JPH0577614B2 - - Google Patents
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- JPH0577614B2 JPH0577614B2 JP1150666A JP15066689A JPH0577614B2 JP H0577614 B2 JPH0577614 B2 JP H0577614B2 JP 1150666 A JP1150666 A JP 1150666A JP 15066689 A JP15066689 A JP 15066689A JP H0577614 B2 JPH0577614 B2 JP H0577614B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/22—Compounds of iron
- C09C1/24—Oxides of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/30—Oxides other than silica
- C04B14/308—Iron oxide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
本発明は高い熱安定性により特徴づけられるγ
−Fe2O3構造の熱安定性、等軸（isometric）酸
化鉄褐色顔料、その製造法及びその用途に関す
る。 本発明を要約すれば、SiO2としてあらわして
ケイ素含量0.1〜12％及びAl2O3としてあらわして
Al含量0.02〜５％を有するγ−Fe2O3構造の熱安
定性等軸酸化鉄褐色顔料であつて、れんがの如き
建築材料の着色に有用な顔料である。 市場で入手しうる合成褐色顔料は黄、赤及び／
または黒色酸化鉄顔料を混合することによつて大
量に得られる［ウルマンス・エンチクロペデイ
ー・デル・テヒニツシエン・ヘミイー（Ullmans
Eneyklopａ¨die der technischen Chemie）、第
４改訂版、18巻、アンオルガニツシエ・ピグメン
テ（Anorganische Pigmente）、1979、603頁］。
黄及び／または黒色の酸化鉄の存在はこの製品を
熱的に不安定ならしめ、このことはその応用範囲
を制限する。褐色顔料中におけるヘマタイトの存
在は、それらの明色化された形態、例えばTiO2
との混合物中において、望ましくないバイオレツ
ト色相をもたらし、これは更にその応用範囲を狭
くする。 γ−Fe2O3格子の中にマンガンを合体させる
（米国特許第3276894号及びドイツ特許出願公開第
881562号）ことは熱安定性の褐色顔料を与えるけ
ども、バイオレツト色相はそのまま明色化された
形態の中に残る。 ドイツ特許出願公開第3324400号に従う鉄／ア
ルミニウム混合酸化の製造は良好な性質を有する
褐色顔料を与えるけれども、得られる混合沈殿の
濾過が困難であり、これは製造工程を複雑化せし
める。その上、高温の〓焼は製品の粒子を硬くし
そのため強力に摩砕しなければならなくする。 γ−Fe2O3は長い間磁性顔料として知られてき
た（米国特許第3082067号参照）。特開昭61−
232223号公報はSiO2含量を有するγ−Fe2O3に基
づく等軸の褐色顔料を記載している。しかしこれ
らの褐色顔料はTiO2と混合すると望ましくない
赤い色合いを示す。 γ−FeOOHは純褐色として記載されている
（米国特許第3382174号及び同第2560970号）けれ
ども、市販のγ−FeOOH顔料は黄−橙色相を示
す。これらの製品は200℃以上の温度において
赤／褐色γ−Fe2O3へ分解し（米国特許第
3082067号）そして300℃以上の温度においては、
赤色α−Fe2O3へと分解する（米国特許第
3382174号）。 本発明の目的は上記した欠点のいずれをも有し
ないγ−Fe2O3顔料を提供することである。今回
驚くべきことには、650℃まで熱的に安定であり、
混合物中でバイオレツト色合いを示さない褐色顔
料が、アニリン法［ウイナツケル−キユヒラー、
ヘミツシエ・テクノロジイ、３巻、アンオルガニ
ツシエ・テクノロジイ−（Winncker−ｋｕ¨
chler，Chemische Technologie，Vol.3，
Anorg.Technologie）、第４版、1983、379頁、
米国特許第1793941号及び同1793942号］により製
造されたSiO2含量0.1〜12％及びAl2O3含量0.02〜
５％を有する微細分解されたFe3O4を〓焼するこ
