JPH07292010A

JPH07292010A - 顔料複合重合体粒子とその製造方法

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Publication number: JPH07292010A
Application number: JP6090041A
Authority: JP
Inventors: Tomoe Kikuchi; 智江菊地; Mikio Kamiyama; 幹夫神山; Kenji Hayashi; 健司林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-04-27
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた分光特性を有し、耐光性、耐退色性に
優れ微小粒径の顔料を含む顔料複合重合体粒子を提供
し、電子写真トナーや、免疫学的診断試薬用担体をを提
供する。【構成】界面活性剤の存在下に顔料を水相中に分散し
少なくとも一種の疎水性単量体を含む単量体成分を水溶
性ラジカル重合開始剤により水系析出重合し得られる顔
料複合重合体粒子において、当該顔料が少なくとも疎水
性単量体単位60〜100重量％、水溶性単量体単位０〜40
重量％からなる重合体により表面処理された事を特徴と
する顔料複合重合体粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体により表面処理
された顔料を用いた顔料含有重合体粒子およびその製造
法、電子写真用トナー並びに免疫学的診断薬用担体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用トナーを構成する着色重合体
粒子や免疫学的診断試薬用担体に利用される着色重合体
粒子はその粒径が出来る限り小さい物が望まれる。例え
ば電子写真用トナーの分野においては、小粒径の着色重
合体粒子を複数個会合させ、それを加熱融着させること
でトナー粒子を合成することにより、従来からの混練粉
砕法では得られにくかった、小粒径で且つ粒度分布の狭
いトナーを得ることが期待されるだけでなく顔料の分散
性の高い従って画像の透明性の高いものが得られ、更に
トナー形状の制御が容易になることが期待される。しか
し、上述のように従来の混練粉砕法では望むべくもなか
った。

【０００３】また免疫学的診断試薬用担体においては、
凝集像の鮮明さ、免疫凝集反応の速度の観点から着色重
合体粒子であって且つ小粒径であることが望まれてい
る。

【０００４】この為には、重合体粒子自体十分な分散安
定性を有しており、且つ着色剤である顔料を複合化させ
る工程で安定であること、また電子写真用トナーとして
は粒子の会合工程で不必要な凝集を誘発しないことが必
要であり、免疫学的診断試薬用担体としては免疫学的活
性種例えば抗原、抗体等の感作時に安定である必要があ
り、また長期保存していても分散状態が変化しない貯蔵
安定性が十分ある必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの目的を達成す
る為に、発明者らは顔料を臨界ミセル形成濃度(以下Ｃ
ＭＣと略記する。)以上の界面活性剤の存在下に、水相
中で一定粒径以下に分散を行った後これをＣＭＣ以下に
希釈を行い単量体を添加し、水系析出重合を行い得られ
る顔料複合重合体粒子を用いることを見いだした。また
これらを電子写真用トナーとして用いる際には、顔料複
合重合体粒子分散液を臨界凝集濃度以上の電解質を添加
し該粒子を会合させ、更に水に無限溶解する有機溶媒を
添加し重合体粒子のガラス転移温度の−10℃以下から＋
50℃以上の温度範囲で加熱融着することで、任意の粒径
を有し且つ粒度分布が狭く、更に粒子形状の制御が容易
な方法を見いだした。

【０００６】しかしながら顔料によっては、上記方法で
顔料複合重合体粒子を調製すると、分散安定性に乏しく
不望の凝集を惹起しやすく、その結果粒径の制御性の乏
しいという欠点があることを見いだした。またこの粒子
は免疫学的活性種を粒子表面に固定化する際に、各種p
Ｈ緩衝剤と混合すると同様に分散安定性が著しく劣化す
るという欠点を有することを見いだした。

【０００７】本発明の課題は上記欠点を解決し、十分な
分散安定性を有する顔料複合重合体粒子を得、更にこれ
を用いた制御された粒径、粒度分布を有する電子写真用
トナーを得る方法を確立することである。

【０００８】即ち、具体的にいうと本発明の第１の目的
は、安定した顔料複合重合体粒子を提供することにあ
る。

【０００９】本発明の第二の目的は、優れた分光特性を
有し、耐光性、耐退色性に優れ微小粒径の顔料を含む顔
料複合重合体粒子を提供することにある。

【００１０】本発明の第三の目的は、優れた分光特性を
有し、耐光性、耐退色性に優れ顔料の分散性が向上され
た電子写真トナーを提供することにある。

【００１１】本発明のその他の目的として、凝集像の観
察が容易で安定性に優れた免疫学的診断試薬用担体を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記構成
のいずれかをとることにより達成される。

【００１３】（１）界面活性剤の存在下に顔料を水相中
に分散し少なくとも一種の疎水性単量体を含む単量体成
分を水溶性ラジカル重合開始剤により水系析出重合し得
られる顔料複合重合体粒子において、当該顔料が少なく
とも疎水性単量体単位60から100重量％、水溶性単量体
単位40重量％以下からなる重合体により表面処理された
事を特徴とする顔料複合重合体粒子。

【００１４】（２）上記顔料を表面処理する重合体の水
溶性単量体単位が、カルボキシル基、スルホン酸基、リ
ン酸基を含むエチレン性不飽和単量体から選択される少
なくとも一種の単量体である事を特徴とする（１）に記
載の顔料複合重合体粒子。

【００１５】（３）上記表面処理された顔料が水相中
で、該顔料の一次粒子系の10倍以下の粒径を有する分散
凝集粒子である事を特徴とする（１）に記載の顔料複合
重合体粒子。

【００１６】（４）上記表面処理された顔料がキナクリ
ドン誘導体である事を特徴とする（１）に記載の顔料複
合体粒子。

【００１７】（５）上記表面処理された顔料が界面活性
剤の存在下に分散された水系内において、少なくとも一
種の疎水性単量体と少なくとも一種の親水性単量体を含
み、該疎水性単量体が99.9から85重量パーセントでかつ
親水性単量体が0.1から15重量パーセントである単量体
成分を水系析出重合することにより得られ、上記界面活
性剤の濃度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満である
ことを特徴とする（１）記載の顔料複合重合体粒子。

【００１８】（６）上記親水性単量体が該顔料複合重合
体の粒子表面にイオン性解離基を導入し得る単量体であ
ることを特徴とする（１）記載の顔料複合重合体粒子。

【００１９】（７）上記イオン性解離基を含む親水性単
量体が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第
１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４
級アンモニウム塩基を含む単量体から選択される少なく
とも一種の親水性単量体であることを特徴とする（６）
に記載の顔料複合重合体粒子。

【００２０】（８）（１）から（７）記載の顔料複合重
合体粒子の製造法であって、顔料の表面処理に用いる重
合体を良溶媒で溶解し貧溶媒中で当該顔料の表面に析出
させる顔料表面処理工程と、臨界ミセル形成濃度（ＣＭ
Ｃ）以上の界面活性剤の存在下で、顔料粒子を分散させ
て顔料分散液を調整する顔料分散工程と、前記顔料分散
液を臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満となるまで希釈
して希釈分散液を調整する希釈工程と、前記希釈分散液
に、単量体成分と重合開始剤とを添加して水系析出重合
を行う重合工程とを含むことを特徴とする顔料複合重合
体粒子の製造方法。

