmが好ましい。
【００８８】
（実施例１）マゼンタ顔料C.I.、ピグメントレッド122
（商品名：KET RED 309 大日本インキ化学工業(株)）を
熱トルエンで洗浄を繰り返しロジン塩を除去した後に乾
燥を行い蛍光Ｘ線分析によりカルシウムが検出されない
事を確認した後、エタノール中に顔料を再分散しロジン
を添加溶解した。ロジン添加量は顔料に対し10，８，
６，４，２，1.5，1.25，１，0.75，0.5，0.25及び未添
加とした。この分散液に水酸化カルシウム水溶液を添加
し、ロジン-カルシウム塩として顔料表面を処理した
後、濾過を行い更にエタノールで洗浄を行い、乾燥し
た。この顔料を解砕し、各々顔料（１）〜（11）とし
た。これらの顔料は蛍光Ｘ線分析でカルシウム量を測定
した。
（商品名：KET RED 309 大日本インキ化学工業(株)）を
熱トルエンで洗浄を繰り返しロジン塩を除去した後に乾
燥を行い蛍光Ｘ線分析によりカルシウムが検出されない
事を確認した後、エタノール中に顔料を再分散しロジン
を添加溶解した。ロジン添加量は顔料に対し10，８，
６，４，２，1.5，1.25，１，0.75，0.5，0.25及び未添
加とした。この分散液に水酸化カルシウム水溶液を添加
し、ロジン-カルシウム塩として顔料表面を処理した
後、濾過を行い更にエタノールで洗浄を行い、乾燥し
た。この顔料を解砕し、各々顔料（１）〜（11）とし
た。これらの顔料は蛍光Ｘ線分析でカルシウム量を測定
した。
【００８９】更に蒸留水250mlにドデシル硫酸ナトリウ
ム3.6335ｇを溶解した界面活性剤水溶液を用意し、顔料
（１）〜（11）を26.67ｇ添加し、超音波ホモジナイザ
ーModel UT-150T(株)日本精機製作所製）を用い顔料分
散液を撹拌しつつ出力300μAで１時間分散を行った後、
加圧型分散機MINI-LAB Type 8.30H（ラーニー（RANNI
E）社製）を用い600Barの圧力で平均粒径（ｄ50）0.28
μmになるまで分散を行った。尚、顔料分散液の粒径測
定にはレーザー回折粒度測定装置SALD-1100（島津製作
所製）を用いた。
ム3.6335ｇを溶解した界面活性剤水溶液を用意し、顔料
（１）〜（11）を26.67ｇ添加し、超音波ホモジナイザ
ーModel UT-150T(株)日本精機製作所製）を用い顔料分
散液を撹拌しつつ出力300μAで１時間分散を行った後、
加圧型分散機MINI-LAB Type 8.30H（ラーニー（RANNI
E）社製）を用い600Barの圧力で平均粒径（ｄ50）0.28
μmになるまで分散を行った。尚、顔料分散液の粒径測
定にはレーザー回折粒度測定装置SALD-1100（島津製作
所製）を用いた。
【００９０】各顔料分散液15ml、ドデシル硫酸ナトリウ
ム1.2ｇ、脱気イオン交換蒸留水235ml、スチレン25.33
ｇ、アクリル酸-n-ブチル4.75ｇ、メタクリル酸1.58
ｇ、tert-ドデシルメルカプタン0.2ｇを撹拌装置、冷却
管、温度センサ、窒素導入管を装着した500mlセパラブ
ルフラスコに入れ、窒素気流下撹拌速度500rpmで撹拌し
つつフラスコ内温を70℃まで昇温した。内温を70℃に維
持し、過硫酸カリウム0.76ｇを脱気イオン交換蒸留水50
mlに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、このまま７時
間重合を行った。
ム1.2ｇ、脱気イオン交換蒸留水235ml、スチレン25.33
ｇ、アクリル酸-n-ブチル4.75ｇ、メタクリル酸1.58
ｇ、tert-ドデシルメルカプタン0.2ｇを撹拌装置、冷却
管、温度センサ、窒素導入管を装着した500mlセパラブ
ルフラスコに入れ、窒素気流下撹拌速度500rpmで撹拌し
つつフラスコ内温を70℃まで昇温した。内温を70℃に維
持し、過硫酸カリウム0.76ｇを脱気イオン交換蒸留水50
mlに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、このまま７時
間重合を行った。
【００９１】その後、重合過程で生じた凝集物を分取し
乾燥の後測定し凝集物生成率を出した。
乾燥の後測定し凝集物生成率を出した。
【００９２】次いで各顔料分散液を用いた乳剤重合液15
0mlを5N-水酸化ナトリウム水溶液を用い、pＨ＝７に調
節した後、撹拌装置、冷却管、温度センサを装着した50
0mlセパラブルフラスコに入れ、室温下250rpmで撹拌し
つつ、塩化カリウム11.86ｇをイオン交換蒸留水40mlに
溶解した塩化カリウム水溶液、イソプロパノール20mlを
加え、内温を80℃に昇温し、６時間反応を行った後、レ
ーザー回折粒度測定装置SALD-1100を用い粒径、粒度分
布を測定した。
0mlを5N-水酸化ナトリウム水溶液を用い、pＨ＝７に調
節した後、撹拌装置、冷却管、温度センサを装着した50
0mlセパラブルフラスコに入れ、室温下250rpmで撹拌し
つつ、塩化カリウム11.86ｇをイオン交換蒸留水40mlに
溶解した塩化カリウム水溶液、イソプロパノール20mlを
加え、内温を80℃に昇温し、６時間反応を行った後、レ
ーザー回折粒度測定装置SALD-1100を用い粒径、粒度分
布を測定した。
【００９３】結果を次の表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】以上の結果から、顔料処理のロジン-カル
シウムに由来するカルシウムが0.1％を越えると、乳化
重合に対しては重合過程で大量の凝集物を生成し、又非
球形化反応においては、粒子径の制御が全くできず、凝
集塊が生成する。一方カルシウム量を0.1％以下に抑制
する事で乳化重合、非球形化反応とも安定である事がわ
かる。
シウムに由来するカルシウムが0.1％を越えると、乳化
重合に対しては重合過程で大量の凝集物を生成し、又非
球形化反応においては、粒子径の制御が全くできず、凝
集塊が生成する。一方カルシウム量を0.1％以下に抑制
する事で乳化重合、非球形化反応とも安定である事がわ
かる。
【００９６】（実施例２） （ロジン塩の除去）ロジン塩（ロジンカルシウム）を含
むマゼンタ顔料（ジメチルキナクリドン：C.I.ピグメン
トレッド122，商品名：KET RED 309「大日本インキ化学
工業(株)より入手」）100ｇを5N-水酸化ナトリウム水溶
液中に分散し良く撹拌を行った後、減圧濾過により顔料
を分取した。さらに同様の操作を２回繰り返し、最終的
に純粋に分散し洗浄を行い減圧濾過を繰り返し濾過のp
Ｈが中性になるまで洗浄を行った後、減圧乾燥し、さら
に蛍光Ｘ線分析装置を用い、カルシウムが０〜0.1％の
極僅かしか検出されないことを確認した。