とより得られることが見出された。 従つて、本発明はSiO2含量0.1〜12％及びそれ
に加えてAl2O3としてあらわしてAl含量0.02〜５
％を有する熱安定性、等軸酸化鉄褐色顔料に関す
るものである。これら及び以下記載の％は重量％
である。本発明による顔料のSiO2含量は好まし
くは１〜10％である。 第１図は各種酸化鉄顔料につき比色的数値a*
対b*の関係をグラフト形態で例示するものであ
る。 本発明はSiO2含量0.1〜12％及びそれに加えて
Al2O3としてあらわしてAl含量0.02〜５重量％を
有する熱安定性等軸酸化鉄褐色顔料に関する。本
発明の酸化鉄褐色顔料はアニリン法により製造さ
れSiO2含量0.1〜12％及びAl2O3含量0.02〜５％を
有する微細分散されたFe3O4顔料を〓焼すること
によつて製造される。この新しい酸化鉄褐色顔料
及びその製造方法は共に本発明の一部をなすもの
である。驚くべきことには、本発明の褐色顔料は
650℃まで熱安定性であり、そしてTiO2顔料と混
合しても致命的なバイオレツト色合いを示さない
ことが見出された。 本発明による製品は、レントゲン照射法によ
り、表面の検定により、SiO2及びAl2O3含量の定
量検定により、及び比色定量によつて特性づけら
れる。更に、TiO2との混合物及び石灰−砂のれ
んが中に合体された試料の評価のために視覚的評
定が必要である。その高い製造温度にも拘らず、
本発明の顔料は−粉末Ｘ線回折法によれば−
ASTMカード・インデツクスNo.25−1402に相当
する超構造反射の展開により特徴づけられるγ−
Fe2O3構造を有する。（格子間隔3.4Åにおいて9.7
％強度の213−反射が見出され、これはマグヘマ
イトにとつて重要なものである。） 比表面積はBET−点窒素法により検定される。
実施例から見られる如く、400℃で〓焼後中性褐
色顔料を得るためには、用いられるマグネタイト
の表面は14m2／ｇよりも多くなければならない。 従つて、本発明による酸化鉄褐色顔料はBET
表面が14m2／ｇよりも大きく、好ましくは18m2／
ｇより大きいものが好ましい。SiO2含量は
DIN53913（ISO DIN1248と同じ）により湿−化
学的に検定され、一方Al2O3含量はAAS法によつ
て検定される。 すべての製品の色相はDIN6174（ISO
DIN7724、草稿１〜３と同じ）に従い中等油性
アルキド樹脂（medium−oil alkyd resin）であ
るアルキダル（Alkydal ）F48（バイエル社製
品）中、顔料の容量濃度10％で検定される。顔料
１部及びTiO2（Ｒ−KB−２ 、バイエル社製品）
５部が明色化形状物調製のために用いられる。比
色数値はすべてバイエル社の市販製品であるバイ
フエロツクス（Bayferrox ）600の特定された
絶対値に基づくものであり、該市販品は各種試験
から任意抽出的にえらばれたものであり従つて単
に参照として役立つものである（表）。 ラツカー中における試験のためには、顔料を
7.5秒間打砕機中スチール球で磨砕する。本発明
による酸化鉄顔料の色相ｈは46−60の範囲内、好
ましくは48−58の範囲内にありそしてC*につい
ては＞20である。本発明による酸化鉄褐色顔料は
高圧下のスチームに対し耐性である。 本発明はまた本発明による顔料の製造方法に関
するものである。本発明による方法はアニリン法
によつて得られ、SiO2としてあらわして0.1〜12
％、好ましくは１〜10％のケイ素化合物及びそれ
に加えてAl2O3としてあらわして0.02〜５％のア
ルミニウム化合物を含有するFe3O4顔料を空気ま
たは酸素中で30分〜24時間、好ましくは１〜２時
間、200〜700℃の範囲内の温度、好ましくは300
〜600℃の範囲内の温度で〓焼することを特徴と
する。 上記Fe3O4顔料を最初に50〜100℃で乾燥する
のが最善であり、然る後これをチヤンバー炉、廻
転球形炉または廻転管炉中200〜700℃、好ましく
は300〜600℃の範囲内の温度で〓焼する。一般に
より高い温度は低減された飽和値へと導き、ここ
で最も好ましい値は前駆体に依存されるものであ
り、そのため温度を更に高くすると劣化をもたら
す。 生成物はSiO2及びAl2O3の含量（それぞれ、0.1
〜12％及び0.02〜５％）に依存して、構築物分
野、塗料及びプラスチツクにおける使用に適す
る。従つて本発明はまた、本発明による酸化鉄褐
色顔料の高温高圧で硬化される構造材料における
使用、及びコンクリートれんがにおける使用、更
に特に同じ形態の酸化鉄赤色顔料との混合物によ