【００２１】（９）前記重合工程において用いる重合開
始剤の濃度をａ（モル／ｌ）、単量体成分の濃度をｂ
（モル／ｌ）としたとき、以下の式（１）及び（２）を
満足することを特徴とする（８）に記載の顔料複合重合
体粒子の製造方法。

【００２２】 0.001≦ａ≦0.03 式（１） 0.004≦（ａ／ｂ）≦0.10 式（２）（10）（１）から（７）の何れかに記載の顔料複合重合
体粒子を複数個会合、融着させて得られることを特徴と
する電子写真用トナー。

【００２３】（11）前記顔料複合重合体粒子のイオン解
離性基を含む単量体単位の一部または全部が解離された
ことを特徴とする（９）記載の電子写真トナー。

【００２４】（12）（10）又は（11）のいずれか記載の
電子写真トナーの製造において、顔料複合重合体粒子分
散液に対し臨界凝集濃度以上の電解質を添加する凝集工
程、さらに水に無限溶解する有機溶媒を添加する工程、
該分散液を重合体粒子のガラス転移温度の−５℃から＋
50℃の温度で加熱融着する工程からなる電子写真用トナ
ーの製造方法。

【００２５】（13）（１）から（７）の何れかに記載の
顔料複合重合体粒子を用いることを特徴とする生理活性
物質固定用担体。

【００２６】（14）（１）から（７）の何れかに記載の
顔料複合重合体粒子を複数個会合、融着させた非球形粒
子を用いることを特徴とする生理活性物質固定用担体。

【００２７】（15）生理活性物質が抗原、抗体、レセプ
ター、デオキシリボ核酸、リボ核酸から選択される少な
くとも一種であることを特徴とする（13），（14）記載
の生理活性物質固定用担体。

【００２８】一般に市販の顔料をそのまま用いて水相中
に分散を行うと、分散性が悪く顔料を所望の粒径にする
ために多大のエネルギーを必要とする。また、重合工程
においても単量体との相溶性が悪く顔料の複合化は困難
である。そこで、顔料の分散性及び重合安定性を改善す
るために顔料の表面処理を行う必要がある。

【００２９】本発明の顔料複合重合体粒子は、顔料が少
なくとも疎水性単量体単位60から100重量パーセント、
水溶性単量体単位40重量パーセント以下からなる重合体
により表面処理された事を特徴とし、界面活性剤の存在
下に当該顔料を分散し少なくとも一種の疎水性単量体単
位を含む単量体成分を水溶性ラジカル重合開始剤により
水系析出重合し得られる。水溶性単量体単位の割合が40
重量パーセントより高い場合においても、溶媒の選択に
より顔料を被覆することはできるが、単量体が水になじ
みやすくなり顔料表面上からの逸脱を伴うので好ましく
ない。

【００３０】顔料を表面処理する重合体の疎水性単量体
単位としては、特に限定されるものではなく従来公知の
単量体を用いることができる。

【００３１】本発明に用いる疎水性モノマーはスチレン
誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
脂肪族モノオレフィン類、ハロゲン化脂肪族モノオレフ
ィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、ニトリル
類、含窒素ビニル化合物から選択される。

【００３２】スチレン誘導体としては例えば、スチレ
ン、p-クロルスチレン、m-クロルスチレン、o-クロルス
チレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、o-メチ
ルスチレン、p-メトキシスチレン、m-メトキシスチレ
ン、o-メトキシスチレン、p-クロルメチルスチレン、m-
クロルメチルスチレン、o-クロルメチルスチレン、ヒド
ロキシスチレン等が挙げられる。

【００３３】アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸
メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸-n
-プロピル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリ
ル酸-sec-ブチル、(メタ)アクリル酸-tert-ブチル、(メ
タ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸-n-ドデシ
ル、(メタ)アクリル酸-sec-ドデシル、(メタ)アクリル
酸-tret-ドデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチ
ル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸フェニル、更にアル
キルエステルの一部又は全部をハロゲン、特にフッ素で
置換した(メタ)アクリル酸エステル、例えば(メタ)アク
リル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸ペンタフ
ルオロプロピル、(メタ)アクリル酸-2-(パーフルオロブ
チル)エチル、(メタ)アクリル酸-2-(パーフルオロヘキ
シル)エチル、(メタ)アクリル酸-2-(パーフルオロデシ
ル)エチル等が挙げられる。

【００３４】脂肪族モノオレフィン類としては例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等が挙げら
れる。

【００３５】ハロゲン化脂肪族モノオレフィン類として
は例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、弗
化ビニル、1,2-ジクロルエチレン、1,2-ジブロムエチレ
ン、1,2-ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化
イソプロペニル、ヨウ化イソプロペニル、塩化アリー
ル、臭化アリール、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等
が挙げられる。

【００３６】共役ジエン類としては、例えば1,3-ブタジ
エン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、
2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,4-ヘキサジエン、3-
メチル-2,4-ヘキサジエン、クロロプレン等が挙げられ
る。

【００３７】ビニルエーテル類としては、例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチル
エーテル等が挙げられる。

【００３８】ニトリル類としては例えば、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、含窒素ビニ
ル化合物としては例えば、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピロリドン等が挙げられる。

【００３９】これらのモノマーは一般に乳化重合法、ソ
ープフリー乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等が目
的に応じ適宜用いられる。

【００４０】また、親水性単量体が、該顔料複合重合体
の粒子表面にイオン性解離基を導入しうる単量体であ
る、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第１級
アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級ア
ンモニウム塩基を含む単量体から選択される少なくとも
一種の単量体であることが好ましい。

【００４１】カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単
量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、アリル酢
酸、ビニル酢酸、ケイ皮酸などが挙げられる。

【００４２】スルホン酸基を含むエチレン性不飽和単量
体としては、例えばエチレンスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、2-アクリル酸プロピルスルホン酸などが挙げら
れる。

【００４３】リン酸基を含むエチレン性不飽和単量体と
しては、例えばα-フェニルビニルスルホン酸などが挙
げられる。

【００４４】アミン系の化合物としては、例えばジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、3-ジメチルアミノ
フェニルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられ
る。

【００４５】顔料を表面処理する重合体の具体例として
は、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。