むマゼンタ顔料（ジメチルキナクリドン：C.I.ピグメン
トレッド122，商品名：KET RED 309「大日本インキ化学
工業(株)より入手」）100ｇを5N-水酸化ナトリウム水溶
液中に分散し良く撹拌を行った後、減圧濾過により顔料
を分取した。さらに同様の操作を２回繰り返し、最終的
に純粋に分散し洗浄を行い減圧濾過を繰り返し濾過のp
Ｈが中性になるまで洗浄を行った後、減圧乾燥し、さら
に蛍光Ｘ線分析装置を用い、カルシウムが０〜0.1％の
極僅かしか検出されないことを確認した。
【００９７】同様に、洗浄媒体を熱トルエンとし、同様
に数回洗浄を繰り返し減圧濾過液同様に蛍光Ｘ線分析装
置を用い、カルシウムが０〜0.1％の極僅かしか検出さ
れないことを確認した。
に数回洗浄を繰り返し減圧濾過液同様に蛍光Ｘ線分析装
置を用い、カルシウムが０〜0.1％の極僅かしか検出さ
れないことを確認した。
【００９８】また顔料をKET RED 309からFuji Fast Red
9900RM（ジメチルキナクリドン：富士色素(株)より入
手）を同様に5N-水酸化ナトリウム及び熱トルエンで処
理し、カルシウムが０〜0.1％と極僅かしか存在しない
ことを確認した。
9900RM（ジメチルキナクリドン：富士色素(株)より入
手）を同様に5N-水酸化ナトリウム及び熱トルエンで処
理し、カルシウムが０〜0.1％と極僅かしか存在しない
ことを確認した。
【００９９】更にロジン塩が添加されていない市販の顔
料として、KET RED 316（ジメチルキナクリドン：C.I.
ピグメントレッド122，［大日本インキ化学工業(株)よ
り入手］）及びPINK E02 Toner Grade（ジメチルキナク
リドン：C.I.ピグメントレッド122，［ヘキストジャパ
ン(株)より入手］）を用意した。これら本発明に係るロ
ジン塩のカルシウムを極僅かしか含まないようにした顔
料を各々Ｍ−１〜６とした。更に比較のロジン塩を含む
顔料として市販のままのKET RED 309（ロジンカルシウ
ムのカルシウム％は0.79％）及びFuji Fast Red 9900RM
（ロジンカルシウムのカルシウム％は1.32％）をＭ−
７，８とした。
料として、KET RED 316（ジメチルキナクリドン：C.I.
ピグメントレッド122，［大日本インキ化学工業(株)よ
り入手］）及びPINK E02 Toner Grade（ジメチルキナク
リドン：C.I.ピグメントレッド122，［ヘキストジャパ
ン(株)より入手］）を用意した。これら本発明に係るロ
ジン塩のカルシウムを極僅かしか含まないようにした顔
料を各々Ｍ−１〜６とした。更に比較のロジン塩を含む
顔料として市販のままのKET RED 309（ロジンカルシウ
ムのカルシウム％は0.79％）及びFuji Fast Red 9900RM
（ロジンカルシウムのカルシウム％は1.32％）をＭ−
７，８とした。
【０１００】（顔料の分散）蒸留水250mlにドデシル硫
酸ナトリウム3.6335ｇを溶解し、更に上記本発明の顔料
Ｍ−１〜６及び比較顔料Ｍ−７，８を26.67ｇ添加し超
音波ホモジナイザーModel US-150T（(株)日本精機製作
所製）を用い顔料分散液を撹拌しつつ出力300μＡで１
時間分散を行った後、分散液をレーザー回折粒度測定装
置SALD-1100（島津製作所製）を用い粒径及び粒度分布
を測定した。結果を表２に示す。
酸ナトリウム3.6335ｇを溶解し、更に上記本発明の顔料
Ｍ−１〜６及び比較顔料Ｍ−７，８を26.67ｇ添加し超
音波ホモジナイザーModel US-150T（(株)日本精機製作
所製）を用い顔料分散液を撹拌しつつ出力300μＡで１
時間分散を行った後、分散液をレーザー回折粒度測定装
置SALD-1100（島津製作所製）を用い粒径及び粒度分布
を測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】ここで測定した粒径の50％累積値の径をｄ
50とし、これを分母にし、全体の標準偏差を割ったもの
が表１，表２のＣＶ（変動係数）である。
50とし、これを分母にし、全体の標準偏差を割ったもの
が表１，表２のＣＶ（変動係数）である。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】上記結果より、ロジン塩を除去した顔料は
水相中での分散性がロジン塩を含有するものに比較し良
好であることが分かる。
水相中での分散性がロジン塩を含有するものに比較し良
好であることが分かる。
【０１０４】更にＭ−７，８を加圧型分散機MINI-LAB T
ype 8, 30H（ラーニー（RANNIE）社製）を用い、600Bar
の圧力で１時間分散を行った。各々の分散液をＭ−
７′，８′とし結果はＭ−７′が平均粒径0.28μm、標
準偏差0.24μm、ＣＶ＝0.86、Ｍ−８′が平均粒径0.26
μm、標準偏差0.22μm、ＣＶ＝0.85であった。
ype 8, 30H（ラーニー（RANNIE）社製）を用い、600Bar
の圧力で１時間分散を行った。各々の分散液をＭ−
７′，８′とし結果はＭ−７′が平均粒径0.28μm、標
準偏差0.24μm、ＣＶ＝0.86、Ｍ−８′が平均粒径0.26
μm、標準偏差0.22μm、ＣＶ＝0.85であった。
【０１０５】この様に、ロジンカルシウムを含む顔料の
分散は殆ど含まない顔料に比較して多大のエネルギーを
必要とすることが明らかである。
分散は殆ど含まない顔料に比較して多大のエネルギーを
必要とすることが明らかである。
【０１０６】（顔料複合重合体粒子の合成）撹拌装置、
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた500mlの
セパラブルフラスコに脱気済みイオン交換蒸留水を235m
l、ドデシル硫酸ナトリウム1.2ｇ、分散液Ｍ−１〜８及
びＭ−７′を15ml加え、更にスチレン25.33ｇ、アクリ
ル酸-n-ブチル4.75ｇ、メタクリル酸1.58ｇ、1-ドデシ
ルメルカプタン0.2ｇを加え、窒素気流下500rpmの撹拌
速度で撹拌しつつ、内温を70℃に昇温させた。内温が70
℃になった時点で、過硫酸カリウム0.760ｇを脱気イオ
ン交換蒸留水50mlに溶解した重合開始剤溶液を添加し、
７時間重合させた後室温まで冷却した。この重合体粒子
は、粒度分布測定装置ELS-800（大塚電子(株)製）を用
い平均粒径、粒度分布を測定し更に乾燥後分子量及び分
子量分布の測定を行った。また凝集物を濾過で分取し仕
込みモノマー量から凝集物生成率を出した。ここでいう
凝集物は乳化重合（広くは粒子を形成する重合法、例え
ば懸濁重合などを含む）の重合残渣を意味しており、重
合過程で一個一個の粒子が形成されずに凝集体を生成し
