JPH0725608A

JPH0725608A - ジルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物、それを製造する方法、それを用いた着色剤およびそれによって着色された製品

Info

Publication number: JPH0725608A
Application number: JP5029472A
Authority: JP
Inventors: Erich A E Linke; アロウイスエドガーリンケ，エリック; Cornelis H Zwart; ハーマンズワート，コーネリス; Adrianus D Smout; ダニエルスモウト，アドリアヌス
Original assignee: ColoRSil BV
Current assignee: ColoRSil BV
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1993-02-18
Publication date: 1995-01-27
Also published as: NL9200293A; DE69300338D1; EP0556923A1; ES2078789T3; US5275649A; EP0556923B1; ATE126250T1; DE69300338T2

Abstract

(57)【要約】【目的】細粒化が可能であり、細粒化によって彩度の
変化しないセラミックスおよびプラスチック、ゴム、塗
料、印刷インキ、化粧品に有効なジルコニウムケイ酸塩
顔料組成物を得る。【構成】ＺｒＯ₂とＳｉＯ₂と色を与える金属酸化物と
から成り、ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂が１／１．５〜１／３６の
範囲内にあり、色を与える金属酸化物の量が１〜２５重
量％であるジルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物、これ
らの原料物質と鉱化材との粒状物を均質混合、か焼、冷
却してこれを製造する方法、これらをガラスなどの着色
剤として使用する方法およびこの着色剤を使用したガラ
スなどの製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニウム混合ケイ
酸塩顔料組成物、それを製造する方法、それを用いた着
色剤およびそれによって着色された製品に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニウムケイ酸塩に基づく無機顔料
は従来知られており、たとえば黄色いプラセオジムを含
んだジルコニウムケイ酸塩がある。これらの既知の無機
顔料はすべていわゆるセラミック用顔料であり、この意
味するところは、それらの顔料が高温で、たとえば１０
００℃かそれ以上で、良好な温度安定性を示すことであ
り、そのため、溶融セラミックや溶融ガラスに混合する
ことができ、しかもその色の度合は損なわれない。

【０００３】セラミック用ジルコニウムケイ酸塩顔料の
その高い温度安定性は一方ではＺｒＳｉＯ₄結晶の構造
にあり、他方ではその粒子サイズによる。

【０００４】既知のすべてのセラミック用ジルコニウム
ケイ酸塩顔料のモル比ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂は、約１／１で
あり、それは化学量論的に知られた結晶構造に一致し、
たとえばアメリカ合衆国バージニア州アレキサンドリア
のDry ColorManufacturers' Assocication（DCMA）が１
９９１年に出版した“Classification and Chemical De
scription of the Complex Inorganic ColorPigments”
第３版６６頁に記載されている。時にはＳｉＯ₂を僅か
に多くするが、実際、そこに記された結晶構造はほとん
ど変らない。比較的僅かなＳｉＯ₂の添加でさえ、顔料
をうわぐすりに溶けやすくし、彩度が落ちたり失われた
りすることが推測される。

【０００５】このような顔料はしたがってセラミックに
適用するにはふさわしくなく、これらの文献に記載され
または商業的に役立つすべてのジルコニウムケイ酸塩顔
料は、１モルのＺｒＯ₂に対し１．３モル以下のＳｉＯ₂
を含む。

【０００６】さらに主張されるところによると、粒子の
大きさは温度安定性に重要である。既知のセラミック，
ジルコニウムケイ酸塩顔料は、少なくとも約１０μｍの
粒子径を持ち、より大きな粒子、たとえば２０〜５０μ
ｍ程度のものもかなりの割合で含まれる。比較的大きな
粒子径は、標準的うわぐすりの焼成の間に顔料が溶けた
り崩壊するのを遅くするため、また最初の彩度を維持す
るため必要である。

【０００７】従来の技術によれば、上述したセラミック
用ジルコニウムケイ酸塩顔料は、適当な出発原料、すな
わち二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素、またはそれら
の前駆物質、そして希望する色を添えるための混入物、
たとえば黄色顔料の調整のためなら酸化プラセオジムそ
して通常用いられる添加剤、特にいわゆる融剤または鉱
化剤の混合物を適当な比で、そして大低は８５０〜１３
００℃でか焼される。このようにして得られた生成物は
冷却され、平均粒子径（Ｄ₅₀）が４０μｍ以下に砕か
れ、洗浄され乾燥される。融剤または鉱化剤としては通
常塩化アルカリ金属またはフッ化アルカリ金属が使わ
れ、時には多量のまたは少量の他の金属の酸化物または
ハロゲン化物が使用される。鉱化剤の最も重要な役割
は、か焼温度を下げることである。時には重量の１０％
以上で約３０％までの、かなり多量の鉱化剤が使われ
る。このような多量の鉱化剤のため、使われたＳｉＯ₂
の多くは、揮発し、または水溶性分子に変化し、それゆ
えに、顔料の結晶構造に組込まれない。このことが先の
文献において、比較的多量のＳｉＯ₂が出発原料に含ま
れても、多量の鉱化剤が配合されると、生成したセラミ
ック顔料が上述したようにＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂のモル比が
約１／１になるのかを説明する。

【０００８】さらに鉱化剤は、作られた顔料の粒子径に
も影響する。このポイントは鉱化剤の配合を適当に選択
することで、開始前に望みの粒子径が得られるように顔
料の成長を促進させることができる。

【０００９】上記説明の例はＮＬ−Ａ−７４０９３８１
または、対応するＦＲ−Ａ−２２３８６８９に示さ
れている。

【００１０】これらは二酸化ジルコニウム／二酸化ケイ
素に基づくプラセオジム含有セラミック顔料に関するも
ので、さらに金属酸化物、好ましくは酸化アンチモン
を顔料中に組込むために薄い黄色をしている。ＺｒＯ₂
とＳｉＯ₂とは、モル比１／１で利用されるが、第１例
に従うと出発原料は、二酸化ジルコニウム３６ｇ（０．
２９モル）と二酸化ケイ素２９ｇ（０．４８モル）で使
われ、すなわち、二酸化ケイ素のモル量が過剰である。
これは出発原料における２６ｇの塩化ナトリウムと５ｇ
の三酸化モリブデンから成る鉱化剤の３１ｇまたは３１
％（重量）という量と関係し、過剰の二酸化ケイ素はか
焼中に一部は揮発し、一部は水溶性物質に変換され、そ
して粉砕したか焼生成物を洗う際に洗い流される。

【００１１】ジルコニウムケイ酸塩に基づく黄色いプラ
セオジム含有セラミック顔料を調整するための他の組成
例はＤＥ−Ａ−２６４２１４３に発表されている。
この出発原料の組成は０．８〜１．４モルの二酸化ケイ
素と１モルの二酸化ジルコニウムとを含む。鉱化剤はフ
ッ化物または塩化物から成る。この実施例によると最大
で１．１モルの二酸化ケイ素と１モルの二酸化ジルコニ
ウムとが出発原料に使われる。ここでもまた、最終的な
セラミック顔料におけるＺｒＯ₂とＳｉＯ₂とのモル比
は、いつも約１／１となる。

【００１２】さらに、ＮＬ−Ａ−２８７７４３は黄色
いプラセオジム含有ジルコニウムケイ酸塩セラミック顔
料の調整法を発表している。そこではプラセオジムの酸
化状態を最高に維持し、よりよい黄色の再現性を得るた
めに出発原料にセリウム化合物を含ませている。同時に
セリウムは顔料に感じの良いオレンジの色調を添える。
ＺｉＯ₂とＳｉＯ₂とはいろいろな比で出発原料に使うこ
とができるが、すべての例において出発原料中における
ＺｉＯ₂／ＳｉＯ₂のモル比は約１／１である。したがっ
て、ここで発表されたセラミック顔料はここまでに述べ
てきたジルコニウムケイ酸塩に基づくすべてのセラミッ
ク顔料と同じく純粋なジルコニウムケイ酸塩タイプに属
する。

【００１３】セラミックジルコニウムケイ酸塩顔料もま
た、ＦＲ−Ａ−１２８９７９６；１４５８０５
９；ＵＳ−Ａ−３，０１２，８９８；３，０２５，１
７８；３，１６８，４１０；２，９９２，１２３；２，
４４１，４４７；ＤＥ−Ａ−１９１０００８に発表
されている。これらの文献のすべては一方ではＺｉ
Ｏ₂、他方ではＳｉＯ₂の重量範囲であってＳｉＯ₂のモ
ル比過剰について報告している。しかしながら実際はこ
れらは開始物質に関するものであって、以前に述べてい
たように、調整された顔料におけるＺｉＯ₂／ＳｉＯ₂の
モル比に関しては何も述べていない。ほとんどすべての
例から、ＺｉＯ₂とＳｉＯ₂は、出発原料において本質的
に１／１のモル比に相当する量で使用されているらし
い。僅かにＵＳ−Ａ−２，９９２，１２３の第７例のみ
が逸脱したモル比すなわちＺｉＯ₂／ＳｉＯ₂＝４．２／
１に相当する量、すなわち出発原料が過剰のＺｉＯ₂を
含んでいるものについて記載している。