る使用に関するものである。 以下の実施例は、本発明を何ら限定することな
しに、例示することを意図するものである。 第１図中には、実施例からの本発明による生成
物とそのa*及びb*に関する絶対値が示されてい
る。記載の符号は次の意味を有する： Ａ，Ｂ，Ｃ１，Ｃ４，Ｃ５，Ｄ１，Ｄ２，Ｅ，
Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ２，Ｉ４，Ｋ＝実施例の生成物； １，２，３，４＝比較実施例の生成物； 600＝バイエル社市販品、バイフエロツクス
600。 Ａ＝実施例 １ Ｂ＝実施例 ２ Ｃ１＝実施例 ３ Ｃ４＝実施例 ３ Ｃ５＝実施例 ４ Ｄ１＝実施例 ４ Ｄ２＝実施例 ４ Ｅ＝実施例 ５ Ｆ＝実施例 ６ Ｇ＝実施例 ７ Ｈ＝実施例 ８ Ｉ２＝実施例 ９ Ｉ４＝実施例 ９ Ｋ＝実施例 10 １＝比較実施例 １ ２＝比較実施例 ２ ３＝比較実施例 ３ ４＝比較実施例 ４ 600＝バイフエロツ クス 600、バイエル社製品 調査した全般に亘り、48より小さい純−色相カ
ラー角度を示す顔料はすべてTiO2との混合物に
おいて望ましくないバイオレツト色合いを伴なう
ことが見出された。純粋な色相はアルキダル
F48、バイエル社製品、において検定された。 実施例 １ 酸化鉄黒の懸濁物をドイツ特許出願公開第
2826941号記載のアニリン法によつて調製する。
その目的のため、AlCl3溶液（160ｇ／）70ml、
水15ml、96％H2SO4２ml、ニトロベンゼン20ml
及び1.54％Si及び0.02％Alを含有する磨砕された
鉄削り屑20ｇをFeCl2溶液（360ｇ／）130mlへ
添加する。混合物を90℃に加熱した後、ニトロベ
ンゼン135mlを２時間に亘つて添加する。ニトロ
ベンゼンの還元後、大部分のアニリンを傾寫除去
しそして酸化鉄懸濁物中に残つている残渣をスチ
ームで追い出す。残留塩を水で洗滌除去した後、
残留する酸化鉄懸濁物を濾過し、最後に100℃で
乾燥する。生成物はSiO22.4重量％及びAl2O30.03
重量％を含有し、表面は24m2／ｇである。回転球
形炉中400℃に加熱した後、材料をその温度で１
時間〓焼する。褐色粉末が得られ、これは比色試
験において、純粋色相につき50の角度ｈを生じ、
TiO2との混合物において中性−褐色色相を示し
そして表面23m2／ｇを有する。 実施例 ２ アルミニウム塩溶液（Fe3O4に基づき1.3重量
％）50mlを撹拌しながら60分間に亘り80℃におい
て、実施例１の酸化鉄懸濁物（FeCl2含量66ｇ、
45ｇFe／に相当）へ添加し、次いで10％水酸
化ナトリウムの添加により60分間かけて、PHを最
初の値概略3.7から最後値5.5へと調整する。水で
残存塩を洗滌除去した後、Fe3O4を濾過し、100
℃で乾燥する。表面36m2／ｇ、SiO2含量2.6重量
％及びAl2O3含量1.3重量％を有する生成物が得ら
れる。これを400℃に加熱した廻転球形炉中に導
入しそして１時間〓焼する。得られた顔料は33
m2／ｇの表面を有し、その純粋な色相及びその明
色化された形においていずれも純粋な褐色であ
る。 実施例 ３ 100℃で乾燥された実施例２のマグネタイト試
料を、チヤンバー炉中で空気中１時間、400℃、
500℃、600℃、625℃及び650℃において〓焼す
る。生成物は全部純粋な色相及び明色化された形
において共に中性褐色顔料である。 実施例 ４ 実施例１に従つて調製され、但しSiO2含量2.3
重量％、Al2O3含量0.27重量％及び表面21m2／ｇ
のものを、チヤンバー炉中400℃及び500℃におい
て〓焼する。得られた顔料は表面22m2／ｇを有
し、純粋な色相及び明色化された形においていず
れも快よい中性褐色である。 実施例 ５ 実施例４に従い調製されたアグネタイトを10％
SiO2で後処理する。この目的のために、Fe3O4懸
濁物を150ｇ／のNaOHの添加によりPH９に調
整し、その後Na水ガラスの必要量を加えH2SO4
で２時間に亘りPH７に調整する。濾過し60℃で乾
燥した後、表面19m2／ｇ、SiO2含量9.6重量％及
びAl2O3含量0.3重量％の生成物が得られる。チヤ
ンバー炉中400℃で〓焼すると表面23m2／ｇを有
する純粋な褐色顔料を与える。 実施例 ６ 実施例４の異性マグネタイトを６重量％SiO2
及び４重量％Al2O3で後処理する。この目的のた
めに、Fe3O4懸濁物を150ｇ／NaOHでPH９に
調整し、その後必要量のNa水ガラスを２時間に