てしまったものや重合装置の内壁や撹拌翼等に付着した
重合体をいう。結果は表３に示す。
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた500mlの
セパラブルフラスコに脱気済みイオン交換蒸留水を235m
l、ドデシル硫酸ナトリウム1.2ｇ、分散液Ｍ−１〜８及
びＭ−７′を15ml加え、更にスチレン25.33ｇ、アクリ
ル酸-n-ブチル4.75ｇ、メタクリル酸1.58ｇ、1-ドデシ
ルメルカプタン0.2ｇを加え、窒素気流下500rpmの撹拌
速度で撹拌しつつ、内温を70℃に昇温させた。内温が70
℃になった時点で、過硫酸カリウム0.760ｇを脱気イオ
ン交換蒸留水50mlに溶解した重合開始剤溶液を添加し、
７時間重合させた後室温まで冷却した。この重合体粒子
は、粒度分布測定装置ELS-800（大塚電子(株)製）を用
い平均粒径、粒度分布を測定し更に乾燥後分子量及び分
子量分布の測定を行った。また凝集物を濾過で分取し仕
込みモノマー量から凝集物生成率を出した。ここでいう
凝集物は乳化重合（広くは粒子を形成する重合法、例え
ば懸濁重合などを含む）の重合残渣を意味しており、重
合過程で一個一個の粒子が形成されずに凝集体を生成し
てしまったものや重合装置の内壁や撹拌翼等に付着した
重合体をいう。結果は表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】以上の結果より、本発明のロジン塩を実質
的に除去した顔料を用いた重合は安定した分散性を示し
ている。一方ロジン塩を含む比較顔料の内、分散条件を
本発明の顔料と同一にしたものは凝集物の生成が多く全
く実用に適さない。また分散条件を変化させて小粒径に
したものでも、本発明に比べて凝集物生成率が大きく重
合安定性に欠けることが明らかである。
的に除去した顔料を用いた重合は安定した分散性を示し
ている。一方ロジン塩を含む比較顔料の内、分散条件を
本発明の顔料と同一にしたものは凝集物の生成が多く全
く実用に適さない。また分散条件を変化させて小粒径に
したものでも、本発明に比べて凝集物生成率が大きく重
合安定性に欠けることが明らかである。
【０１０９】（非球形粒子の合成） （非球形化反応）本発明の顔料複合重合体粒子分散液の
分散安定性を低下する事で顔料重合体粒子は複数個会合
した会合粒子を生成する。この時、重合体粒子表面の解
離性基を一部または前部解離状態にする事で、粗大会合
粒子の生成が抑制される。更にこの状態で水に無限溶化
する溶媒を加えると、会合粒子の急速な凝集が抑制さ
れ、粒度分布の制御が可能となる。更に顔料複合重合体
粒子のガラス転移温度以上で加熱する事で会合粒子内の
顔料複合重合体粒子間が熱融着を起し、機械的強度が高
く粒径、粒度分布が制御された非球形粒子を得る事がで
きる。
分散安定性を低下する事で顔料重合体粒子は複数個会合
した会合粒子を生成する。この時、重合体粒子表面の解
離性基を一部または前部解離状態にする事で、粗大会合
粒子の生成が抑制される。更にこの状態で水に無限溶化
する溶媒を加えると、会合粒子の急速な凝集が抑制さ
れ、粒度分布の制御が可能となる。更に顔料複合重合体
粒子のガラス転移温度以上で加熱する事で会合粒子内の
顔料複合重合体粒子間が熱融着を起し、機械的強度が高
く粒径、粒度分布が制御された非球形粒子を得る事がで
きる。
【０１１０】上記本発明の顔料複合重合体粒子分散液Ｍ
−１〜７及び比較顔料複合重合体粒子分散液Ｍ−７′，
８′を用いて非球形粒子を合成した。各々の分散液中の
粒子表面にカルボン酸イオンを生成させる為に、5N-水
酸化ナトリウム水溶液を用いpＨ＝７に調節した。pＨ調
節後粒度分布測定装置ELS-800（大塚電子(株)製）を用
い平均粒径、粒度分布を測定した。結果を以下の表４に
示す。
−１〜７及び比較顔料複合重合体粒子分散液Ｍ−７′，
８′を用いて非球形粒子を合成した。各々の分散液中の
粒子表面にカルボン酸イオンを生成させる為に、5N-水
酸化ナトリウム水溶液を用いpＨ＝７に調節した。pＨ調
節後粒度分布測定装置ELS-800（大塚電子(株)製）を用
い平均粒径、粒度分布を測定した。結果を以下の表４に
示す。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】但し、Ｐ−９及び10に関してはpＨ調節後
の粒径が粒度分布測定装置ELS-800（大塚電子(株)製）
の測定限界を超えていた為レーザー回折粒度分布測定装
置SALD-1100（島津製作所(株)製）を用い測定を行っ
た。本発明の顔料複合重合体粒子分散液は当然pＨ調節
前後で粒径の変化は無い。即ち十分分散安定性があるこ
とを示している。一方比較顔料複合重合体粒子分散液は
pＨ調節により本来粒子表面にカルボン酸イオンが生成
し、分散安定性が更に付与されるにも拘わらず、新たに
約20μm付近に凝集粒子のピークが観察され結果として
平均粒径が大きくなっている。
の粒径が粒度分布測定装置ELS-800（大塚電子(株)製）
の測定限界を超えていた為レーザー回折粒度分布測定装
置SALD-1100（島津製作所(株)製）を用い測定を行っ
た。本発明の顔料複合重合体粒子分散液は当然pＨ調節
前後で粒径の変化は無い。即ち十分分散安定性があるこ
とを示している。一方比較顔料複合重合体粒子分散液は
pＨ調節により本来粒子表面にカルボン酸イオンが生成
し、分散安定性が更に付与されるにも拘わらず、新たに
約20μm付近に凝集粒子のピークが観察され結果として
平均粒径が大きくなっている。
【０１１３】更にELS-800を用い電解質を塩化カリウム
とし臨海凝集濃度を測定したところ、本発明の顔料複合
重合体粒子分散液Ｐ−１〜６は、0.067mol／ｌであっ
た。比較複合重合体粒子分散液Ｐ−９，10は０mol／ｌ
であった。この為Ｐ−１〜６及び９，10に対し電解質の
最終濃度が0.6mol／ｌになるよう設定した。また比較顔
料複合重合体粒子分散液Ｐ−９，10は併せて電解質を無
添加のままの反応も行った。上記非球形粒子を本発明の
非球形粒子NS-001〜006、比較非球形粒子001〜004とし
た。以下に非球形反応を記す。
とし臨海凝集濃度を測定したところ、本発明の顔料複合
重合体粒子分散液Ｐ−１〜６は、0.067mol／ｌであっ
た。比較複合重合体粒子分散液Ｐ−９，10は０mol／ｌ
であった。この為Ｐ−１〜６及び９，10に対し電解質の
最終濃度が0.6mol／ｌになるよう設定した。また比較顔
料複合重合体粒子分散液Ｐ−９，10は併せて電解質を無
添加のままの反応も行った。上記非球形粒子を本発明の
非球形粒子NS-001〜006、比較非球形粒子001〜004とし