【００１４】ここまで述べてきた文献のすべては、粒子
径または調整された顔料の細かさについて述べていな
い。けれどもセラミック顔料についての通常例と、他の
適用の可能性が示されていないという事実から、これら
のすべての既知の顔料は上述したセラミック用ジルコニ
ウムケイ酸塩顔料の例と同じく少なくとも約１０μｍの
粒子径を持つと結論される。

【００１５】ＢＥ−Ａ−６６１５９５はＺｉＯ₂，Ｓ
ｉＯ₂そして異なる色合いを持つ五酸化バナジウムに基
づき顔料中に導入される色を供給する金属成分を付加し
たセラミック顔料を発表している。これらの例から予想
されるように、ＺｉＯ₂とＳｉＯ₂の出発原料におけるモ
ル比はいつも１／１で、第１０例のみがモル比１／２で
ある。しかしながら調整された顔料中のＺｉＯ₂／Ｓｉ
Ｏ₂のモル比は知られておらず、その上、この文献はバ
ナジウムを含有するジルコニウムケイ酸塩顔料に関する
ものであり、バナジウムを含有することが必須の要件で
ある。このバナジウムを含有するジルコニウムケイ酸塩
顔料はセラミック顔料として示され、これから、上述し
たように比較的粗粒の顔料がここに含まれることだけが
結論付けられる。

【００１６】ＦＲ−Ａ−１１９７６６９は、最後
に、感じのよい緑色を持つセラミック顔料の調整法を発
表した。これらのの顔料の調整においては、開始物質
は、ジルコニウム、シリコン、スズ、バナジウムの酸化
物またはこれらの前駆物質を含んでいる。これらの酸化
物はいろいろな量で用いることができるが、ＳｉＯ₂／
ＺｒＯ₂の最高のモル比は３．８／１である。

【００１７】しかしながら、これは開始物質中のモル比
に関するものであって、すでに述べたように最終的な顔
料中のモル比に関しては何ら述べていない。ＦＲ−Ａ−
１１９７６６９はジルコニウム−スズ−バナジウムケ
イ酸塩顔料に関するものであるが、バナジウム成分は、
このジルコニウム混合ケイ酸塩顔料からは欠除している
ことも示されている。最終的にＦＲ−Ａ−１１９７
６６９は従来のセラミック顔料の調整法に関するもの
で、説明したようにかなり粒径の粗いものである。

【００１８】セラミック産業においては、いかにしてう
わぐすりを基体上に、従来行われてきたような８時間ま
たはそれ以上の時間より短い時間で焼付けるかについて
開発してきた。このケースでは、か焼時間は、たとえば
たった２時間かそれ以下である。現在ではか焼時間を半
時間以下にする技術さえある。しかしながらここで使用
される顔料は、従来のセラミックジルコニウムケイ酸塩
顔料の粒子径が少なくとも１０μｍであって粗すぎると
いう問題を提起する。もしこれらを砕いて粒子を細かく
すると、２つの問題が生じる。第１に、細粒過程はジル
コニウムケイ酸塩がとても固いため困難であること。第
２に彩度、鮮明度が顔料を細い粒子とするに従って減じ
ることである。これらの顔料を非常に高い程度にまで細
かくすることにより彩度が失われる事実は、S．Pajakof
f，A，Vendl，G．Banikによる“Zirconium Silicate Ba
sed High Temperature Pigments”Interceram No.４の
４８８〜４９０頁（１９８０）（特に４８９頁の右欄）
と、A，W，MartensによるV，D，E，Fa Mitteilungen 31
（1983）H.3 ３７〜４７頁（特に３９頁左欄，Ｃ下）
の記事に示されている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】従来からセラミック産
業で用いられている色を与える金属酸化物を含有するジ
ルコニウムケイ酸塩顔料は、粒子径が粗く、そのために
うわぐすりとして基材に焼付けるのに長時間を必要とす
るという問題がある。またこの粒子径を細くすると、望
む彩度の色が得られないという問題がある。

【００２０】またセラミック産業の特別の部門としてガ
ラス産業、特にガラス容器の製造業で従来から用いられ
ているジルコニウムケイ酸塩顔料を用いる場合について
言及する。包装し、貯蔵された食品を光の影響から守り
食品の寿命を長くするため、ガラス容器の着色が望まれ
ることがよくある。この適用においては、従来の粗いセ
ラミック顔料はしばしば望まれる均質な着色を与えな
い。細粒化は困難で細粒化した場合彩度をかなり損な
う。このため彩度の細粒化における損失を避けるために
選択的粉砕技術、つまり顔料の粗い粒子のみを砕き、細
かい粒子はできるだけそのまま残すという方法を用いる
ことが試みられている。別の言い方をすれば、目的は粒
子径の分布を制限することである。けれども、これらの
粉砕技術は困難であり、しかも最適の結果を産み出さな
いという問題がある。

【００２１】したがって、セラミック産業界では、簡単
に高い細粒性が得られ、そしてその彩度を維持できる顔
料が強く求められている。それらの顔料はさらに良い温
度安定性を示すべきであり、従来のセラミック処理過程
における高温にさらされるときも、その彩度を維持せね
ばならない。それらをガラス容器に使用するため、さら
に本質的に重要なのは、導入される金属酸化物が包装さ
れた食品に放出されないことである。最後にさらに望ま
れることはその顔料は、簡単にそして再生可能な方法
で、より望ましくは、安い原料から調整されることであ
る。

【００２２】セラミック産業以外の分野でも、このよう
な顔料は特にプラスチック、ゴム、塗料、印刷インキ、
化粧品の製造などで大きな需要がある。従来のジルコニ
ウムケイ酸塩に基づくセラミック顔料の問題点は、これ
らに使用されるためには、粗粒すぎることである。も
し、粉砕化によってこのような従来の粗粒物を望ましい
サイズの生成物としても、上述したような問題ある。加
えてこの方法により細粒化した生成物は、硬く鋭い結晶
性断片を含み、プラスチック等の顔料としては、これら
を使用すると装置の摩耗を促進するという問題がある。

【００２３】本発明の目的は、粒子径Ｄ₅₀が３μｍ以下
であって彩度の損失のないセラミック産業にもその他の
プラスチック、ゴム、塗料、印刷インキ、化粧品にも使
用することができる色を与える金属酸化物を含有するジ
ルコニウム混合ケイ酸塩顔料を提供することである。

【００２４】特にガラス産業などで顔料の粒子径が問題
とならない産業では、粒子径Ｄ₅₀が３μｍを超えるもの
も用いられるので、特殊な場合としてこれも含む。

【００２５】

【課題を解決する手段】本発明は、主成分が二酸化ジル
コニウムと、二酸化ケイ素と、色を与える金属酸化物と
から成り、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素のモル比
が化学量比からかけ離れて１／１．５〜１／３６の範囲
内にあり、顔料に適合する色を与える金属酸化物の量が
１〜２５重量％であり、粒子径Ｄ₅₀が３μｍ以下である
ことを特徴とするジルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物
である。

【００２６】また本発明は、粒子径Ｄ₅₀が２μｍ以下で
あることを特徴とする。

【００２７】また本発明は、二酸化ジルコニウムと二酸
化ケイ素のモル比が１／２．２〜１／３６の範囲内にあ
ることを特徴とする。

【００２８】また本発明は、色を与える金属酸化物が遷
移金属および／または希土類金属から選ばれた１種また
は２種以上の金属の酸化物であることを特徴とする。

【００２９】また本発明は、色を与える金属酸化物がプ
ラセオジムの酸化物であり、黄色の色を与えるものであ
ることを特徴とする。

【００３０】また本発明は、顔料に適合する色を与える
金属酸化物の量が３〜８重量％であることを特徴とす
る。

【００３１】また本発明は、主成分が二酸化ジルコニウ
ムと、二酸化ケイ素と、色を与える金属酸化物とから成
り、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素とのモル比が化
学量比からかけ離れて１／４．９〜１／３６の範囲内で
あり、顔料に適合する色を与える金属酸化物の量が１〜
２５重量％であり、粒子径Ｄ₅₀が３μｍを超えることを
特徴とするジルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物であ
る。