【００４６】化合物例１．ポリスチレン化合物例２．スチレン／アクリル酸（90／10wt％）
共重合体化合物例３．スチレン／メタクリル酸（80／20wt
％）共重合体化合物例４． o-メチルスチレン／スチレンスルホン
酸(70／30wt％)共重合体化合物例５． o-メチルスチレン／α-フェニルビニ
ルスルホン酸（90／10wt％）共重合体化合物例６．アクリル酸メチル／アクリル酸（80／
20wt％）共重合体化合物例７．アクリル酸メチル／メタクリル酸（70
／30wt％）共重合体化合物例８．アクリル酸ブチル／アクリル酸（90／
10wt％）共重合体化合物例９．アクリル酸ブチル／メタクリル酸（90
／10wt％）共重合体化合物例１０．アクリル酸ヘキシル／アクリル酸（90
／10wt％）共重合体化合物例１１．アクリル酸ヘキシル／メタクリル酸
（90／10wt％）共重合体化合物例１２．酢酸ビニル／アクリル酸（90／10wt
％）共重合体化合物例１３．酢酸ビニル／メタクリル酸（90／10wt
％）共重合体化合物例１４．ビニルメチルエーテル／アクリル酸
（90／10wt％）共重合体化合物例１５．ビニルメチルエーテル／メタクリル酸
（90／10wt％）共重合体化合物例１６．エチレン／アクリル酸（90／10wt％）
共重合体化合物例１７．エチレン／メタクリル酸（90／10wt
％）共重合体化合物例１８．スチレン／アクリル酸メチル／アクリ
ル酸（80／15／５wt％）共重合体化合物例１９．スチレン／アクリル酸メチル／メタク
リル酸（80／15／５wt％）共重合体化合物例２０．スチレン／アクリル酸ブチル／アクリ
ル酸（80／15／５wt％）共重合体化合物例２１．スチレン／アクリル酸ブチル／メタク
リル酸（80／15／５wt％）共重合体化合物例２２．スチレン／アクリル酸ブチル／メタク
リル酸（82／15／３wt％）共重合体また、これらの化合物の合成法としては以下に示す方法
などが挙げられる。

【００４７】（合成例１）化合物例１の合成法としては
例えば以下に示す方法がある。スチレン50ｇに過酸化ベ
ンゾイル1.0ｇを添加して、1200rpmで分散した後、脱気
済みイオン交換蒸留水225mlとリン酸カルシウム1.52ｇ
とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.02ｇを加え
撹拌する。懸濁分散が終わった後、液を撹拌装置、温度
センサー、窒素導入管を付けたセパラブルフラスコに加
え、100rpm程度の回転数で撹拌しながら、反応温度60℃
で７時間反応した後、60℃に調節した恒温槽に入れて１
７時間反応した。反応終了後、冷却して濃塩酸を加えリ
ン酸カルシウムを分解し濾過して濾液が中性となるまで
水洗した。その後、乾燥を行った。この重合粒子は、粒
度分布測定装置ELS−800（大塚電子（株）社製）を用い
平均粒径、粒度分布を測定しさらに乾燥後分子量及び分
子量分布の測定を行った。

【００４８】（合成例２）化合物例２の合成例としては
例えば以下に示す方法がある。撹拌装置、温度センサ
ー、窒素導入装置を付けた500mlのセパラブルフラスコ
に脱気済みシクロヘキサン250mlを加え、スチレン45
ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、2,2-アゾビス（2,4-ジメチ
ルバレロニトリル）2.34ｇを加え、窒素雰囲気下500rpm
の撹拌速度で撹拌しながら、反応温度70℃で24時間反応
させた。その後、乾燥を行った。この重合粒子は、粒度
分布測定装置ELS−800（大塚電子（株）製）を用い平均
粒径、粒度分布を測定しさらに乾燥後分子量及び分子量
分布の測定を行った。

【００４９】（合成例３）化合物例21の合成例としては
例えば以下に示す方法がある。撹拌装置、温度センサ
ー、窒素導入装置を付けた500mlのセパラブルフラスコ
に脱気済みイオン交換蒸留水を250mlを加え、さらにス
チレン24.53ｇ、アクリル酸-n-ブチル4.60ｇ、メタクリ
ル酸1.53ｇを加え、窒素雰囲気下500rpmの撹拌速度で撹
拌しつつ、内温を70℃に昇温させた。内温が70℃になっ
た時点で、過硫酸カリウム1.0137ｇを脱気イオン交換蒸
留水50mlに溶解した重合開始剤溶液を添加し、７時間乳
化重合させた後、濾過、乾燥を行った。この重合粒子
は、粒度分布測定装置ELS−800（大塚電子（株）製）を
用い平均粒径、粒度分布を測定しさらに乾燥後分子量及
び分子量分布の測定を行った。

【００５０】また、表面処理された顔料は水相中で、該
顔料の一次粒子径の10倍以下の粒径を有する分散凝集粒
子である事が好ましい。顔料粒子の分散粒径が一次粒子
の10倍以上の大きさになると、本発明に係わる重合が進
み難くなり、凝集塊の生成などの不望の現象を起こし安
定した顔料複合重合体粒子の生成が困難となる。好まし
くは顔料の分散粒径としては、平均粒径で一次粒子の５
倍以下、さらに好ましくは３倍以下である。

【００５１】また、表面処理された顔料はキナクリドン
誘導体である場合に好結果をもたらす。

【００５２】キナクリドン誘導体の顔料としては、例え
ばＣ.Ｉ．ピグメントバイオレット19、Ｃ.Ｉ．ピグメン
トレッド202、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド206、Ｃ.Ｉ．
ピグメントレッド207、Ｃ.Ｉ．ピグメントレッド209、
Ｃ.Ｉ．ピグメントレッド122などが挙げられる。

【００５３】これらの顔料の分散方法は特に限定はされ
ないが、例えば超音波分散法、サンドスターラー分散
法、加圧分散法などが挙げられる。これらは必要に応じ
て適宜選択される。

【００５４】界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤などの中から適宜選択され
る。例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどが挙げられる。好ましくはドデシル硫酸ナ
トリウムが挙げられる。

【００５５】本発明に用いられる界面活性剤の量は臨界
ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満となる状態下で用いられ
る。臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上となる状態で水
系析出重合反応を行わせると、水系中に存在するミセル
内において単量体成分の乳化重合が進行し、顔料を複合
しない重合粒子が生成する。

【００５６】本発明に係わる単量体は疎水性単量体が約
99.9から85重量パーセント及び親水性単量体が0.1から1
5重量パーセントの範囲で適宜選択される。

【００５７】本発明の顔料複合重合体粒子の製造法とし
ては、顔料の表面処理に用いる重合体を良溶媒で溶解し
貧溶媒中で当該顔料表面に析出させる顔料表面処理工
程、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤の
存在下で顔料を分散する顔料分散工程、顔料分散液中の
顔料を重合時の濃度に調整し且つ界面活性剤を重合時の
所望の濃度に調整する調整工程、さらにこの濃度調整し
た分散液に所定量の単量体及び重合開始剤を添加し水系
析出重合を行う重合工程に分かれ、上記の工程を経るこ
とによって得られる。

【００５８】水系析出重合に用いられる疎水性及び親水
性単量体は、前記顔料粒子を表面処理するのに用いたも
のと同様のものを用いることができる。

【００５９】界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリ
ウム、ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム、アリー
ルアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、3,3-ジ
スルホンシフェニル尿素-4,4-ジアゾ-ビス-アミノ-8-ナ
フトール-6-スルホン酸ナトリウム、オルト-カルボキシ
ベンゼン-アゾ-ジメチルアニリン、2,2,5,5-テトラメチ
ル-トリフェニルメタン-4,4-ジアゾ-ビス-β-ナフトー
ル-6-スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；テト
ラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウ
ム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オ
レイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン
酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム
などの脂肪族塩などを挙げることができる。