た。以下に非球形反応を記す。
【０１１４】500mlの撹拌装置、冷却管、温度センサー
付き４頭セパラブルフラスコに上記pＨ調製済み顔料複
合重合体粒子分散液150mlを入れ、室温下250rpmで撹拌
する。ここに塩化カリウム11.86ｇを蒸留水に溶解した
塩化カリウム水溶液を添加し、次いでイソプロパノール
35mlを添加した。
付き４頭セパラブルフラスコに上記pＨ調製済み顔料複
合重合体粒子分散液150mlを入れ、室温下250rpmで撹拌
する。ここに塩化カリウム11.86ｇを蒸留水に溶解した
塩化カリウム水溶液を添加し、次いでイソプロパノール
35mlを添加した。
【０１１５】この混合液を85℃まで昇温し、６時間反応
を行い室温まで冷却した。この反応液をレーザー回折粒
度分布測定装置SALD-1100（島津製作所(株)製）を用い
粒径、粒度分布の測定を行った。更に、非球形粒子を濾
過後、蒸留水に懸濁分散後、1N-水酸化ナトリウム水溶
液を用いpＨ＝13まで調節しカルボン酸を完全解離状態
にした後、洗浄を繰り返し電解質等の夾雑物を除去した
後乾燥を行い粉体として取り出した。
を行い室温まで冷却した。この反応液をレーザー回折粒
度分布測定装置SALD-1100（島津製作所(株)製）を用い
粒径、粒度分布の測定を行った。更に、非球形粒子を濾
過後、蒸留水に懸濁分散後、1N-水酸化ナトリウム水溶
液を用いpＨ＝13まで調節しカルボン酸を完全解離状態
にした後、洗浄を繰り返し電解質等の夾雑物を除去した
後乾燥を行い粉体として取り出した。
【０１１６】この粉体のＢＥＴ比表面積を測定しレーザ
ー回折粒度分布測定装置SALD-1100で測定した平均粒径
から不定形化度を算出した。結果を以下の表５に示す。
ー回折粒度分布測定装置SALD-1100で測定した平均粒径
から不定形化度を算出した。結果を以下の表５に示す。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】以上表５により明らかな如く、本発明の非
球形粒子は微粒子化が可能であり粒度分布も狭いもので
ある。一方比較非球形粒子は粒径が大きく、また粒径を
微粒化に限界があり更に微粒化使用とすると粒度分布が
広くなり粒径、粒度分布の制御が困難であることが分か
る。
球形粒子は微粒子化が可能であり粒度分布も狭いもので
ある。一方比較非球形粒子は粒径が大きく、また粒径を
微粒化に限界があり更に微粒化使用とすると粒度分布が
広くなり粒径、粒度分布の制御が困難であることが分か
る。
【０１１９】（実施例３）本発明のマゼンタ顔料分散液
Ｍ−６を用いて、界面活性剤の量及び重合開始剤の量を
変化させて重合を行った。重合は撹拌装置、温度センサ
ー、冷却管、窒素導入装置を付けた500mlのセパラブル
フラスコに脱気済みイオン交換蒸留水を235ml、分散液
Ｍ−１〜７′を15ml加え、ここにドデシル硫酸ナトリウ
ムの添加量を変化させ添加溶解し、更にスチレン25.33
ｇ、アクリル酸-n-ブチル4.75ｇ、メタクリル酸1.58
ｇ、t-ドデシルメルカプタン0.2ｇを加え、窒素気流下5
00rpmの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を70℃に昇温させ
た。内温が70℃になった時点で、過硫酸カリウムを脱気
イオン交換蒸留水50mlに溶解した重合開始剤溶液を添加
し、７時間重合させた後室温まで冷却した。過硫酸カリ
ウム添加量も変化させた。この重合体粒子は、粒度分布
測定装置ELS-800（大塚電子(株)製）を用い平均粒径、
粒度分布を測定し更に乾燥後分子量及び分子量分布の測
定を行った。また凝集物を濾過で分取し仕込みモノマー
量から凝集物生成率を出した。条件表及び結果は以下の
表６に示す。
Ｍ−６を用いて、界面活性剤の量及び重合開始剤の量を
変化させて重合を行った。重合は撹拌装置、温度センサ
ー、冷却管、窒素導入装置を付けた500mlのセパラブル
フラスコに脱気済みイオン交換蒸留水を235ml、分散液
Ｍ−１〜７′を15ml加え、ここにドデシル硫酸ナトリウ
ムの添加量を変化させ添加溶解し、更にスチレン25.33
ｇ、アクリル酸-n-ブチル4.75ｇ、メタクリル酸1.58
ｇ、t-ドデシルメルカプタン0.2ｇを加え、窒素気流下5
00rpmの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を70℃に昇温させ
た。内温が70℃になった時点で、過硫酸カリウムを脱気
イオン交換蒸留水50mlに溶解した重合開始剤溶液を添加
し、７時間重合させた後室温まで冷却した。過硫酸カリ
ウム添加量も変化させた。この重合体粒子は、粒度分布
測定装置ELS-800（大塚電子(株)製）を用い平均粒径、
粒度分布を測定し更に乾燥後分子量及び分子量分布の測
定を行った。また凝集物を濾過で分取し仕込みモノマー
量から凝集物生成率を出した。条件表及び結果は以下の
表６に示す。
【０１２０】
【表６】
【０１２１】以上上記表６で明らかな如く、開始剤量、
界面活性剤量、［開始剤濃度］／［モノマー濃度］比
（＝ａ／ｂ）が本発明の範囲のＰ−11〜Ｐ−16は、安定
した粒径、粒度を示し凝集物の生成も非常に少ない。更
に生成重合体の分子量及び分子量分布も安定している。
一方開始剤量、界面活性剤量、［開始剤濃度］／［モノ
マー濃度］比（＝ａ／ｂ）が本発明の範囲外であるＰ−
17〜Ｐ−20はそれぞれ問題がある。ａ／ｂが本発明の範
囲より小さいＰ−18は重合が完結しない。また界面活性
剤の添加濃度の小さいＰ−19は凝集精製が大きく実用に
耐えない。逆に界面活性剤の濃度が高いＰ−20は顔料と
粒子が相分離している。更に重合開始剤濃度の高いＰ−
17も顔料とポリマー粒子が相分離を起こしている。
界面活性剤量、［開始剤濃度］／［モノマー濃度］比
（＝ａ／ｂ）が本発明の範囲のＰ−11〜Ｐ−16は、安定
した粒径、粒度を示し凝集物の生成も非常に少ない。更
に生成重合体の分子量及び分子量分布も安定している。
一方開始剤量、界面活性剤量、［開始剤濃度］／［モノ
マー濃度］比（＝ａ／ｂ）が本発明の範囲外であるＰ−
17〜Ｐ−20はそれぞれ問題がある。ａ／ｂが本発明の範
囲より小さいＰ−18は重合が完結しない。また界面活性
剤の添加濃度の小さいＰ−19は凝集精製が大きく実用に
耐えない。逆に界面活性剤の濃度が高いＰ−20は顔料と
粒子が相分離している。更に重合開始剤濃度の高いＰ−
17も顔料とポリマー粒子が相分離を起こしている。
【０１２２】（実施例４）比較の非球形粒子としてＰ−
９のマゼンタ顔料複合重合体粒子をpＨ＝6.5に調整した
後、500mlの撹拌装置、冷却管、温度センサー付き４頭
セパラブルフラスコに上記pＨ調製済み顔料複合重合体