【００３２】また本発明は、色を与える金属酸化物が遷
移金属および／または希土類金属から選ばれた１種また
は２種以上の金属の酸化物であることを特徴とする。

【００３３】また本発明は、色を与える金属酸化物がプ
ラセオジミムの酸化物であり、黄色の色を与えるもので
あることを特徴とする。

【００３４】また本発明は、顔料に適合する色を与える
金属酸化物の量が３〜８重量％であることを特徴とす
る。

【００３５】また本発明は、酸化ジルコニウムと酸化ケ
イ素と色を与える金属酸化物との粒状物に、鉱化剤を加
えた出発原料を、望ましい最終生成物が得られるのに適
する割合に混合し、粒状物の均質混合物を作り、必要な
らば該均質混合物の粒径が３μｍ以下であるように粉砕
し、その後得られた均質混合物をか焼、冷却し、必要が
あれば洗浄と乾燥を行い、該か焼物を必要ならば望まし
い粒径を得るように微粉砕処理を行うことを特徴とする
前記のジルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物を製造する
方法である。

【００３６】また本発明は、前記粒状出発物質を混合し
て作った均質混合物の粒径が２μｍ以下であることを特
徴とする。

【００３７】また本発明は、鉱化材の１０重量％以下が
出発原料に加えられることを特徴とする。

【００３８】また本発明は、前記鉱化剤が、塩化物およ
び／またはフッ化物の０．１〜９重量％とモリブデン化
合物の１重量％以下とを含むことを特徴とする。

【００３９】また本発明は、前記か焼が８６０℃以下の
温度で行われることを特徴とする。

【００４０】また本発明は、前記のジルコニウム混合ケ
イ酸塩顔料組成物を用いた着色剤である。

【００４１】また本発明は、前記のジルコニウム混合ケ
イ酸塩顔料組成物を用いたセラミック類の着色剤であ
る。

【００４２】また本発明は、前記のジルコニウム混合ケ
イ酸塩顔料組成物を用いたガラスの着色剤である。

【００４３】また本発明は、前記のジルコニウム混合ケ
イ酸塩顔料組成物を用いたプラスチック、ゴム、塗料、
印刷インキまたは化粧品の着色剤である。

【００４４】また本発明は、前記のジルコニウム混合ケ
イ酸塩顔料組成物によって着色されることを特徴とする
タイル、陶器、衛生陶器およびガラス製品である。

【００４５】また本発明は、前記のジルコニウム混合ケ
イ酸塩顔料組成物によって着色されることを特徴とする
プラスチック、ゴム、塗料、印刷インキおよび化粧品で
ある。

【００４６】

【作用】本発明によれば、完全に新しいタイプの顔料で
あって、上述した必要性に合致したものが生産される。
本発明の根底にある思想は、二酸化ジルコニウムに関す
る二酸化ケイ素の僅かな過剰の影響は、セラミック用途
のために安定した顔料が得られるならば許されるという
セラミック顔料に関して一般的に受け入れられている見
地を無視することである。実際に、本発明はＺｉＯ₂に
対してＳｉＯ₂は相当のモル過剰、すなわち、１．５〜
３６モルのＳｉＯ₂と１モルのＺｉＯ₂が慎重に選ばれ、
ＳｉＯ₂は均一に顔料の結晶構造中に組込まれる。

【００４７】驚くべきことに、この顔料は良好な熱安定
性と、さらに良好な彩度を示し、望ましい高い細粒性が
得られ、また、最初の鮮明度、彩度を少しも損なうこと
なく簡単にこの細粒性を減ずることもできる。この際、
熱安定性は保持される。したがって、本発明による新し
い顔料は、特にセラミック産業で使用した場合、特に先
に述べたとても短いか焼時間ですむ進んだ技術を用いる
ことができ、ガラス産業においては、特にガラス容器の
製造に適する。

【００４８】加えて、この上述した特性と、その細粒化
したものがほとんど鋭い結晶性断片を含まず、摩耗性が
ないため、本発明による新顔料は、セラミック分野以外
への適用、特にプラスチック、ゴム、塗料、印刷イン
キ、化粧品にも適している。本発明による新しい顔料
は、簡単に調整でき、大量に使用する二酸化ケイ素が大
変安い原料より作られるため、比較的安価である。

【００４９】したがって本発明は、顔料のＤ₅₀粒子径が
３μｍもしくはそれ以下であり、本質的に二酸化ジルコ
ニウム、二酸化ケイ素、導入されて発色させるための金
属酸化物から成り、二酸化ジルコニウム／二酸化ケイ素
のモル比は１／１．５〜１／３６の範囲と化学量論的な
比からは逸脱しており、導入する発色用金属酸化物は重
量の１〜２５％である。

【００５０】また一部のガラス産業で使用されるケイ酸
塩含有ジルコニウム顔料のＤ₅₀が３μｍよりも大きく、
二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素のモル比は１／４．
９〜１／３６望ましくは１／６．２〜１／３６の範囲の
ものを含む。この粗いジルコニウム混合ケイ酸塩顔料の
調整のためには、粒子径が３μｍ以下の非常に細い出発
原料から始めることが本質的に重要である。この粗いジ
ルコニウム混合ケイ酸塩顔料はプラスチックの着色など
セラミック以外の分野への適用は望ましくないが、ガラ
ス、たとえばガラス容器に混合するのに適することは証
明されている。

【００５１】この本顔料を表すために、「混合ケイ酸
塩」の語が使用される。この語のもつ意味は、ジルコニ
ウムや導入した金属だけでなく大過剰に使用されたケイ
酸も、ケイ酸格子構造に組込まれることである。つま
り、この格子構造、少なくとも格子の占有は異なる構成
要素を示し、必然的に今まで唯一の安定的構造として知
られてきたＺｒＳｉＯ₄に基づくジルコニウムケイ酸塩
の格子または結晶構造と本質的に異なるものである。驚
くほどに、この異なる構造のケイ酸塩の型もまた非常に
安定な構造をもつことがわかった。

【００５２】本顔料の色は導入した発色用の金属酸化物
の性質によって決まり、これらもまた混合ケイ酸塩の結
晶構造にしっかりと組込まれ、時間の経過とともに分離
することはない。この金属酸化物は遷移金属または希土
類金属の酸化物である。与えられた金属酸化物によって
呈される色について詳しくはまた、前記Ｐａｊａｋｏｆ
ｆ，Ｖｅｎｄｌ，Ｂａｎｉｋの文献を参照されたい。

【００５３】か燒した焼結物を洗浄した後は、本顔料の
粒子径は０．１〜４０μｍと非常にばらつきがある。こ
こで使用される粒子径、たとえばＤ₅₀＝１０μｍは、重
量の５０％の粒子が最大で１０μｍの直径を持つこと、
Ｄ₉₀＝２０μｍは、９０％の粒子が最大で２０μｍの直
径を持つことを意味する。粒子径や平均粒子径がこの文
献でさらに説明されることなく述べられているときはい
つも、Ｄ₅₀を意味する。本顔料の粒子径が最初は、いろ
いろに異なることは述べたが、これは大した問題ではな
い。重要なのは、この初期の顔料粒子が従来の細粒化装
置を用いて、Ｄ₅₀＝３μｍ（Ｄ₉₀＝７μｍ）またはそれ
以下、Ｄ₅₀＝２μｍ（Ｄ₉₀＝６μｍ）またはそれ以下の
最終状態に簡単に減ずることができ、このようにして得
られた顔料がまた大変良い彩度を持っていることであ
る。これは驚くべきことで従来のセラミック顔料におい
て観察されてきたことと全く異なるものである（以前に
示した文献参照）。驚くべきことに本発明による強い彩
度を持ち、非常に細粒化された顔料は、大変高い熱安定
性を有し、セラミック産業への使用に適し、プラスチッ
ク、ゴム、塗料、印刷インキ、化粧品の顔料にも取入れ
られる。３μｍを越えるＤ₅₀を持つ、本発明による粗い
顔料粒子の調整においては、時としては最初に得られる
単に固まっていない顔料粒子でまたは、大規模でない細
粒化過程を経れば十分である。

【００５４】本発明による新顔料と、その調整法とその
使用法を詳細に説明しよう。これらの様子は、黄色のプ
ラセオジム含有ジルコニウム混合ケイ酸塩顔料を例に説
明するが、プラセオジム酸化物の代わりに異なる色調を
与える金属酸化物を持つジルコニウム混合ケイ酸塩顔料
にも同様に適用される。