【００６０】水系析出重合反応を開始するために用いる
重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤、例
えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩；4,4-アゾビス-4-シアノ吉草酸およびその塩、2,2-
アゾビス（2-アミノジプロパン）塩などのアゾ系化合
物；パーオキサイド化合物などを好適に用いることがで
きる。また、上記の重合開始剤と還元剤と組み合わせ、
重合活性の大きいレドックス系の重合開始剤として用い
てもよい。レドックス系の重合開始剤を用いることによ
り、低温下での重合反応が可能となり、更に重合時間の
短縮が期待できる。

【００６１】水系析出重合の反応系に於ける重合開始剤
の濃度としては、重合開始剤濃度が0.001〜0.03モル／
ｌであることが好ましく、更に好ましくは0.003〜0.025
モル／ｌとされる。また、重合開始剤濃度をａ（モル／
ｌ）、単量体成分の濃度をｂ（モル／ｌ）とするとき、
「ａ／ｂ」の値が0.004〜0.10の範囲にあることが好ま
しい。重合開始剤の濃度が過少である場合には、ラジカ
ル生成量が少ないため、重合反応が完了せずモノマーが
残存する。一方、重合開始剤の濃度が過大である場合に
は、ソープフリー重合が起こり、顔料を含有しない重合
体が生成し、重合体と顔料との相分離が起こるので好ま
しくない。

【００６２】

【作用】これら重合体の分子量及び分子量分布は目的に
応じて種々の範囲で用いることが可能であるが、電子写
真用トナーとして用いる場合には、重量平均分子量（Ｍ
wと略記する）は0.5万から50万、好ましくは１万から30
万が用いられる。分子量分布の指標としては、一般に
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍw／Ｍnと略記する）
が1.5から20、好ましくは1.8から15である。

【００６３】分子量及び分子量分布の制御には、重合開
始剤添加量及び重合反応系への連鎖移動剤の添加により
任意に達成される。連鎖移動剤としては、一般的にチオ
ール化合物、例えばドデカンチオール等が用いられる
が、用いる単量体に対する連鎖移動定数により適宜選択
することが可能である。

【００６４】電子写真用トナーとして用いる場合、本発
明の顔料複合重合体粒子を複数個会合し更にこの会合粒
子を重合体のＴgの−５℃から＋50℃の範囲の温度で粒
子間を加熱融着させることが必要である。この様な方法
は、例えば特開昭60-220358号に開示された様に、乳化
重合で生成した重合体粒子及び顔料（着色剤）混合分散
液を塩析剤により塩析し、トナーとする方法がある。し
かしながらこの方法は、所謂急速凝集と称せられる方法
で粒径の制御が困難で且つ粒度分布が非常に広くなり易
いことが知られている。このため、凝集粒子生成後何ら
かの方法を用い粒度分布を狭くする工程が必須であり、
このため作業性に著しく欠けるという欠点を有してい
る。

【００６５】一方、本発明の方法は粒径、粒度分布の制
御性に優れ粒子生成後は瀘過工程、洗浄工程、乾燥工程
を経るだけで電子写真用トナーとして十分使用に耐える
ものとして利用できるという優れた方法である。

【００６６】本発明の顔料複合重合体粒子を用いて複数
個会合し、更にこの会合粒子を重合体Ｔg近傍で加熱す
ることにより、会合粒子の一次粒子間融着を行い電子写
真用トナーとする方法である。この方法は、特開平5-11
5572号に細述されている。

【００６７】この方法は顔料複合重合体粒子分散液に対
し水溶性金属塩又はその水溶液を添加する工程水に対して無限溶解する有機溶媒を添加する工程重合体のＴgに対し−５℃から＋50℃の範囲の温度
で粒子間を加熱融着する工程からなる。

【００６８】水溶性金属塩又はその水溶液として用いら
れる金属塩の具体例としては１価の金属塩として塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等、２価の金属
塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛等、３価の金属塩と
しては、塩化アルミニウム等を用いることが可能であ
る。但し本発明はこれに限定されるものではない。この
金属塩は顔料複合重合体粒子分散液に対し、顔料複合重
合体粒子が凝集を起こし始める最低濃度である臨界凝集
濃度以上が添加される。臨界凝集濃度の決定は当該業者
においては容易であるが、例えば目的とする顔料複合重
合体粒子分散液に対し、使用する金属塩を各種濃度で添
加し凝集粒子の生成する最低濃度を求める方法がある。

【００６９】又同様に目的とする顔料複合重合体粒子分
散液に対し、使用する金属塩を各種濃度で添加しこのゼ
ータ電位を測定し、ゼータ電位が低下しだす塩濃度を臨
界凝集濃度とする方法もある。

【００７０】更に、より粒径及び粒度分布の制御性を向
上させるために、顔料複合重合体粒子のイオン性解離基
の一部または全部を解離状態にし、同様の操作を行うこ
とで達成できる。

【００７１】この金属塩を混合した凝集状態の顔料複合
重合体粒子分散液に対し、水に無限溶解する有機溶媒が
添加される。その作用機構は明らかでないが、上記有機
溶媒を添加することで安定した粒度分布の狭い会合粒子
が生成する。この水に無限溶解する有機溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、n-プロピルアルコー
ル、iso-プロピルアルコール、ジオキサン、アセトニト
リル等が挙げられる。好ましくはiso-プロピルアルコー
ルが用いられる。又、本発明に係る水に無限溶解する有
機溶媒の添加量は、顔料複合重合体粒子分散液に対し５
容量パーセントから300容量パーセントの範囲から選択
される。この状態で、撹拌下顔料複合重合体粒子の重合
体のガラス転移温度（Ｔg）に対し−５℃から50℃の温
度条件で一定時間加熱することでトナー粒子を合成する
ことが可能である。

【００７２】この方法は、金属塩、水に無限溶解する有
機溶媒の添加量、加熱温度、加熱時間等を適宜変化させ
ることで平均粒径、粒度分布、粒子形状を変化させるこ
とが可能である。

【００７３】加熱温度は重合体のＴgに対し−５℃から
＋50℃の範囲、好ましくは０℃から40℃の範囲で適宜選
択される。又、一般的に金属塩の添加量を増加させると
平均粒径は大きくなる傾向にあり、有機溶媒の添加量を
増加した場合も大きくなる傾向にあり、更に粒子形状は
真球に近い形になる傾向にある。又、加熱温度を上昇さ
せると、粒径の成長速度が早くなると共に粒子形状は真
球に近い形になる傾向にある。又、加熱温度の上昇は、
粒子間の融着を進行させ機械的強度が増す傾向にある。
これらの条件を適宜選択することで所望の平均粒径、粒
度分布、粒子形状の粒子を得ることが可能である。

【００７４】この粒子を電子写真用トナーとして用いる
場合、その粒子形状は問題となる。特に真球粒子はクリ
ーニング性に問題があると言われている。粒子の形状
は、非球形化度として表すことができる。非球形化度は
以下の式により定義される。