粒子分散液150mlを入れ、室温下250rpmで撹拌する。イ
ソプロパノール35mlを添加した。この混合液を85℃まで
昇温し、６時間反応を行い室温まで冷却した。この反応
液をレーザー回折粒度分布測定装置SALD-1100（島津製
作所(株)製）を用い、粒径、粒度分布の測定を行った。
更に、非球形粒子を濾過後、蒸留水に懸濁分散後、1N-
水酸化ナトリウム水溶液を用いpＨ＝13まで調節しカル
ボン酸を完全解離状態にした後、洗浄を繰り返し電解質
等の夾雑物を除去した後乾燥を行い粉体として取り出し
た。
９のマゼンタ顔料複合重合体粒子をpＨ＝6.5に調整した
後、500mlの撹拌装置、冷却管、温度センサー付き４頭
セパラブルフラスコに上記pＨ調製済み顔料複合重合体
粒子分散液150mlを入れ、室温下250rpmで撹拌する。イ
ソプロパノール35mlを添加した。この混合液を85℃まで
昇温し、６時間反応を行い室温まで冷却した。この反応
液をレーザー回折粒度分布測定装置SALD-1100（島津製
作所(株)製）を用い、粒径、粒度分布の測定を行った。
更に、非球形粒子を濾過後、蒸留水に懸濁分散後、1N-
水酸化ナトリウム水溶液を用いpＨ＝13まで調節しカル
ボン酸を完全解離状態にした後、洗浄を繰り返し電解質
等の夾雑物を除去した後乾燥を行い粉体として取り出し
た。
【０１２３】この粉体のＢＥＴ比表面積を測定しレーザ
ー回折粒度分布測定装置SALD-1100で測定した平均粒径
から不定形化度を算出した。この非球形粒子の平均粒径
はｄ50＝5.21μm、ＣＶ＝0.91、非球形化度は4.51であ
った。ここに平均粒径ｄ50とは等体積相当径として粒径
を測定し、この50％累積値の径をｄ50とする。
ー回折粒度分布測定装置SALD-1100で測定した平均粒径
から不定形化度を算出した。この非球形粒子の平均粒径
はｄ50＝5.21μm、ＣＶ＝0.91、非球形化度は4.51であ
った。ここに平均粒径ｄ50とは等体積相当径として粒径
を測定し、この50％累積値の径をｄ50とする。
【０１２４】前記実施例２の非球形粒子NS-001〜006を
本発明のトナー（１）〜（６）とし上記非球形粒子を比
較トナー（１）とし、平均粒径50μmのフェライト粒子
にスチレン／メチルメタクリレート共重合体でコートし
たキャリアとトナー濃度５％で混合し、異なる環境下で
震盪を行い帯電量を測定した。
本発明のトナー（１）〜（６）とし上記非球形粒子を比
較トナー（１）とし、平均粒径50μmのフェライト粒子
にスチレン／メチルメタクリレート共重合体でコートし
たキャリアとトナー濃度５％で混合し、異なる環境下で
震盪を行い帯電量を測定した。
【０１２５】結果は以下の表７に示した。
【０１２６】
【表７】
【０１２７】以上の結果の如く、本発明のトナーの帯電
量は環境により差が認められない安定したものであっ
た。一方比較のトナーは環境による差が大きく不安定な
ものであることが分かる。
量は環境により差が認められない安定したものであっ
た。一方比較のトナーは環境による差が大きく不安定な
ものであることが分かる。
【０１２８】（実施例５）上記本発明のトナー（１）〜
（６）及び比較トナー（１）にシリカ２重量パーセン
ト、酸化チタン１重量パーセントの割合で添加混合し、
このトナー５重量部にメタクリル酸メチル／スチレン共
重合体（ＭＭＡ／Ｓt＝７／３）により表面被覆した樹
脂被覆フェライト粒子（平均粒径50ミクロン：キャリ
ア）を95重量部とを混合し本発明の現像剤（１）〜
（６）及び比較現像剤（１）を調整した。
（６）及び比較トナー（１）にシリカ２重量パーセン
ト、酸化チタン１重量パーセントの割合で添加混合し、
このトナー５重量部にメタクリル酸メチル／スチレン共
重合体（ＭＭＡ／Ｓt＝７／３）により表面被覆した樹
脂被覆フェライト粒子（平均粒径50ミクロン：キャリ
ア）を95重量部とを混合し本発明の現像剤（１）〜
（６）及び比較現像剤（１）を調整した。
【０１２９】上記現像剤を用い、熱ローラ定着器とクリ
ーニングブレードを備えた電子写真複写機『U-Bix303
2』（コニカ(株)製）によりコピー像を形成する実写テ
ストを行い下記項目に関して評価を行った。
ーニングブレードを備えた電子写真複写機『U-Bix303
2』（コニカ(株)製）によりコピー像を形成する実写テ
ストを行い下記項目に関して評価を行った。
【０１３０】（１）解像度 細線チャートのコピー画像を形成し、識別可能な細線の
１mm当たりの本数で判定した。
１mm当たりの本数で判定した。
【０１３１】（２）かぶり 常温常湿環境下（温度20℃、相対湿度60％）で連続して
コピー画像を形成し「サクラデンシトメータPDA-60」
（コニカ(株)製）により白地部分の緑色光の反射濃度を
測定し、当該反射濃度が0.02を越えた時点のコピー枚数
でかぶりを判定した。
コピー画像を形成し「サクラデンシトメータPDA-60」
（コニカ(株)製）により白地部分の緑色光の反射濃度を
測定し、当該反射濃度が0.02を越えた時点のコピー枚数
でかぶりを判定した。
【０１３２】（３）オフセット発生温度 定着ローラの設定温度を段階的に変化させコピー画像を
形成し、ホットオフセットに起因するトナー汚れが発生
した時点の定着ローラの設定温度を測定し、これを示し
た。
形成し、ホットオフセットに起因するトナー汚れが発生
した時点の定着ローラの設定温度を測定し、これを示し
た。
【０１３３】（４）トナーの着色度 白色ラベルにトナーを単層に貼り付け、このトナー層を
『サクラデンシトメータPDA-60』を用い緑色光の反射濃
度を測定し、当該濃度が1.3以上を○、1.3以下を×とし
た。
『サクラデンシトメータPDA-60』を用い緑色光の反射濃
度を測定し、当該濃度が1.3以上を○、1.3以下を×とし
た。
【０１３４】（５）クリーニング性 感光体表面を目視で観察し、クリーニング不良が発生し
た時点のコピー回数で評価した。
た時点のコピー回数で評価した。
【０１３５】（６）粒径分布の変化 体積平均粒径の1/3以下のトナーの個数％の推移により
評価した。実写テストにおいて経時で粒度分布を測定
し、スタート時、かぶり発生時、及び５万コピー時の体
積平均粒径の1/3以下のトナーの個数％を示した。測定
はレーザ回折粒度分布測定装置SALD-1100（島津製作所
製）を用いた。
評価した。実写テストにおいて経時で粒度分布を測定
し、スタート時、かぶり発生時、及び５万コピー時の体
積平均粒径の1/3以下のトナーの個数％を示した。測定
はレーザ回折粒度分布測定装置SALD-1100（島津製作所
製）を用いた。
【０１３６】この粒径分布の変化によってキャリアとの
混合によるトナーの破砕の度合いがわかる。