【００５５】この新顔料の組成の説明は、図１に示した
三角図にて例証しよう。この図は主な組成物の酸化物と
しての重量％を示している。頂点から、いくつかの線が
ベースラインへ引かれている。左から右にこれらのライ
ンはそれぞれ、二酸化ジルコニウム／二酸化ケイ素が１
／１，１／１．５，１／３６のモル比と対応している。
１／１のラインは、化学量論的なジルコニウムケイ酸塩
を示している。セラミック産業に使われる従来のジルコ
ニウムケイ酸塩顔料はすべて、このライン上またはすぐ
近くに位置する。特定の顔料は望ましい黄色の色合い、
色調を得るために導入するプラセオジム酸化物の多い少
ないに従って１／１ライン上を上下する。１／１．５ラ
インは本範囲のＳｉＯ₂含量が少ない側の境界を示す
が、この低含有量はすでに、従来のセラミックジルコニ
ウムケイ酸塩顔料のＳｉＯ₂含量をかなり越えている。
上述したようにセラミック技術に関する通常の技術者
は、ＳｉＯ₂を僅かに過剰させるだけで顔料の溶融うわ
ぐすりへの溶解度が受け入れられない程増加する結果を
生ずると判断し、結果として、このような顔料はセラミ
ックへの使用に適さないと思われていた。

【００５６】しかし驚くべきことに、本件によるジルコ
ニウム混合ケイ酸塩顔料でＳｉＯ₂のかなりのモル過
剰、１．５／１以上、好ましくは２．２／１以上、より
好ましくは３．３／１以上を持つものは、溶融うわぐす
り中で良好な安定性を示す。望ましいＳｉＯ₂過剰範囲
２．２／１またはそれ以上では、特に処理が簡単で、原
料コストが低く、十分すぎる色強度が得られる。

【００５７】図１の１／３６ラインは本範囲のＳｉＯ₂
含量が最大の側の境界を示す。これより高いＳｉＯ₂含
量を使用すると、色を与える金属酸化物の導入効果、こ
の場合は酸化プラセオジムを表すためのジルコニウムが
少なすぎて、色が著しく減少する。その他、この範囲に
は、最小と最大の酸化プラセオジムの境界を示す。最小
含量は１％（重量）で、これ以下では、ほとんど着色を
示さない。最大含量は２５％（重量）で、これ以上では
プラセオジム酸化物の結晶構造への混入が不十分とな
り、色合いが変質し、むしろ色あせた黄緑色となる。プ
ラセオジム以外の金属の酸化物を導入する場合もまた、
上述したものと類似した理由により、同じ１〜２５％の
濃度範囲が適用される。

【００５８】要約すると、図１の三角図の細かい平行線
を引いた台形の範囲が本発明による範囲として与えら
れ、さらに、このダイアグラムから本顔料の適当な色と
安定性のためには、最小で約４％の二酸化ジルコニウム
が必要であることが示される。高価な二酸化ジルコニウ
ムに比べて大過剰に二酸化ケイ素を用いることにより、
本顔料は、従来のジルコニウムケイ酸塩に基づくセラミ
ック顔料より、かなり安価である。

【００５９】細かい平行線を引いた台形部分において、
さらに、３〜８％の酸化プラセオジムの範囲が示され
る。この範囲では大変強い色合いの深い黄色が得られ、
この色は本顔料を本発明の特徴の１つである極めて細か
い粒子にまで細粒化したとしても維持される。

【００６０】本顔料の調整には、従来のセラミック技術
における出発原料が使われる。好ましくはジルコニウ
ム、ケイ素、導入する金属、たとえばプラセオジム（Ｐ
ｒ）の酸化物の十分な量が入手できることから使用され
る。しかしそれとともに、またはその代わりに、このか
焼状況で当の金属イオンを発生する各種の化合物も使う
ことができる。これらの化合物は一般に、それぞれの金
属酸化物の前駆物質が当てはまる。出発原料は質や純度
においてセラミック産業と共通であるが、これらを必要
なだけ、各別々にまたは混合して、平均粒子径（Ｄ₅₀）
を３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下に細粒化すること
が非常に重要である。この作業は、従来の細粒化装置
で、従来の技術にによって遂行できる。

【００６１】勿論、使用される調整法の性質に応じて、
必要な細かさをすでに持った出発原料から始めることも
できる。この最後のポイントにおいては、出発原料の非
常に細い分散またはコロイド液の使用またはこのような
分散または溶液を一緒に最初にもたらすことが可能であ
ることが認められ、そして非常に細い分散した形の出発
原料はそのままで使用できる。このようにして上述した
３μｍ以下または２μｍ以下の平均粒子径（Ｄ₅₀）が細
粒化処理を経る必要なしに達成される。

【００６２】出発原料の調整のため、必要な添加剤、特
に鉱化剤が同様に細粒化され、均一な混合物を得るため
に適当に混合される。最初に水分を含んだ混合物が調整
されたら脱水し、乾燥し、適当に均一化すべきである。
どの場合でも、出発原料の各種成分の比は、最終顔料に
おける必須成分のそれが、前に説明した量を与えるよう
選ばれる。

【００６３】本顔料の調整のための鉱化剤としては、塩
化物またはフッ化物、たとえばアルカリ金属またはアン
モニウムの塩化物またはフッ化物が望ましい。塩化物ま
たはフッ化物と共同して良い結果を生ずる鉱化助剤はモ
リブデン化合物、特に三酸化モリブデンで、ほんの少量
の使用が必要である。この鉱化助剤のポイントは、か焼
を比較的低温で行うことができ、さらに最終顔料がより
均質で安定な格子構造を形成させることにある。

【００６４】本顔料の調整のためには、特に出発原料が
前述したような高い細粒性を持っている場合には、比較
的少量の鉱化剤のみが必要である。特に好ましい結果が
得られるのは、か焼された出発原料が鉱化剤として０．
１〜９％の塩化物またはフッ化物、好ましくは塩化ナト
リウムまたはフッ化ナトリウムをそして、１％以下のモ
リブデン化合物、好ましくは三酸化モリブデンを含むと
きである。少量の鉱化剤の使用による付加的効果は、か
焼中における二酸化ケイ素の損失がほとんどなくなり、
最終生成物におけるＺｉＯ₂／ＳｉＯ₂の比が、出発原料
に使われた、その比と同じになるである。

【００６５】高い細粒性を持った出発原料の均一な乾燥
混合物は、一般的には７００〜１３００℃、好ましくは
８００〜９００℃より好ましくは８６０℃以下でか焼さ
れる。周囲温度からか焼温度の調整のため必要とされる
加熱時間は０．１〜１０時間で好ましくは０．５〜２時
間である。一般には混合物はこのか焼温度で０．５〜５
時間、好ましくは２〜４時間保たれる。か焼生成物は通
常の方法で冷却され、洗浄され、乾燥される。そして、
用途による好ましい粒子径に細粒化される。あるいは、
か焼生成物は望みの粒子径に細粒化して直ちに冷却さ
れ、洗浄し乾燥するだけでよい。か焼生成物には可溶性
物質がほとんど残っていないので、洗浄も時には除かれ
る。さらに、出発原料と作業条件によって固化しないか
焼生成物が得られるように選ぶことができる。これによ
って、さらなる細粒化処理を必要とせず、すでに必要な
細粒性を有することから、セラミック分野に用いるか否
かにかかわらず直接使用することができる。これは極め
て細かい粒子から成る出発原料から始めることと、比較
的少ない鉱化剤を用いることとによって、非常に低い温
度たとえば８６０℃以下でか焼を行うことによって達成
される。か焼時間は短いほうが好ましい。通常の技術者
は、使用用途に応じて適当な生成物が得られるように、
相互に適合する条件をたやすく決定することができる。

【００６６】他のテクニックによれば、まず、ＺｉＯ₂
／ＳｉＯ₂が１／１．５〜１／３６のモル比で導入金属
酸化物のない白色ジルコニウム混合ケイ酸塩顔料を調整
することもできる。このような顔料は発色用の金属酸化
物または適当なこの前駆物質を除外することの他は、前
述した方法により調整できる。その後に、導入すべき金
属イオンを発生する化合物が調整された顔料に添加され
る。この目的のために、顔料とこの化合物は、たとえば
細粒化され、均一な混合物を形成するため混合され、ま
たは、顔料はこの化合物の溶液中に注入され散在され
る。またはこれらの粉砕／混合技術と、液体を使用する
技術と微粉砕技術とを随時組合わせることが行われる。
こうして処理された本顔料は、ジルコニウム混合ケイ酸
塩の結晶構造中に組込まれる導入される金属酸化物とと
もに以前に記した条件でか焼される。このすべては、組
込まれる導入される金属酸化物の量が、重量の１〜２５
％の濃度範囲であるようにコントロールされるべきであ
る。か焼の後、本顔料はさらに、前述した方法により処
理され、必要ならば望ましい粒子径に調整される。もち
ろん導入される金属酸化物の一部を、最初のジルコニウ
ム混合ケイ酸塩顔料の調整段階で添加して、あとで残り
をこのパラグラフに述べた方法により添加することも可
能である。