【００７５】即ち、非球形化度＝(粒子のＢＥＴ比表面積)／(粒子の平均粒
径を真球として換算した時の表面積）で示される。

【００７６】非球形化度が１の場合真球を表し、この数
値が大きい程非球形粒子となる。電子写真用トナーとし
ては、非球形化度が１から15まで用いることが可能であ
る。更に好ましくは1.1から10である。あまり非球形化
度が小さく真球の場合、電子写真プロセスにおけるクリ
ーニング工程に対する適性が少なく用いにくい。一方、
あまり非球形化度が大きくなると現像器内で撹拌される
ことで粒子の破砕、微粉の生成、更に選択現像による画
質低下が懸念される。

【００７７】本発明の非球形粒子には必要に応じて、定
着性改良剤、帯電制御剤等を組み込むことが可能であ
る。これらは予め水相へ微粒子として分散した水性分散
液とし、必要に応じて非球形反応時に本発明のキナクリ
ドン誘導体顔料複合重合体粒子分散液に混和し、本発明
の方法、すなわち特願平5-115572号に記載の方法に従い
合成することが可能である。

【００７８】定着性改良剤としては、公知のものが用い
られる。一般的にはポリオレフィン系ワックスが用いら
れる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、酸化処理されたポリエチレン及びポリプロピレ
ン等が挙げられる。

【００７９】これらは常法に従い、熔融した後分散剤存
在下水中に分散され、必要に応じてアルカリ変性された
エマルジョンの形で用いられる。これらは商品名「HITE
C」(東邦化学工業(株)社製)の名称で市販されているポ
リエチレン又はポリプロピレンワックスエマルジョンを
用いることも可能である。

【００８０】更に定着性改良剤の本発明の非球形粒子へ
の導入は、キナクリドン誘導体と同時に水相中に分散を行い、重
合を行うことで複合粒子を作成し、この複合粒子を非球
形化反応で非球形粒子とする方法キナクリドン誘導体を含む重合体粒子に対し、定着性
改良剤を有機溶媒に溶解した溶液を、シード重合と同様
に、粒子内に膨潤吸収させ、この粒子を会合反応に用い
る方法キナクリドン誘導体を含む重合体粒子を非球形化反応
を用い非球形粒子を調製する際に、ワックスエマルジョ
ンとして同時に会合させる方法が挙げられる。

【００８１】これらの方法は、定着性改良剤を非球形粒
子に組み込む方法として好ましいが、より好ましくは
及びの方法が、容易に且つ必要量の定着性改良剤を非
球形粒子内に導入可能なものとして挙げられる。定着性
改良剤はバインダーである重合体に対し0.1から20重量
パーセント、好ましくは0.5から15重量パーセント含有
することが可能である。

【００８２】本発明の非球形粒子の帯電制御は、顔料複
合重合体粒子表面に存在するイオン解離性基により付与
される。しかしながら必要に応じて顔料複合重合体粒子
内或いは非球形粒子内に帯電制御剤を含有させることで
もその目的を達成することが可能である。

【００８３】帯電制御剤は例えばプラス帯電性としてニ
グロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸又は高級脂肪
酸の金属塩、アルコキシ化アミン、第四級アンモニウム
塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性
剤等、マイナス帯電性として電子受容性の金属錯体、塩
素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニ
ンのスルホニルアミン等が挙げられる。更にクロムイエ
ロー、アニリンブルー及びアゾ系含金属染料等が挙げら
れる。これらは前記定着性改良剤と同様の方法で非球形
粒子に組み込むことが可能である。

【００８４】これら本発明の非球形粒子はそのまま単独
でも電子写真用トナーとして用いられるが、トナーとし
ての特性を向上させるために、種々の添加剤を添加する
ことができる。例えば添加剤の具体例として流動性付与
剤が挙げられる。流動性付与剤としてはシリカ、酸化チ
タン、酸化アルミニウム及びこれらの疎水化処理物の微
粒子、高分子ラテックスから由来する疎水性単量体単位
から構成される有機高分子微粒子が挙げられる。流動性
付与剤はトナー100重量部に対し0.01から20重量部添加
されることが好ましく、更に0.1から10重量部添加され
ることが好ましい。

【００８５】別の添加剤としては、一つの具体例として
滑剤も挙げられる。滑剤としては、ステアリン酸のカド
ミウム、バリウム、ニッケル、コバルト、ストロンチュ
ウム、銅、マグネシウム、カルシウム等、オレイン酸の
亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、銅、鉛、マグネシウム
塩、パルミチン酸の亜鉛、マンガン、コバルト、銅、マ
グネシウム、ケイ素、カルシウム等、リノール酸の亜
鉛、コバルト、カルシウム塩、リシノール酸の亜鉛、カ
ドミウム、カプリル酸の鉛塩、カプロン酸の鉛塩等の高
級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。これらも適宜
添加することができる。

【００８６】（生理活性物質固定化担体）本発明のキナ
クリドン誘導体顔料複合重合体粒子は、生理活性物質の
担体として用い免疫診断試薬として有用に用いることが
可能である。生理活性物質としては、酵素、抗原、抗
体、レセプター、デオキシリボ核酸、リボ核酸等が挙げ
られる。但しデオキシリボ核酸、リボ核酸の場合、１本
鎖デオキシリボ核酸、１本鎖リボ核酸を固定しこの相補
的に結合する１本鎖デオキシリボ核酸、１本鎖リボ核酸
を検出することができる。これらは必要に応じて本発明
のキナクリドン誘導体顔料複合重合体粒子表面に公知の
方法で固定化することで用いられる。特に本発明のキナ
クリドン誘導体顔料複合重合体粒子はマゼンタに着色さ
れ、従来からのラテックス試薬の白色や一部の染料染色
ラテックス試薬と比較し、該試薬を希釈した場合でもよ
りはっきりとした凝集像を観察することが可能であると
いう長所を有している。

【００８７】生理活性物質の固定化は、物理吸着法、化
学結合法が挙げられる。物理吸着法の場合、本発明のキ
ナクリドン誘導体顔料複合重合体粒子は疎水性表面、特
にスチレン単位を表面に有することにより安定した吸着
能を有する。化学結合法を用いる場合、生理活性物質中
のカルボキシル基、アミノ基、チオール基等の官能基を
用い、公知の２官能性試薬と反応する官能基、例えばア
ミノ基、カルボキシル基、チオール基、エポキシ基等を
導入することで達成できる。

【００８８】一方、本発明の非球形粒子も同様に用いる
ことが可能である。特に非球形粒子は、表面積を自由に
変化させることが可能であり、真球に比較し大きな表面
積を取ることが可能であり、生理活性物質の固定化量を
多くし、反応速度を上げることができるという長所を有
している。

【００８９】本発明のキナクリドン誘導体顔料複合重合
体粒子を用いる場合の平均粒径は0.1μmから1.5μmが用
いられる。本発明の非球形粒子を用いる場合一次粒子の
２倍から10倍、0.35μmから３μmが好ましい。