混合によるトナーの破砕の度合いがわかる。
【０１３７】（７）透過率の測定 膜厚50ミクロンの透明ポリエチレンテレフタレートシー
トに反射濃度で1.0になるよう本発明のトナーをのせホ
ットプレートで溶融定着を行った後、分光光度計を用い
透過率を測定した。
トに反射濃度で1.0になるよう本発明のトナーをのせホ
ットプレートで溶融定着を行った後、分光光度計を用い
透過率を測定した。
【０１３８】結果は以下の表８に示す。
【０１３９】
【表８】
【０１４０】以上の結果より本発明のマゼンタトナーは
解像度、カブリ、反射濃度、クリーニング特性が良好で
あり、更にコピー時の粒径変化が非常に少ない安定した
現像剤である。更に透明シート上に定着させた時の透過
率も非常に高いことが分かる。一方の比較現像剤は本発
明の現像剤に対しすべての面で劣り、更に透過率も低い
ことが分かる。
解像度、カブリ、反射濃度、クリーニング特性が良好で
あり、更にコピー時の粒径変化が非常に少ない安定した
現像剤である。更に透明シート上に定着させた時の透過
率も非常に高いことが分かる。一方の比較現像剤は本発
明の現像剤に対しすべての面で劣り、更に透過率も低い
ことが分かる。
【０１４１】（実施例６）実施例１の顔料分散液Ｍ−６
を用い実施例１の合成例でモノマーをスチレン95.5重量
％、アクリル酸0.5％とした以外は全く同一の条件で重
合を行いマゼンタ粒子を得た。これを電気泳動光散乱光
度計を用いた粒度分布測定装置ELS-800（大塚電子(株)
製）を用い平均粒径（ｄ50）及び変動係数（ＣＶ）を測
定した。結果はｄ50＝0.21μm、ＣＶ＝0.56であった。
またこの顔料複合重合体粒子の塩化カリウムによる臨界
凝集濃度は、0.045mol／ｌであった。またこの顔料複合
重合体粒子分散液を用い実施例２に従い、塩化カリウム
の添加量を0.06mol／ｌに変え85℃、３時間反応させ
た。この平均粒径はレーザー回折粒度分布測定装置SALD
-1100（島津製作所(株)製）を用い測定しｄ50＝0.83μ
m、ＣＶ＝0.46であった。またこの粒子の非球形化度は
5.61であった。この粒子を分画分子量１万のセルロース
透析バックを用い透析を行い夾雑物を除去した後、限外
濾過を行い固形分濃度５％に調節を行い、0.3Ｍリン酸
塩緩衝液（含0.9％塩化ナトリウム）で緩衝を行った
後、抗α-フェトプロテイン抗体（１ｇＧ分画）を添加
し表面に物理吸着を行った。一方比較として、平均粒径
ｄ50＝0.3μm、ＣＶ＝0.63及びｄ50＝0.85μm、ＣＶ＝
0.51のポリスチレンラテックスを同様に抗α-フェトプ
ロテイン抗体（１ｇＧ分画）を感作させた。更に牛血清
アルブミンで未吸着部分を吸着させた。
を用い実施例１の合成例でモノマーをスチレン95.5重量
％、アクリル酸0.5％とした以外は全く同一の条件で重
合を行いマゼンタ粒子を得た。これを電気泳動光散乱光
度計を用いた粒度分布測定装置ELS-800（大塚電子(株)
製）を用い平均粒径（ｄ50）及び変動係数（ＣＶ）を測
定した。結果はｄ50＝0.21μm、ＣＶ＝0.56であった。
またこの顔料複合重合体粒子の塩化カリウムによる臨界
凝集濃度は、0.045mol／ｌであった。またこの顔料複合
重合体粒子分散液を用い実施例２に従い、塩化カリウム
の添加量を0.06mol／ｌに変え85℃、３時間反応させ
た。この平均粒径はレーザー回折粒度分布測定装置SALD
-1100（島津製作所(株)製）を用い測定しｄ50＝0.83μ
m、ＣＶ＝0.46であった。またこの粒子の非球形化度は
5.61であった。この粒子を分画分子量１万のセルロース
透析バックを用い透析を行い夾雑物を除去した後、限外
濾過を行い固形分濃度５％に調節を行い、0.3Ｍリン酸
塩緩衝液（含0.9％塩化ナトリウム）で緩衝を行った
後、抗α-フェトプロテイン抗体（１ｇＧ分画）を添加
し表面に物理吸着を行った。一方比較として、平均粒径
ｄ50＝0.3μm、ＣＶ＝0.63及びｄ50＝0.85μm、ＣＶ＝
0.51のポリスチレンラテックスを同様に抗α-フェトプ
ロテイン抗体（１ｇＧ分画）を感作させた。更に牛血清
アルブミンで未吸着部分を吸着させた。
【０１４２】これを固形分濃度0.2％に0.3Ｍリン酸塩緩
衝液（含0.9％塩化ナトリウム）で希釈しα-フェトプロ
テイン（ＡＦＰ）用免疫診断薬とした。精製したヒトα
-フェトプロテイン（ダコ社より入手）を不活性化ヒト
血清を用いＡＦＰの希釈系列を作成した。各ＡＦＰ標準
血清を25μｌとα-フェトプロテイン（ＡＦＰ）用免疫
診断薬を25μｌを分取し、マイクロプレート上で混和
し、室温下１時間静置しその凝集像を観察した。凝集が
確認できた陽性を（＋）、確認できないものを（−）、
判定できないものを（±）として表した。結果を表９に
示す。
衝液（含0.9％塩化ナトリウム）で希釈しα-フェトプロ
テイン（ＡＦＰ）用免疫診断薬とした。精製したヒトα
-フェトプロテイン（ダコ社より入手）を不活性化ヒト
血清を用いＡＦＰの希釈系列を作成した。各ＡＦＰ標準
血清を25μｌとα-フェトプロテイン（ＡＦＰ）用免疫
診断薬を25μｌを分取し、マイクロプレート上で混和
し、室温下１時間静置しその凝集像を観察した。凝集が
確認できた陽性を（＋）、確認できないものを（−）、
判定できないものを（±）として表した。結果を表９に
示す。
【０１４３】
【表９】
【０１４４】以上の結果の如く本発明の試薬は、検出感
度が7.8ng／mlと鋭敏であり、また抗体の高濃度領域に
おいてもプロゾーン現象は認められない。また凝集像は
はっきりとして判定がしやすく、凝集像判定が可能にな
るのはすべての領域で30分以内と非常に早い速度であり
優れた診断試薬である。
度が7.8ng／mlと鋭敏であり、また抗体の高濃度領域に
おいてもプロゾーン現象は認められない。また凝集像は
はっきりとして判定がしやすく、凝集像判定が可能にな
るのはすべての領域で30分以内と非常に早い速度であり
優れた診断試薬である。
【０１４５】一方比較試薬の検出感度は15.6ng／mlと低
く、また比較試薬（２）においてはＡＦＰ1000ng／mlで
プロゾーン現象が現れており診断試薬として問題があ
る。また凝集像判定までの時間はほぼ１時間、低濃度領
域では１時間を越えるものもあり、反応速度はかなり遅
い。
く、また比較試薬（２）においてはＡＦＰ1000ng／mlで
プロゾーン現象が現れており診断試薬として問題があ
る。また凝集像判定までの時間はほぼ１時間、低濃度領
域では１時間を越えるものもあり、反応速度はかなり遅
い。
【０１４６】
【発明の効果】本発明により小粒径で粒度分布が充分狭
く分散性が高く、従って画像の透明性の高い顔料複合重