【００６７】出発原料の選択、使用する装置、調整法の
選択に応じて、通常の技術者は、どのような微粉砕条件
と、混合比と、混合時間と、加熱時間と、か焼温度とそ
の持続期間とを、そしてさらに調整した顔料の使用の特
定の条件、見地より最適の結果を導き出せるような処理
条件を容易に定めることができる。どのような条件にお
いても、たとえば１０μｍまたはそれ以下のＤ₅₀や、３
μｍまたはそれ以下のＤ₅₀を持つ黄色顔料を簡単に安価
に、確実に調整することができ、従来の粗粒のセラミッ
ク顔料と同等かまたはそれ以上の良好な着色力を示すの
は驚くべきである。

【００６８】本発明の顔料は、Ｄ₅₀が３μｍまたはそれ
以下になるように粒子を微粉砕した後でさえ、望ましい
黄色を維持している。本発明によれば、たとえば２μｍ
以下のＤ₅₀を持つ、大いに役立つ黄色顔料粒子でさえ、
望ましい黄色を維持している。

【００６９】本顔料の上述した特性、すなわち彩度、細
粒性、安定性はセラミック産業への適用において重要で
あるが、それ以外の分野、特にプラスチック、ゴム、塗
料、印刷インキ、化粧品にはより重要となる。良好な彩
度と高い温度安定性は、特にセラミックへの適用には重
要である。前記のか焼時間の短縮や高い細粒性などの近
年のセラミック技術もまた重要である。他の分野、すな
わちセラミック以外への適用のためには良好な彩度、高
い細粒性が特に重要であり、同様に処理装置の摩耗を防
ぐべく低い摩耗性が特に要求される。本顔料粒子は、セ
ラミックへの適用においては十分に高い温度安定性を示
し、これらの温度安定性は普通、前記のセラミック以外
の分野への使用にとってはその温度負荷がかなり低いこ
とから十分以上である（約５００℃を超えることはな
い）。

【００７０】本件のジルコニウム混合ケイ酸塩顔料は、
セラミックへ適用することができる。このような適用に
おいては、使用されるセラミック技術によって特定され
る適度の粒子径と通常１〜８％の範囲である適度の濃度
を有する本顔料は、鮮色性を有し、曇って光沢のないう
わぐすり層を作るため、従来のうわぐすりに添加され、
均一に混合される。このようなうわぐすりは広く知られ
ていて、商業的にも入手しやすい。これらは通常、媒体
を水としたケイ酸の混合物から成るものである。このよ
うに形成された混合物は、磨かれて有用な物質、たとえ
ばクレータイルに薄い層にして適用され、その後、これ
らの物品は炉で焼付される。焼付温度とその時間は、そ
の分野に特有の技術に応じて決定されるが、どの条件に
おいても本顔料は高い温度安定性を示し、これは本顔料
が焼成温度が約１１００℃になるまで安定であることが
わかったということを示している。

【００７１】他の重要なセラミックの適用はガラス製
造、特にガラス容器に関する。この目的のためには、Ｄ
₅₀が３μｍまたはそれ以下の本発明によるジルコニウム
混合ケイ酸塩顔料が重量の０．５〜５％がソーダ石灰−
ガラス組成物に加えられる。ここからガラス溶融が、通
常使用される温度、たとえば約１，４５０℃で作られ
る。本顔料は溶融ガラスの中に迅速に、たとえば１０〜
２０分で混合され、曇りを引き起こしたり、泡を形成し
たり、つや出しすることなく、均質化することが明らか
となった。この溶融ガラスから作られた製品、たとえば
びんは均質に着色されていて、たとえばきびしい浸出テ
ストを受けた場合でも導入された金属成分が放出された
りしない。本発明による黄色のプラセオジム含有ジルコ
ニウム混合ケイ酸塩顔料が、たとえばビールびんに混合
された場合、このガラスは黄緑色となり、おそらくこの
黄色の顔料がビールを光による損傷から守るために、ビ
ールの味が長期間にわたって保たれる。溶融ガラス中の
本顔料の重宝な操作能力はおそらく二酸化ケイ素のモル
数過剰より説明されるが、本顔料がその彩度を使用され
る高温でも維持することは驚くべきことだ。

【００７２】本件のジルコニウム混合ケイ酸塩顔料であ
ってＤ₅₀が３μｍを超えるものもまた幸運にも上述した
方法にて利用され、同様な好ましい結果を生ずる。

【００７３】本件のジルコニウム混合ケイ酸塩顔料のセ
ラミック分野以外への適用で一番重要なものは、プラス
チックに望ましい色を与えることである。これらのプラ
スチックには熱可塑性プラスチックも熱硬化性プラスチ
ックもあり、たとえばポリ塩化ビニル、低密度および高
密度のポリエチレン、ポリプロペン、ポリスチレン等が
ある。本顔料とともに２つまたはそれ以上のプラスチッ
クの混合物が同様に着色される。本顔料の典型的なプラ
スチックへの適用法は、まずＤ₅₀＝３μｍまたはそれ以
下、望ましくはＤ₅₀＝２μｍまたはそれ以下の粒子サイ
ズの本顔料を高濃度でプラスチックと混合し、最終的に
着色されるべきプラスチックと混和させる。このような
着色された濃縮物は一般にカラーコンセントレートまた
はマスターバッチと呼ばれる。これらのカラーコンセン
トレートは大低１５％以上の顔料から成り、一般に、プ
ラスチックに最終的に０．１〜４％の量で処理される。
結果として最終生成物の顔料濃度は、０．０５〜２％で
ある。

【００７４】カラーコンセントレートの製造は、従来の
混合装置、ローラー、ネーダー等、さらにはコンパウン
ダーエクストルーダを使ってプラスチックと本顔料を混
合し、溶かし、均一な粒状にする。カラーコンセントレ
ートを作るために本顔料を混合している際、本顔料を高
粘度のプラスチックへの分散を助長するため、そして時
には機械的な特性、最終生成物の安定性や操作能力の改
良のため、添加剤を加えることができる。このような添
加剤は商業的に得られる内部または外部の潤滑剤、温度
安定剤、界面活性剤、分散助成剤、カップリング試剤、
紫外線安定剤などから成る。しかし、これらの添加剤
や、いくつかの試剤は、この後の着色プラスチック最終
生成物の製造中にも添加することができる。

【００７５】こうして得られたカラーコンセントレート
は、たとえば粒状の形で、適量、たとえば顔料濃度が最
終的に約２％になるように、着色するプラスチックに添
加され、温度の上昇とともに均一に混合される。この加
温された混合物は、望ましい形に造られて、良好で均質
で安定した着色のプラスチック製品が得られる。

【００７６】プラスチックの本顔料適用技術は、天然お
よび合成ゴムにも同様に使えることが一般に知られてい
る。詳細は次の文献、ＥＰ−Ａ−００５４８３２；
０２２５７９９；０３２８２１９；ＤＥ−Ｂ−２
４３５５１３；ＵＳ−Ａ−４６０８４０１
；ＧＢ−Ｂ−２２２７７３９を参照していただき
たい。

【００７７】セラミック以外の多くの分野への適用にお
いても、本顔料は使われ、成功を収めている。ここに挙
げられた適用法によれば、本顔料はセラミックへの適用
時に使用される温度より、はるかに低い温度、通常約５
００℃以下にさらされるだけである。よって熱安定性は
常に保証される。さらに、この適用については、非常に
細かくて鮮やかな色で、生態系に安全な顔料が重要であ
る。

【００７８】これらの適用についての基本原理は、従来
の関連技術により顔料または適当なコンセントレートを
媒介物と均一に混合し、その後、こうして着色した基本
物質を適用意図に応じて随意望ましい形に整形される。
これらは水性、油性の塗料や印刷インキに適用され、最
終的な顔料濃度は、先述したプラスチックやゴムへの適
用に比べかなり高くなる。塗料や印刷インキにおける顔
料濃度はそのタイプに応じて通常６〜３５％である。さ
らにおもしろい適用例として化粧品がある。この高い細
粒性と無害さゆえに、本顔料は好適な濃度で化粧品、リ
ップスティック、アイシャドー、マニキュアに広く適用
される。これらの適用と、どのような顔料が使われるか
についての詳細は関連する分野の文献を広く参照された
い。

【００７９】

【実施例】本発明は続いて説明する実施例によってさら
に具体的に説明される。

【００８０】実施例１二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）４５．２Ｋｇ、二酸化
ケイ素（ＳｉＯ₂）４４．２Ｋｇ、酸化プラセオジム
（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）４．９Ｋｇおよび三酸化モリブデン（Ｍ
ｏＯ₃）０．７Ｋｇを混ぜる。この混合物にさらに２．
５Ｋｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と２．５Ｋｇのフ
ッ化ナトリウム（ＮａＦ）とから成る鉱化剤を加える。
工業用の粉砕器で、混合物全体を平均粒子径（Ｄ₅₀）が
２μｍ以下の乾燥粉末にし、その後混合物は撹拌器で完
全に均質にされる。