【００９０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９１】〔実施例−１〕（顔料の表面処理）キナクリドン誘導体である顔料（ジ
メチルキナクリドン：Ｃ.Ｉ．ピグメントレッド122，商
品名；KET RED 309（大日本インキ化学工業（株）社
製））15ｇと組成比がメタクリル酸メチル／メタクリル
酸＝７／３の重合体（ジュリマーFNA−９（日本純薬
（株）社製））0.15，0.75，1.5ｇを重合体の良溶媒で
あるイソプロパノール100mlに溶解した各種の重合体溶
液に加えた後、この溶液を貧溶媒となるヘキサン1000ml
へ加え、溶解している重合体を顔料表面に析出させて減
圧ろ過後、減圧乾燥させた。これらの表面処理を行った
顔料をＭ−１，Ｍ−２，Ｍ−３とした。

【００９２】また、前記合成例３により得たスチレン／
アクリル酸-n-ブチル／メタクリル酸（80／15／５wt％)
共重合体0.1，0.75，1.5ｇを良溶媒であるテトラヒドロ
フランに溶解し、貧溶媒となるn-ヘキサンに析出させた
ものを順にＭ−４，Ｍ−５，Ｍ−６とした。さらに、比
較として親水性モノマー50％の組成比の重合体で表面処
理した顔料をＭ−７、表面処理を行っていない顔料KET
RED 316をＭ−８とした。

【００９３】（顔料の分散）蒸留水150mlにドデシル硫
酸ナトリウム（ＣＭＣ＝8.1×10^-3モル／ｌ）1.4252ｇ
を溶解し、さらに上記本発明の顔料Ｍ−１〜６及び比較
顔料Ｍ−７〜８を10.68ｇ添加し超音波ホモジナイザーM
odel US-150T（(株)日本精機製作所製）を用い顔料分散
液を撹拌しつつ出力300μＡで30分間分散を行った後、
分散液をレーザー回折粒度測定装置SALD−1100（島津製
作所製）を用い粒径及び粒度分布（標準偏差及び変動係
数（ＣＶ））を測定した。結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】上記結果より、重合体で表面処理した顔料
は、表面処理を行っていない顔料に比較して水相中での
分散性が良好であることがわかる。

【００９６】さらに、Ｍ−１〜８を超音波ホモジナイザ
ー300μＡと加圧型分散機MINI-LABType 8.30H（ラーニ
ー(RANNIE)社製）600barで粒度分布の１μm以上の割合
が５％以下になるまで分散を行った。

【００９７】その結果を表２に示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】上記結果より、水溶性単量体単位０〜40重
量％からなる重合体により表面処理された顔料の分散時
間が短縮したことがわかる。

【０１００】このように、水溶性単量体単位０〜40重量
％からなる重合体により表面処理された顔料の分散は、
表面処理を行っていない顔料もしくは水溶性単量体単位
40％以上の重合体により表面処理された顔料に比較して
より少ないエネルギーで高分散可能となることが明かで
ある。

【０１０１】（顔料複合重合体粒子の合成）撹拌装置、
温度センサー、窒素導入装置を付けた500mlのセパラブ
ルフラスコに脱気済みイオン交換蒸留水を235ml、分散
液Ｍ−１〜８を15ml加え、さらにスチレン24.53ｇ、ア
クリル酸-n-ブチル4.60ｇ、メタクリル酸1.53ｇ、t-ド
デシルメルカプタン0.7ｇを加え、窒素雰囲気下500rpm
の撹拌速度で撹拌しつつ、内温を70℃に昇温させた。内
温が70℃になった時点で、過硫酸カリウム1.0137ｇを脱
気イオン交換蒸留水50mlに溶解した重合開始剤溶液を添
加し、７時間重合させた後、室温まで冷却した。この重
合粒子は、粒度分布測定装置ELS−800（大塚電子（株）
社製）を用い平均粒径、粒度分布を測定しさらに乾燥後
分子量及び分子量分布の測定を行った。また、凝集物を
ろ過で分取し仕込みモノマー量から凝集物生成量を算出
した。その結果を表３に示す。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】以上の結果より、水溶性単量体40％以下の
重合体により表面処理した顔料を用いた重合は安定した
分散性を示している。一方、表面処理を行っていない顔
料もしくは水溶性単量体50％の重合体によって表面処理
した顔料は、本発明に比べて凝集生成率が大きく重合安
定性にかけることが明かである。

【０１０４】（非球形粒子の合成）500mlの撹拌装置、
冷却管、温度センサー付き４頭セパラブルフラスコにp
Ｈ調整した顔料複合重合体粒子分散液150mlを入れ、室
温下250rpmで撹拌する。ここに塩化カリウム11.86ｇを
蒸留水に溶解した塩化カリウム水溶液を添加し、次いで
イソプロパノール35mlを添加した。この混合液を85℃ま
で昇温し、６時間反応を行い室温まで冷却した。この反
応液をレーザー回折粒度測定装置SALD−1100（島津製作
所(株)製）を用い粒径、粒度分布の測定を行った。さら
に、非球形粒子をろ過後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶
液を用いpＨ＝13まで調節しカルボン酸を完全解離状態
にした後、洗浄を繰り返し電解質などの夾雑物を除去し
た後乾燥を行い粉体として取り出した。

【０１０５】この粉体のＢＥＴ比表面積を測定しレーザ
ー回折粒度測定装置SALD−1100で測定した平均粒径から
非球形化度を算出した。その結果を表４に示す。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】以上表４より明かなごとく、本発明の非球
形粒子は微粒化が可能であり粒度分布も狭いものであ
る。一方、比較非球形粒子は粒径が大きく、また粒径の
微粒化に限界がありさらに微粒化しようとすると粒度分
布が広くなり粒径、粒度分布の制御が困難であることが
わかった。

【０１０８】〔実施例−２〕本発明のマゼンタ顔料分散
液Ｍ−１を用いて界面活性剤の量及び重合開始剤の量を
変化させて重合を行った。重合は撹拌装置、温度センサ
ー、冷却管、窒素導入装置を付けた500mlのセパラブル
フラスコに脱気済みイオン交換蒸留水を235ml、分散液
Ｍ−１を15ml加え、ここにドデシル硫酸ナトリウム（Ｓ
ＤＳ）を添加溶解し、さらにスチレン24.53ｇ，アクリ
ル酸-n-ブチル4.60ｇ，メタクリル酸1.53ｇ，t-ドデシ
ルメルカプタン0.7ｇを加え、窒素気流下500rpmの撹拌
速度で撹拌しつつ、内温を70℃に昇温させた。内温が70
℃になった時点で、添加量を変化させた過硫酸カリウム
（ＫＰＳ）を脱気イオン交換蒸留水50mlに溶解した重合
開始剤溶液を添加し、７時間重合させた後室温まで冷却
した。この重合体粒子は、粒度分布測定装置ELS−800
（大塚電子（株）製）を用い平均粒径、粒度分布を測定
しさらに乾燥後分子量及び分子量分布の測定を行った。
また凝集物をろ過で分取し仕込みモノマー量から凝集物
生成率を出した。条件表及びその結果を表５に示す。