合体粒子が得られ、それを電子写真トナーの要素として
構成さすことにより鮮鋭な色彩と耐久性の高い画像を得
ることができるようになり、更に、該粒子を診断試薬担
体としての生理活性物質固定用担体の構成要素とさせる
ことにより抗原抗体の感作時に安定し長時間保存に堪え
る貯蔵安定性のあるものにすることができ、更に、製造
に当たっては粒子形状の制御が容易で十分安定した方法
が確立できた。
く分散性が高く、従って画像の透明性の高い顔料複合重
合体粒子が得られ、それを電子写真トナーの要素として
構成さすことにより鮮鋭な色彩と耐久性の高い画像を得
ることができるようになり、更に、該粒子を診断試薬担
体としての生理活性物質固定用担体の構成要素とさせる
ことにより抗原抗体の感作時に安定し長時間保存に堪え
る貯蔵安定性のあるものにすることができ、更に、製造
に当たっては粒子形状の制御が容易で十分安定した方法
が確立できた。
【図１】非球形トナー粒子形成の模式図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 33/545 Ａ Ｂ Ｇ０３Ｇ 9/09 9/087
Claims (15)
- 【請求項１】 界面活性剤の存在下に顔料を水相中に分
散し少なくとも一種の疎水性単量体を含む単量体成分を
水溶性ラジカル重合開始剤により水系析出重合し得られ
る顔料複合重合体粒子において、該重合開始剤の濃度を
ａ（mol／ｌ）、該単量体の濃度をｂ（mol／ｌ）とした
とき次の２つの条件を満足し、該顔料はカルシウム塩を
０〜0.1％有することを特徴とする顔料複合重合体粒
子。 0.001≦ａ≦0.03 0.004≦ａ／ｂ≦0.10 - 【請求項２】 上記カルシウム塩を０〜0.1％有する顔
料が水相中で、該顔料の一次粒子径の10倍以下の粒径を
有する分散凝集粒子であることを特徴とする請求項１に
記載の顔料複合重合体粒子。 - 【請求項３】 上記カルシウム塩がロジンカルシウム塩
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料複
合重合体粒子。 - 【請求項４】 上記顔料がキナクリドン誘導体であるこ
とを特徴とする請求項１，２又は３に記載の顔料複合重
合体粒子。 - 【請求項５】 上記カルシウム塩のカチオンを０〜0.1
％有する顔料が界面活性剤の存在下に分散された水系内
において、少なくとも一種の疎水性単量体と少なくとも
一種の親水性単量体を含み、該疎水性単量体が約99.9乃
至約85重量パーセントで且つ親水性単量体が約0.1乃至
約15重量パーセントである単量体成分を水系析出重合す
ることにより得られ、上記界面活性剤が臨界ミセル形成
濃度（ＣＭＣ）からその３倍濃度以下の範囲であること
を特徴とする請求項１記載の顔料複合重合体粒子。 - 【請求項６】 上記親水性単量体が該顔料複合重合体粒
子の粒子表面にイオン性解離基を導入し得る単量体であ
ることを特徴とする請求項１に記載の顔料複合重合体粒
子。 - 【請求項７】 上記イオン性解離基を含む親水性単量体
が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第１級
アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級ア
ンモニウム塩基を含む単量体から選択される少なくとも
一種の親水性単量体単位であることを特徴とする請求項
６に記載の顔料複合重合体粒子。 - 【請求項８】 請求項１〜７記載の顔料複合重合体粒子
の製造方法であって、カルシウム塩を０〜0.1％有する
顔料を、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で水
系分散する顔料分散工程と、前記顔料分散液を臨界ミセ
ル形成濃度の0.8倍から、その３倍濃度以下まで希釈し
希釈分散液を調整する希釈工程と、前記希釈顔料分散液
に単量体と重合開始剤を添加し水系析出重合を行う重合
工程とを含むことを特徴とする顔料複合重合体粒子の製
造方法。 - 【請求項９】 上記カルシウム塩がロジンカルシウム塩
であることを特徴とする請求項８に記載の顔料複合重合
体粒子の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれかに記載の顔料
複合重合体粒子を複数個会合、融着させて得られること
を特徴とする電子写真用トナー。 - 【請求項１１】 前記顔料複合重合体粒子のイオン解離
性基を含む単量体単位の一部又は全部が解離されたこと
を特徴とする請求項10に記載の電子写真用トナー。 - 【請求項１２】 請求項10〜11のいずれかに記載の電子
写真用トナーの製造方法において、顔料複合重合体粒子
分散液に該分散液に対し臨界凝集濃度以上の電解質を添
加する凝集工程と、更に水に無限溶解する有機溶媒を添
加する工程と、該分散液を重合体粒子のガラス転移温度
の−５℃から＋50℃の温度で加熱融着する工程とからな
る電子写真用トナーの製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１〜７のいずれかに記載の顔料
複合重合体粒子を用いることを特徴とする生理活性物質
固定用担体。 - 【請求項１４】 請求項１〜７のいずれかに記載の顔料
複合重合体粒子を複数個会合、融着させた非球形粒子を
用いることを特徴とする生理活性物質固定用担体。 - 【請求項１５】 生理活性物質が抗原、抗体、レセプタ
ー、デオキシリボ核酸、リボ核酸から選択される少なく
とも一種であることを特徴とする請求項13，14のいずれ
かに記載の生理活性物質固定用担体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7010773A JPH07252430A (ja) | 1994-01-26 | 1995-01-26 | 顔料複合重合体粒子及びその製造方法と該粒子より得られる電子写真トナー及びその製造方法と該粒子を用いる生理活性物質固定用担体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-7163 | 1994-01-26 | ||
| JP716394 | 1994-01-26 | ||