【００８１】得られた混合物１Ｋｇを、８２０℃の炉の
中に入れ、３時間この温度を保ち、室温まで冷却する。
焼結物を水で洗い、そしてかき混ぜることにより砕き、
その後その粉末を回収し乾燥する。

【００８２】このようにして得られた乾燥粉末は、ジル
コニウム混合ケイ酸塩顔料であり、二酸化ジルコニウム
と二酸化ケイ素のモル比が１：２で、プラセオジムの含
有量が５．１％の酸化プラセオジムが導入されている。
乾燥粉末は濃い黄色の顔料であり、その色値は、グラダ
ナ科学会社製の“Spectrogard Automach Colorsystem”
という分光測光器を用いて測定した。測定を行うにあた
り、Ｃ−ｌｉｇｈｔが４５℃で照射され、そして観測は
１０°で行われた。サンプルは、機器に備え付けられて
いるガラス性クヴェットで観測された。粉末は、安定し
た測定値が得られるまでクヴェットで押された。ＨＵＮ
ＴＥＲｓｃａｌｅによると、次のような色値が得られ
た。

【００８３】Ｌｈ＝７９．０６ａｈ＝５．５４ｂｈ＝４６．８９顔料の粒子径分布は、“Gramulometer type HR850”を
使用し、水中で測定された。その結果次のような粒子径
が得られた。：Ｄ₅₀＝９μｍそしてＤ₉₀＝２０μｍ粉砕することにより、顔料は容易に粒子径をＤ₅₀＝３μ
ｍに戻すことができる。そして次のような色値の測定値
が示すようにそれらはまた濃い黄色を有している。

【００８４】Ｌｈ＝８２．４６ａｈ＝１．７６ｂｈ＝４４．６５顔料は、Ｄ₅₀の値が２±０．１５μｍまでより微細に粉
砕した後でさえも、顔料はまだ濃く有用な黄色を有して
いる。次のような色値が得られた。

【００８５】Ｌｈ＝８２．３５ａｈ＝１．２５ｂｈ＝４２．７７その上、か焼過程で得られた焼結物は、冷却後続いて洗
浄および乾燥するために直接にＤ₅₀＝３μｍ、またはそ
れよりもさらに微細に粉砕してもよい。このような場合
においても、濃い黄色の顔料が得られる。

【００８６】本実施例に従って得られたＤ₅₀＝３μｍま
たはそれ以下の黄色い顔料が、プラスチック、ゴム、塗
料、印刷用インキおよび化粧品は勿論セラミックの分野
においても非常に使用に適している。

【００８７】実施例２二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）３４．３Ｋｇ、二酸化
ケイ素（ＳｉＯ₂）５５．４Ｋｇ、酸化プラセオジム
（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）４．７５Ｋｇおよび三酸化モリブデン
（ＭｏＯ₃）０．６６Ｋｇを混ぜる。この混合物にさら
に２．４３Ｋｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と２．４
３Ｋｇのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）とから成る鉱化剤
を加える。工業用の粉砕器で、混合物全体を平均粒子径
（Ｄ₅₀）が２μｍ以下の乾燥粉末にし、その後混合物
は、撹拌器で完全に均質にされる。

【００８８】得られた混合物１Ｋｇを、８２０℃の炉の
中に入れ、３時間この温度を保ち、室温まで冷却する。
焼結物を水で洗い、そしてかき混ぜることにより砕き、
その後その粉末を回収し乾燥する。

【００８９】このようにして得られた乾燥粉末は、ジル
コニウム混合ケイ酸塩顔料であり、二酸化ジルコニウム
と二酸化ケイ素のモル比が１：３．３で、プラセオジム
の含有量が４．９％である酸化プラセオジムが導入され
ている。乾燥粉末は濃い黄色の顔料であり、分光測光器
を用い実施例１で述べた方法で次の色値が測定された。

【００９０】Ｌｈ＝７９．３１ａｈ＝４．３４ｂｈ＝４３．５０粒子径分布は、“Gramulometer type HR850”を使用
し、水中で測定した。その結果次のような粒子径が得ら
れた。：Ｄ₅₀＝８．５μｍそしてＤ₉₀＝１９μｍ粉砕す
ることにより、顔料は容易に粒子径がＤ₅₀＝３μｍそし
てＤ₉₀＝７μｍになり、それらは次のような色値の測定
値が示すようにまた濃い黄色を有している。

【００９１】Ｌｈ＝８２．６１ａｈ＝１．３５ｂｈ＝４２．９０顔料は、Ｄ₅₀の値が２±０．１５μｍまでより微細に粉
砕した後でさえも、次の色値が示すように、顔料はまだ
濃く有用な黄色を有している。

【００９２】Ｌｈ＝８３．３８ａｈ＝０．３９ｂｈ＝４０．９９その上、か焼過程で得られた焼結物は、冷却後続いて洗
浄および乾燥するために直接にＤ₅₀＝３μｍ、またはそ
れよりも微細に粉砕してもよい。このような場合におい
ても、濃い黄色の顔料が得られる。

【００９３】本実施例に従って得られたＤ₅₀＝３μｍま
たはそれ以下の黄色い顔料が、プラスチック、ゴム、塗
料、印刷用インキおよび化粧品は勿論セラミックの分野
においても非常に使用に適している。

【００９４】実施例３二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）３０．６Ｋｇ、二酸化
ケイ素（ＳｉＯ₂）５９．６Ｋｇ、酸化プラセオジム
（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）４．５１Ｋｇおよび三酸化モリブデン
（ＭｏＯ₃）０．３Ｋｇを混ぜる。この混合物にさらに
２．５Ｋｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と２．５Ｋｇ
のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）とから成る鉱化剤を加え
る。工業用の粉砕器で、混合物全体を平均粒子径
（Ｄ₅₀）が２μｍ以下の乾燥粉末にし、その後混合物
は、撹拌器で完全に均質される。

【００９５】得られた混合物１Ｋｇを、８２０℃の炉の
中に入れ、３時間この温度を保ち、室温まで冷却する。
焼結物を水で洗い、そしてかき混ぜることにより砕き、
その後その粉末を回収し乾燥する。

【００９６】このようにして得られた乾燥粉末は、ジル
コニウム混合ケイ酸塩顔料であり、二酸化ジルコニウム
と二酸化ケイ素のモル比が１：４で、プラセオジムの含
有量が４．６％である酸化プラセオジムが導入されてい
る。乾燥粉末は、濃い黄色の顔料であり、分光測光器を
用い、実施例１で述べた方法で次のような色値が測定さ
れた。

【００９７】Ｌｈ＝７８．９７ａｈ＝４．９０ｂｈ＝４４．４７粒子径分布は、“Gramulometer type HR850”を使用
し、水中で測定した。その結果次のような粒子径が得ら
れた。：Ｄ₅₀＝９．５μｍそしてＤ₉₀＝２１μｍ粉砕す
ることにより、顔料は容易に粒子径がＤ₅₀＝３μｍそし
てＤ₉₀＝７μｍになり、それらは、次のような色値の測
定値が示すようにまだ濃い黄色を有している。

【００９８】Ｌｈ＝８１．９１ａｈ＝１．７７ｂｈ＝４３．６６顔料は、Ｄ₅₀の値が２±０．１５μｍまでより微細に粉
砕した後でさえも、次の色値が示すように、顔料はまだ
濃く有用な黄色を有している。

【００９９】Ｌｈ＝８２．５７ａｈ＝０．８９ｂｈ＝４１．８９その上、か焼過程で得られた焼結物は、冷却後続いて洗
浄および乾燥するために直接にＤ₅₀＝３μｍ、またはそ
れよりさらにも微細に粉砕してもよい。このような場合
においても、濃い黄色の顔料が得られる。

【０１００】本実施例に従って得られたＤ₅₀＝３μｍま
たはそれ以下の黄色い顔料は、プラスチック、ゴム、塗
料、印刷用インキおよび化粧品は勿論、セラミックスの
分野においても非常に使用に適している。

【０１０１】実施例４二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）２２．５Ｋｇ、二酸化
ケイ素（ＳｉＯ₂）６７．８Ｋｇ、酸化プラセオジム
（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）４．０Ｋｇおよび三酸化モリブデン（Ｍ
ｏＯ₃）０．７Ｋｇを混ぜる。この混合物にさらに２．
５Ｋｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と２．５Ｋｇのフ
ッ化ナトリウム（ＮａＦ）とから成る鉱化剤を加える。
全混合物は、実施例１で述べた方法に従って粉砕され、
さらに加工され、そして分析される。

【０１０２】二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素のモル
比が１：６．２でプラセオジムの含有量が４．１％であ
る、濃い黄色の色をした顔料が得られ、その色値および
粒子径分布が次のように測定された。