【０１０９】

【表５】

【０１１０】以上表５で明らかなごとく、重合開始剤
量、界面活性剤量、［重合開始剤濃度］／［モノマー濃
度］比（ａ／ｂ）が本発明の範囲のＰ−９〜Ｐ−13は、
安定した粒径、粒度を示し凝集物の生成も非常に少な
い。さらに生成重合体の分子量及び分子量分布も安定し
ている。一方、重合開始剤量、界面活性剤量、［重合開
始剤濃度］／［モノマー濃度］比（＝ａ／ｂ）が本発明
の範囲外であるＰ−14〜Ｐ−16はそれぞれ問題がある。
界面活性剤の濃度が高いＰ−14は顔料とポリマー粒子が
相分離している。またａ／ｂが本発明の範囲より小さい
Ｐ−15は重合が完結しない。逆に重合開始剤濃度の高い
Ｐ−16は顔料とポリマー粒子が相分離を起こしている。

【０１１１】〔実施例−３〕比較の非球形粒子としてＰ
−７のマゼンタ顔料複合重合体粒子をpＨ＝6.5に調整し
た後、500mlの撹拌装置、冷却管、温度センサー付き４
頭セパラブルフラスコに上記pＨ調整済み顔料複合重合
体粒子分散液150mlを入れ、室温下250rpmで撹拌した。
さらにイソプロパノール35mlを添加した。この混合液を
85℃まで昇温し、６時間反応を行い室温まで冷却した。
この反応液をレーザー回折粒度測定装置SALD−100（島
津制作所（製））を用い粒径，粒度分布の測定を行っ
た。さらに非球形粒子をろ過後、蒸留水に懸濁分散し１
Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いpＨ＝13まで調整し
カルボン酸を完全解離状態にした後、洗浄を繰り返し電
解質などの夾雑物を除去しその後乾燥を行い粉体として
取り出した。

【０１１２】この粉体のＢＥＴ比表面積を測定しレーザ
ー回折粒度測定装置SALD−1100で測定した平均粒径から
不定形化度を算出した。この非球形粒子の平均粒径はｄ
50＝5.56μm，ＣＶ＝0.97，非球形化度は4.53であっ
た。

【０１１３】前記実施例１の非球形粒子ＮＳ−001〜006
を本発明のトナー（１）〜（６）とし上記非球形粒子を
比較トナー（１）とし、平均粒径50μｍのフェライト粒
子にスチレン／メチルメタクリレート共重合でコートし
たキャリアとトナー濃度５％で混合し、異なる環境下で
振とうを行い帯電量を測定した。

【０１１４】結果は以下の表６に示した。

【０１１５】

【表６】

【０１１６】以上の結果の如く、本発明のトナーの帯電
量は環境により差が認められない安定したものであっ
た。一方、比較のトナーは環境による差が大きく不安定
なものであることがわかる。

【０１１７】〔実施例−４〕上記本発明のトナー（１）
〜（６）及び比較トナーにシリカ２重量パーセント、酸
化チタン１重量パーセントの割合で添加混合し、このト
ナー５重量部にメタクリル酸メチル／スチレン共重合体
（ＭＭＡ／Ｓｔ＝７／３）により表面被覆した樹脂被覆
フェライト粒子（平均粒径50μm：キャリア）95重量部
を混合し本発明の現像剤（１）〜（６）及び比較現像剤
（１）を調製した。

【０１１８】上記現像剤を用い、熱ローラ定着器とクリ
ーニングブレードを備えた電子写真複写機『U-BIX303
5』（コニカ(株)社製）によりコピー像を形成する実写
テストを行い下記項目に関して評価を行った。

【０１１９】（１）解像度細線チャートのコピー画像を形成し、識別可能な細線の
１mm当たりの本数で判定した。

【０１２０】（２）かぶり常温常湿環境下（温度20℃，相対湿度60％）で連続して
コピー画像を形成し「サクラデンシトメータPDA−60」
（コニカ(株)社製）により白地部分の各色の反射濃度を
測定し、当該反射濃度が0.02を超えた時点のコピー枚数
でかぶりを判定した。

【０１２１】（３）オフセット発生温度定着ローラの設定温度を段階的に変化させコピー画像を
形成し、ホットオフセットに起因するトナーの汚れが発
生した時点の定着ローラの設定温度を測定し、これを示
した。

【０１２２】（４）トナーの着色度白色ラベルにトナーを単層に貼付け、このトナー層を
『サクラデンシトメータPDA−60』を用い各色反射濃度
を測定し、当該濃度が1.3以上を○、1.3以下を×とし
た。

【０１２３】（５）クリーニング性感光体表面を目視で観察し、クリーニング不良が発生し
た時点のコピー回数で評価した。

【０１２４】（６）粒径分布の変化体積平均粒径の１／３以下のトナーの個数％の推移によ
り評価した。実写テストにおいて経時で粒度分布を測定
し、スタート時、かぶり発生時及び５万コピー時の体積
平均粒径の１／３以下のトナーの個数％を示した。測定
はレーザ回折式粒度分布測定装置SALD−1100（島津製作
所製）を用いた。

【０１２５】（７）透過率の測定膜厚50ミクロンの透明ポリエチレンテレフタルシートに
反射濃度で1.0になるよう本発明のトナーをのせポット
プレートで溶融定着を行った後、分光光度計を用い透過
率を測定した。

【０１２６】結果は以下の表７に示す。

【０１２７】

【表７】

【０１２８】以上の結果より本発明のマゼンタトナーは
解像度、カブリ、反射濃度、クリーニング特性が良好で
あり、さらにコピー時の粒径変化が非常に少ない安定し
た現像剤であることがわかる。また透明シート上に定着
させた時の透過率も非常に高いことがわかる。一方、比
較現像剤は本発明の現像剤に対しすべての面で劣り、さ
らに透過率も低いことがわかる。

【０１２９】〔実施例−５〕実施例１の顔料分散液Ｍ−
１を用い実施例１の合成例でモノマーをスチレン95.5重
量％、アクリル酸0.5％とした以外は全く同一の条件で
重合を行いマゼンタ粒子を得た。これを電気泳動光散乱
光度計ELS−800（大塚電子(株)製）を用い平均粒径（ｄ
₅₀）及び変動係数（ＣＶ）を測定した。結果はｄ₅₀＝0.
24μm、ＣＶ＝0.56であった。またこの顔料複合重合体
粒子の塩化カリウムによる臨界凝集濃度は0.045mol／ｌ
であった。又、この顔料複合重合体粒子分散液を用い実
施例２に従い、塩化カリウムの添加量を0.06mol／ｌに
変え85℃，３時間反応させた。この平均粒径はレーザー
回折粒度分布測定装置SALD−1100（島津製作所(株)製）
を用い測定しｄ₅₀＝0.80μm，ＣＶ＝0.45であった。
又、この粒子の非球形化度は5.57であった。この粒子を
分画分子量１万のセルロース透析バックを用い透析を行
い夾雑物を除去した後、限外瀘過を行い固形分濃度５％
に調節を行い、0.3Ｍリン酸塩緩衡液（含0.9％塩化ナト
リウム）で緩衡を行った後、坑α-フェトプロテイン抗
体（１ｇＧ分画）を添加し表面に物理吸着を行った。一
方、比較として、平均粒径ｄ₅₀＝0.3μm，ＣＶ＝0.63及
びｄ₅₀＝0.85μm，ＣＶ＝0.51のポリスチレンラテック
スを同様に抗α-フェトプロテイン抗体（１ｇＧ分画）
を観察させた。さらに牛血清アルブミンで未吸着部分を
吸着させた。