| JP7010773A JPH07252430A (ja) | 1994-01-26 | 1995-01-26 | 顔料複合重合体粒子及びその製造方法と該粒子より得られる電子写真トナー及びその製造方法と該粒子を用いる生理活性物質固定用担体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252430A true JPH07252430A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=26341426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7010773A Pending JPH07252430A (ja) | 1994-01-26 | 1995-01-26 | 顔料複合重合体粒子及びその製造方法と該粒子より得られる電子写真トナー及びその製造方法と該粒子を用いる生理活性物質固定用担体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07252430A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005208655A (ja) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Samsung Electronics Co Ltd | 顔料含有ラテックスの製造方法 |
| WO2006001546A1 (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | Canon Kabushiki Kaisha | 分散性色材の製造方法及びインクジェット記録用インク |
| JP2006225673A (ja) * | 2001-02-05 | 2006-08-31 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂粒子凝集体およびその用途 |
| JP2006267741A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用マゼンタトナー及びフルカラー画像形成方法 |
| JP2007193343A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Samsung Electronics Co Ltd | トナーの製造方法とそれを利用して製造されたトナー、前記トナーを利用した画像形成方法及び前記トナーを受容した画像形成装置 |
| JP2008179686A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Seiko Epson Corp | カプセル化物の製造方法及びカプセル化物 |
| JP2009029984A (ja) * | 2007-07-30 | 2009-02-12 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 高分子樹脂粒子の連続製造装置及び高分子樹脂粒子の連続製造方法 |
| JP2009093044A (ja) * | 2007-10-11 | 2009-04-30 | Canon Inc | トナー及び現像方法 |
| JP2012229291A (ja) * | 2011-04-25 | 2012-11-22 | Fuji Xerox Co Ltd | 顔料、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 |
| US8524803B2 (en) | 2004-10-18 | 2013-09-03 | Seiko Epson Corporation | Encapsulation product, process for producing the same, and ink composition |
-
1995
- 1995-01-26 JP JP7010773A patent/JPH07252430A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225673A (ja) * | 2001-02-05 | 2006-08-31 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂粒子凝集体およびその用途 |
| JP2005208655A (ja) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Samsung Electronics Co Ltd | 顔料含有ラテックスの製造方法 |
| WO2006001546A1 (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | Canon Kabushiki Kaisha | 分散性色材の製造方法及びインクジェット記録用インク |
| US8524803B2 (en) | 2004-10-18 | 2013-09-03 | Seiko Epson Corporation | Encapsulation product, process for producing the same, and ink composition |
| JP2006267741A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用マゼンタトナー及びフルカラー画像形成方法 |
| JP2007193343A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Samsung Electronics Co Ltd | トナーの製造方法とそれを利用して製造されたトナー、前記トナーを利用した画像形成方法及び前記トナーを受容した画像形成装置 |
| JP2008179686A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Seiko Epson Corp | カプセル化物の製造方法及びカプセル化物 |
| JP2009029984A (ja) * | 2007-07-30 | 2009-02-12 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 高分子樹脂粒子の連続製造装置及び高分子樹脂粒子の連続製造方法 |
| JP2009093044A (ja) * | 2007-10-11 | 2009-04-30 | Canon Inc | トナー及び現像方法 |
| JP2012229291A (ja) * | 2011-04-25 | 2012-11-22 | Fuji Xerox Co Ltd | 顔料、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 |
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