【０１０３】Ｌｈ＝８７．３Ｄ₅₀＝１２．１μｍａｈ＝−７．５Ｄ₉₀＝２３．０μｍｂｈ＝４８．１粉砕後、次のような色値および粒子径分布が測定され
た。

【０１０４】：Ｌｈ＝９０．１Ｄ₅₀＝２．８μｍａｈ＝−８．４Ｄ₉₀＝５．５μｍｂｈ＝４０．１本実施例に従って得られた、Ｄ₅₀＝２．８μｍを有する
黄色い顔料は、プラスチック、ゴム、塗料、印刷用イン
キおよび化粧品の顔料として非常に有用である。

【０１０５】実施例５二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）１６．９Ｋｇ、二酸化
ケイ素（ＳｉＯ₂）７４．２Ｋｇ、酸化プラセオジム
（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）３．２Ｋｇおよび三酸化モリブデン（Ｍ
ｏＯ₃）０．７Ｋｇを混ぜる。この混合物にさらに２．
５Ｋｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と２．５Ｋｇのフ
ッ化ナトリウム（ＮａＦ）とから成る鉱化剤を加える。
全混合物は、実施例１で述べた方法に従って粉砕され、
さらに加工され、そして分析される。

【０１０６】二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素のモル
比が１：９で、プラセオジムの含有量が３．３％であ
る、非常に黄色の色をした顔料が得られ、その色値およ
び粒子径分布が次のように測定された。

【０１０７】Ｌｈ＝８８．２Ｄ₅₀＝１２．２μｍａｈ＝−８．４Ｄ₉₀＝２７．０μｍｂｈ＝４６．３粉砕後、次のような色値および粒子径分布が測定され
た。

【０１０８】Ｌｈ＝９１．３Ｄ₅₀＝２．９μｍａｈ＝−８．７Ｄ₉₀＝５．８μｍｂｈ＝３８．４本実施例に従って得られた、Ｄ₅₀＝２．９μｍを有する
黄色い顔料は、プラスチック、ゴム、塗料、印刷用イン
キおよび化粧品の顔料として非常に有用である。

【０１０９】実施例６二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）９．４Ｋｇ、二酸化ケ
イ素（ＳｉＯ₂）８２．５Ｋｇ、酸化プラセオジム（Ｐ
ｒ₆Ｏ₁₁）２．４Ｋｇおよび三酸化モリブデン（Ｍｏ
Ｏ₃）０．７Ｋｇを混ぜる。この混合物にさらに２．５
Ｋｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と２．５Ｋｇのフッ
化ナトリウム（ＮａＦ）とから成る鉱化剤を加える。全
混合物は、実施例１で述べた方法に従って粉砕され、さ
らに加工され、そして分析される。

【０１１０】二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素のモル
比が１：１８で、プラセオジムの含有量が２．４％であ
る、非常に黄色い色をした顔料が得られ、次のような色
値および粒子径分布が測定された。

【０１１１】Ｌｈ＝８９．５Ｄ₅₀＝１５．９μｍａｈ＝−９．８Ｄ₉₀＝３６．０μｍｂｈ＝４２．１粉砕後、次のような色値および粒子径分布が測定され
た。

【０１１２】Ｌｈ＝９３．１Ｄ₅₀＝２．９６μｍａｈ＝−８．２Ｄ₉₀＝６．０μｍｂｈ＝２９．７本実施例に従って得られた、Ｄ₅₀＝２．９６μｍを有す
る黄色い顔料は、プラスチック、ゴム、塗料、印刷用イ
ンキおよび化粧品の顔料として非常に有用である。

【０１１３】実施例７二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）４．９５Ｋｇ、二酸化
ケイ素（ＳｉＯ₂）８６．９５Ｋｇ、酸化プラセオジム
（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）２．４Ｋｇおよび三酸化モリブデン（Ｍ
ｏＯ₃）０．７Ｋｇを混ぜる。この混合物にさらに２．
５Ｋｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と２．５Ｋｇのフ
ッ化ナトリウム（ＮａＦ）とから成る鉱化剤を加える。
全混合物は、実施例１で述べた方法に従って粉砕され、
さらに加工され、そして分析される。

【０１１４】二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素のモル
比が１：３６で、プラセオジムの含有量が２．４％であ
る、濃い黄色い色をした顔料が得られ、その色値および
粒子径分布が次のように測定された。

【０１１５】Ｌｈ＝９０．８Ｄ₅₀＝１８．２μｍａｈ＝−１０．９Ｄ₉₀＝３５．０μｍｂｈ＝３７．６粉砕後、次のような色値および粒子径分布が測定され
た。

【０１１６】Ｌｈ＝９４．５Ｄ₅₀＝２．９μｍａｈ＝７．３Ｄ₉₀＝５．９μｍｂｈ＝２２．５本実施例に従って得られた、Ｄ₅₀＝２．９μｍを有する
黄色い顔料は、プラスチック、ゴム、塗料、印刷用イン
キおよび化粧品の顔料として非常に有用である。

【０１１７】実施例８実施例１〜３の１つに従って得られたＤ₅₀＝３μｍまた
はそれよりも小さい粒子径を有する黄色い顔料１００ｇ
は、標準高濃度または標準低濃度のポリエチレンと１８
０℃で２軸複式混合機を用いて混合される。混合物は５
分間均一化され、シート化され、そのシートは室温に冷
却される。それからそのシートは、最大サイズが３ｍｍ
である砕粒になる。これらの作業中において、顔料は脱
色せず、またポリマーのいかなる処理も変色または変質
の原因にもならない。このようにして、顔料５０％を含
有するマスターバッチが得られる。

【０１１８】得られた砕粒４ｇは、総量１００ｇの前述
したポリエチレンに加えられ、そして混合物は再度１８
０℃で５分間２軸複式混合機で均一化される。加温され
た混合物はローラから取除かれ、そしてプレートプレス
へ移される。そこで混合物は厚さ３ｍｍのプレートに形
成される。そのプレートは均一な外観を有し、そしてプ
ラスチックの固まりを通して一様に分配された２％の顔
料を含む。

【０１１９】顔料の黄色い色は、これらの作業の後でも
十分に残っており、そして得られたプレートは色および
品質の点において、たとえばポリエチレン製の木枠また
は日用品と匹敵することができる。

【０１２０】実施例９実施例９および１０では、くすんだセラミックスの表面
での顔料の使用について述べる。

【０１２１】実施例３に従って得られた顔料は、２．６
７μｍの平均粒子径（Ｄ₅₀）であり、粒子径はすべて１
０μｍ未満である。

【０１２２】伝統的な方法でうわぐすりの混合物を製造
するために、Fa Reimbold ＆Strick at koelnのＮｏ６
３４３７タイプのうわぐすりを基礎とする（そのうわぐ
すりは白いジルコニウムケイ酸塩に不透明さを与え
る）。これに実施例３の還元型顔料を重量で５％を加
え、そして水の中で十分に分散させる。うわぐすりで着
色された合成水溶性分散剤は、０．６ｍｍの厚さでセラ
ミック製のタイルに塗布される。そして８時間１０５０
℃でセラミック炉で加熱した。得られたうわぐすりは、
０．３ｍｍの厚さを有し、次のような色値を有す。色値
は、実施例１で述べたスペクトロメータで測定した。

【０１２３】Ｌｈ＝８８．８ａｈ＝−８．７ｂｈ＝３７．８市販の黄色の顔料との比較試験は、Fa Reimbold & Stri
ck yieldsのＫ４４５８型のセラミック用市販の黄色ジ
ルコニウムケイ酸顔料を実施例３で得られた顔料の代り
に同じ濃度で用い試験条件は全く同じにし、次のような
色値が測定された。

【０１２４】Ｌｈ＝９０．１ａｈ＝−１０．０ｂｈ＝３５．９このことから、本発明による顔料は、より鮮明な黄色と
淡い緑色を示すことがわかる。

【０１２５】さらに、本発明による還元型顔料は、セラ
ミックへの応用に大変有効であることがわかる。そして
伝統的なうわぐすりよりも安定である。これは驚くべき
である。なぜならば、以前使用されていたセラミックの
顔料では、この粒子径を使用したとき、かなりの程度の
損失がみられた。

【０１２６】実施例１０実施例３に従って得られた顔料の平均粒子径（Ｄ₅₀）を
さらに約１．８７μｍにする。この染料を実施例９で使
用したのと同一条件下でうわぐすりに混合し、その得ら
れたうわぐすりの色値は次のように測定される。