【０１３０】これを固形分濃度0.2％に0.3Ｍリン酸塩緩
衡液（含0.9％塩化ナトリウム）で希釈しα-フェトプロ
テイン（ＡＦＰ）用免疫診断試薬とした。精製したヒト
α-フェトプロテイン（ダコ社より入手）を不活性化ヒ
ト血清を用いＡＦＰの希釈系列を作成した。各ＡＦＰ標
準血清を25μlとα-フェトプロテイン（ＡＦＰ）より免
疫診断試薬を25μｌを分取し、マイクロプレート上で混
和し、室温下１時間静置し、その凝集像を観察した。凝
集が確認できた陽性を（＋）、確認できないものを
（−）、判定できないものを（±）として表した。結果
を表８に示す。

【０１３１】

【表８】

【０１３２】以上の如く本発明の試薬は、検出感度が7.
8ng／mlと鋭敏であり、又抗体の高濃度領域においても
プロゾーン現象は認められない。又凝集像ははっきりと
して判定しやすく、凝集像判定が可能になるのはすべて
の領域で30分以内と非常に速い速度であり優れた診断試
薬である。

【０１３３】一方、比較試薬の検出感度は15.6ng／mlと
低く、又比較試薬（２）においてはAFP−1000ng／mlで
プロゾーン現象が現れており診断試薬として問題があ
る。又凝集像判定までの時間はほぼ１時間、低濃度領域
では１時間を越えるものもあり、反応速度性は遅い。

【０１３４】

【発明の効果】本発明により、下記効果を得ることがで
きる。

【０１３５】第１に、安定した顔料複合重合体粒子を提
供する。

【０１３６】第２に、優れた分光特性を有し、耐光性、
耐退色性に優れ微小粒径の顔料を含む顔料複合重合体粒
子を提供する。

【０１３７】第３に、優れた分光特性を有し、耐光性、
耐退色性に優れ顔料の分散性が向上された電子写真トナ
ーを提供する。

【０１３８】第４に、凝集像の観察が容易で安定性に優
れた免疫学的診断試薬用担体を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０１Ｎ 33/545 ＡＧ０３Ｇ 9/09 9/087

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】界面活性剤の存在下に顔料を水相中に分
散し少なくとも一種の疎水性単量体を含む単量体成分を
水溶性ラジカル重合開始剤により水系析出重合し得られ
る顔料複合重合体粒子において、当該顔料が少なくとも
疎水性単量体単位60から100重量％、水溶性単量体単位4
0重量％以下からなる重合体により表面処理された事を
特徴とする顔料複合重合体粒子。
【請求項２】上記顔料を表面処理する重合体の水溶性
単量体単位が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸
基を含むエチレン性不飽和単量体から選択される少なく
とも一種の単量体である事を特徴とする請求項１に記載
の顔料複合重合体粒子。
【請求項３】上記表面処理された顔料が水相中で、該
顔料の一次粒子径の10倍以下の粒径を有する分散凝集粒
子である事を特徴とする請求項１に記載の顔料複合重合
体粒子。
【請求項４】上記表面処理された顔料がキナクリドン
誘導体である事を特徴とする請求項１に記載の顔料複合
体粒子。
【請求項５】上記表面処理された顔料が界面活性剤の
存在下に分散された水系内において、少なくとも一種の
疎水性単量体と少なくとも一種の親水性単量体を含み、
該疎水性単量体が99.9から85重量パーセントでかつ親水
性単量体が0.1から15重量パーセントである単量体成分
を水系析出重合することにより得られ、上記界面活性剤
の濃度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満であること
を特徴とする請求項１記載の顔料複合重合体粒子。
【請求項６】上記親水性単量体が該顔料複合重合体の
粒子表面にイオン性解離基を導入し得る単量体であるこ
とを特徴とする請求項１記載の顔料複合重合体粒子。
【請求項７】上記イオン性解離基を含む親水性単量体
が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第１級
アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級ア
ンモニウム塩基を含む単量体から選択される少なくとも
一種の親水性単量体であることを特徴とする請求項６に
記載の顔料複合重合体粒子。
【請求項８】請求項１から７記載の顔料複合重合体粒
子の製造法であって、顔料の表面処理に用いる重合体を
良溶媒で溶解し貧溶媒中で当該顔料の表面に析出させる
顔料表面処理工程と、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以
上の界面活性剤の存在下で、顔料粒子を分散させて顔料
分散液を調整する顔料分散工程と、前記顔料分散液を臨
界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満となるまで希釈して希
釈分散液を調整する希釈工程と、前記希釈分散液に、単
量体成分と重合開始剤とを添加して水系析出重合を行う
重合工程とを含むことを特徴とする顔料複合重合体粒子
の製造方法。
【請求項９】前記重合工程において用いる重合開始剤
の濃度をａ（モル／ｌ）、単量体成分の濃度をｂ（モル
／ｌ）としたとき、以下の式（１）及び（２）を満足す
ることを特徴とする請求項８に記載の顔料複合重合体粒
子の製造方法。 0.001≦ａ≦0.03 式（１） 0.004≦（ａ／ｂ）≦0.10 式（２）
【請求項１０】請求項１から７の何れかに記載の顔料
複合重合体粒子を複数個会合、融着させて得られること
を特徴とする電子写真用トナー。
【請求項１１】前記顔料複合重合体粒子のイオン性解
離基を含む単量体単位の一部または全部が解離されたこ
とを特徴とする請求項９記載の電子写真トナー。
【請求項１２】請求項10又は11のいずれか記載の電子
写真トナーの製造において、顔料複合重合体粒子分散液
に対し臨界凝集濃度以上の電解質を添加する凝集工程、
さらに水に無限溶解する有機溶媒を添加する工程、該分
散液を重合体粒子のガラス転移温度の−５℃から＋50℃
の温度で加熱融着する工程からなる電子写真用トナーの
製造方法。
【請求項１３】請求項１から７の何れかに記載の顔料
複合重合体粒子を用いることを特徴とする生理活性物質
固定用担体。
【請求項１４】請求項１から７の何れかに記載の顔料
複合重合体粒子を複数個会合、融着させた非球形粒子を
用いることを特徴とする生理活性物質固定用担体。
【請求項１５】生理活性物質が抗原、抗体、レセプタ
ー、デオキシリボ核酸、リボ核酸から選択される少なく
とも一種であることを特徴とする請求項13，14記載の生
理活性物質固定用担体。