【０１２７】Ｌｈ＝８９．１ａｈ＝−８．８ｂｈ＝３７．３これらの値は、うわぐすりが２μｍよりも小さい粒子径
まで顔料を細粒化させたために色を損失することが全く
なかったことを示している。それに関して伝統的セラミ
ックのうわぐすりとは、はっきりと区別されている。伝
統的なセラミックのうわぐすりは、粒子径が細粒化され
て使用されたとき、色の彩度が少なからず損失される。
その他前記顔料は淡い緑色を示し、それはまたセラミッ
クの分野においても有効である。

【０１２８】実施例１１本実施例では、ガラス産業での新規な顔料の使用につい
て述べる。

【０１２９】実施例４に従って得られた未粉砕の黄色い
顔料（Ｄ₅₀＝１２．１μｍ）を、標準ソーダ石灰−ガラ
ス混合物に対して重さで総量が２％になるように加え
る。その混合物は、それからガラスの製造のための伝統
的な炉に差し込まれる。そこは温度が１４５０℃で、均
一なガラスの溶解物は、約３０分で形成される。

【０１３０】ガラスの溶解物から、見本が形成され、冷
却後その見本を約２ｍｍの厚さを有するガラスプレート
を形成するために粉砕し、研磨する。これらのガラスプ
レートは、黄緑色の輝きを有し、そして光沢に曇りがな
く、泡の発生やうわぐすりをかけていないような現象を
示さない。スペクトル吸収測定において、波長４２０〜
４８０ｎｍ範囲で強い吸収がみられ、そのためたとえば
ビールの容器に非常に適している。

【０１３１】前記顔料が容易にガラスの中に結合され、
そして良好な色彩効果をもたらすことは驚きである。以
前から知られているセラミックジルコニウムケイ酸塩顔
料は、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素のモル比が約
１：１であるが、それらは微細に粉砕した後でさえも、
固く、ガラスの溶解物にゆっくり溶け、そしてかなり弱
めた色彩効果をもたらす。

【０１３２】実施例４に従って得られた未粉砕の黄色い
顔料のかわりに、Ｄ₅₀＝２．８μｍを有する粉砕顔料を
上述した方法でガラスに利用すると、顔料はより速やか
にガラス溶解物に結合されることが示される。そして同
様に上記の有望な効果が成し遂げられる。

【０１３３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、二酸化ジ
ルコニウムと二酸化ケイ素のモル比を１／１．５〜１／
３６の範囲内にとることによって、これらの結晶が粉砕
しやすくなり、導入される色を与える金属酸化物が二酸
化ジルコニウムと二酸化ケイ素との結晶の内部に浸透
し、顔料粒子の細粒化が容易となり、また細粒化しても
彩度の変化が起こらなくなる。これによってセラミック
は勿論、これ以外のプラスチック、ゴム、塗料、印刷イ
ンキ、化粧品にも有効に用いることができるジルコニウ
ム混合ケイ酸塩顔料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例であるジルコニウム酸化物
（ＺｒＯ₂）とケイ素酸化物（ＳｉＯ₂）とプラセオジウ
ム酸化物（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）との平衡状態を示す三角図であ
る。

フロントページの続き (72)発明者ズワート，コーネリスハーマンオランダ国 5481 エルイクススチジンデル，バンベヴェルウイジクストラート 34 (72)発明者スモウト，アドリアヌスダニエルベルギー国ビー−2910 エッセン，ドウグラスラーン３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主成分が二酸化ジルコニウムと、二酸化
ケイ素と、色を与える金属酸化物とから成り、二酸化ジ
ルコニウムと二酸化ケイ素のモル比が化学量比からかけ
離れて１／１．５〜１／３６の範囲内にあり、顔料に適
合する色を与える金属酸化物の量が１〜２５重量％であ
り、粒子径Ｄ₅₀が３μｍ以下であることを特徴とするジ
ルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物。
【請求項２】粒子径Ｄ₅₀が２μｍ以下であることを特
徴とする請求項１に記載のジルコニウム混合ケイ酸塩顔
料組成物。
【請求項３】二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素のモ
ル比が１／２．２〜１／３６の範囲内にあることを特徴
とする請求項１または請求項２に記載のジルコニウム混
合ケイ酸塩顔料組成物。
【請求項４】色を与える金属酸化物が遷移金属および
／または希土類金属から選ばれた１種または２種以上の
金属の酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項
３のいずれか１に記載のジルコニウム混合ケイ酸塩顔料
組成物。
【請求項５】色を与える金属酸化物がプラセオジムの
酸化物であり、黄色の色を与えるものであることを特徴
とする請求項４記載のジルコニウム混合ケイ酸塩顔料組
成物。
【請求項６】顔料に適合する色を与える金属酸化物の
量が３〜８重量％であることを特徴とする請求項１〜請
求項５のいずれか１項に記載のジルコニウム混合ケイ酸
塩顔料組成物。
【請求項７】主成分が二酸化ジルコニウムと、二酸化
ケイ素と、色を与える金属酸化物とから成り、二酸化ジ
ルコニウムと二酸化ケイ素とのモル比が化学量比からか
け離れて１／４．９〜１／３６の範囲内であり、顔料に
適合する色を与える金属酸化物の量が１〜２５重量％で
あり、粒子径Ｄ₅₀が３μｍを超えることを特徴とするジ
ルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物。
【請求項８】色を与える金属酸化物が遷移金属および
／または希土類金属から選ばれた１種または２種以上の
金属の酸化物であることを特徴とする請求項７記載のジ
ルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物。
【請求項９】色を与える金属酸化物がプラセオジミム
の酸化物であり、黄色の色を与えるものであることを特
徴とする請求項８記載のジルコニウム混合ケイ酸塩顔料
組成物。
【請求項１０】顔料に適合する色を与える金属酸化物
の量が３〜８重量％であることを特徴とする請求項７〜
請求項９のいずれか１項に記載のジルコニウム混合ケイ
酸塩顔料組成物。
【請求項１１】酸化ジルコニウムと酸化ケイ素と色を
与える金属酸化物との粒状物に、鉱化剤を加えた出発原
料を、望ましい最終生成物が得られるのに適する割合に
混合し、粒状物の均質混合物を作り、必要ならば該均質
混合物の粒径が３μｍ以下であるように粉砕し、その後
得られた均質混合物をか焼、冷却し、必要があれば洗浄
と乾燥を行い、該か焼物を必要ならば望ましい粒径を得
るように微粉砕処理を行うことを特徴とする請求項１〜
請求項１０のいずれか１項に記載のジルコニウム混合ケ
イ酸塩顔料組成物を製造する方法。
【請求項１２】前記粒状出発物質を混合して作った均
質混合物の粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請
求項１１記載のジルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物を
製造する方法。
【請求項１３】鉱化材の１０重量％以下が出発原料に
加えられることを特徴とする請求項１１または請求項１
２記載のジルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物を製造す
る方法。
【請求項１４】前記鉱化剤が、塩化物および／または
フッ化物の０．１〜９重量％とモリブデン化合物の１重
量％以下とを含むことを特徴とする請求項１３に記載の
ジルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物を製造する方法。
【請求項１５】前記か焼が８６０℃以下の温度で行わ
れることを特徴とする請求項１１〜請求項１４のいずれ
か１項に記載のジルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物を
製造する方法。
【請求項１６】着色剤として請求項１１〜請求項１５
のいずれか１項に記載の方法で製造した請求項１〜請求
項６のいずれか１項に記載のジルコニウム混合ケイ酸塩
顔料組成物を用いることを特徴とするジルコニウム混合
ケイ酸塩顔料組成物の使用法。
【請求項１７】前記着色剤がセラミック類の着色剤で
あることを特徴とする請求項１６に記載のジルコニウム
混合ケイ酸塩顔料組成物の使用法。
【請求項１８】前記着色剤がガラスの着色剤であるこ
とを特徴とする請求項１７に記載のジルコニウム混合ケ
イ酸塩顔料組成物の使用法。
【請求項１９】前記着色剤がプラスチック、ゴム、塗
料、印刷インキまたは化粧品の着色剤であることを特徴
とする請求項１６に記載のジルコニウム混合ケイ酸塩顔
料組成物の使用法。
【請求項２０】ガラスの着色剤として請求項１１〜請
求項１５のいずれか１項に記載の方法で製造した請求項
７〜請求項１０のいずれか１項に記載のジルコニウム混
合ケイ酸塩顔料組成物を用いることを特徴とするジルコ
ニウム混合ケイ酸塩顔料組成物の使用法。
【請求項２１】請求項１７または請求項１８に記載の
方法によって着色されることを特徴とするタイル、陶
器、衛生陶器およびガラス製品。
【請求項２２】請求項１９の方法によって着色される
ことを特徴とするプラスチック、ゴム、塗料、印刷イン
キおよび化粧品。
【請求項２３】請求項２０に記載の方法によって着色
されることを特徴とするガラス製品。