亘り添加する。90℃に加熱した後、H2SO4で２
時間に亘りPHを調整し次いで急速にPH３にする。
次に150ｇ／Fe3O4に基づきAl2O3としてあらわ
して４重量％のNaアルミネート及びH2OSO4の
混合物を30分間に亘り一定のPH値において添加す
る。最後に、PHをNaOHで７に調整し、次いで
濾過後60℃で乾燥する。この後処理された生成物
は表面31m2／ｇ、SiO2含量5.1重量％及びAl2O3含
量3.2重量％を有する。１時間チヤンバー炉中400
℃で〓焼した後得られた生成物は表面23m2／ｇを
有しそしてその純粋な色相及びその明色化された
形においていずれも中性鹿−褐色である。 実施例 ７ チヤンバー炉中400℃で１時間〓焼した後、実
施例２における如くアニリン法によつて得られ、
但し表面32m2／ｇを有するマグネタイトは、1.4
重量％のSiO2及び2.7重量％のAl2O3を含有する。
表面27m2／ｇの良好な中性褐色顔料が得られる。 実施例 ８ 実施例１における如く調製され但しSiO2含量
2.5重量％及びAl2O3含量0.03重量％、表面18m2／
ｇを有する異性マグネタイトをチヤンバー炉中
400℃で１時間〓焼する。得られた生成物は表面
19m2／ｇを有し、その純粋色相において中性褐色
である。 実施例 ９ 実施例２のマグネタイトの試料を初めに加熱し
そして廻転球形炉中400℃で30分、１時間、２時
間及び24時間〓焼する。全部の顔料は純粋色相及
び明色化された形においていずれも中性鹿−褐色
である。 実施例 10 実施例１における如く調製され、但しSiO2含
量2.5重量％、Al2O3含量0.02重量％及び表面14.5
m2／ｇを有するマグネタイトを１時間チヤンバー
炉中で〓焼する。得られた生成物は表面14m2／ｇ
を有し、その純粋色相において中性褐色である。
しかしながら、明色化された形で視覚検査すると
それはバイオレツトの色合いを有することを示
す。 実施例 11 実施例１の顔料を石灰−砂れんが中へ0.2〜１
％の量で合体させた。全部の試料において、16バ
ールのスチーム圧下に４時間及び８バールのスチ
ーム圧下に８時間、中性褐色色相はそのまま残
る。 実施例 12 実施例１の生成物を1.2重量％の量で、及び実
施例１及び10の生成物と赤色酸化鉄顔料バイフエ
ロツクス 110及び130（バイエル社製品）との混
合物を1.2重量の量で、石英砂（0.2〜１mm）240
ｇ、石英砂（１〜２mm）120ｇ、石英粉末40ｇ、
白色セメント100ｇ及び水35ｇのコンクリート混
合物中へ１：１、１：２及び１：３の比で混合す
る。更に水35ｇを添加した後、混合物をスチール
金型中で10秒間400バールでプレスし、続いて24
時間35℃／100％空気湿度で硬化させ、次に空気
中で更に24時間硬化させる。中性褐色コンクリー
トれんが、そして赤色顔料混合物の場合はれんが
色−赤のれんが、が得られる。 比較実施例 １ 実施例１に従つて調製され、但しSiO2含量が
0.1重量％よりも少なくそしてAl2O3含量が0.02重
量％よりも少なくそして表面18m2／ｇを有するマ
グネタイトをチヤンバー炉中400℃で１時間〓焼
した後、それは純粋色相または明色化された形の
いずれにおいても中性褐色顔料ではなく、そして
表面19m2／ｇを有する。 比較実施例 ２ 実施例１における如くアニリン法によつて得ら
れ、SiO2含量が0.1重量％より少なく、Al2O3含量
が0.43重量％で、表面４m2／ｇを有するマグネタ
イトをチヤンバー炉中400℃で１時間〓焼する。
生成物は表面４m2／ｇを有し、赤−褐色であり、
そしてTiO2との混合物はバイオレツトである。 比較実施例 ３ γ−FeOOH構造を有する黄−橙色のバイエル
社製品バイフエロツクス 943をチヤンバー炉中
400℃で１時間〓焼する。形成された生成物は赤
−褐色である。 比較実施例 ４ 表面7.4m2／ｇを有し、見掛け比重0.92ｇ／cm2
及びSiO2含量2.2重量％であるマグネタイトは特
開昭61−232233号公報の明細事項を満たす。350
℃で１時間〓焼すると表面７m2／ｇを有する赤−
褐色顔料を与える；TiO2で明色化された形はバ
イオレツトである。
−Fe2O3構造の熱安定性、等軸（isometric）酸
化鉄褐色顔料、その製造法及びその用途に関す
る。 本発明を要約すれば、SiO2としてあらわして
ケイ素含量0.1〜12％及びAl2O3としてあらわして
Al含量0.02〜５％を有するγ−Fe2O3構造の熱安
定性等軸酸化鉄褐色顔料であつて、れんがの如き
建築材料の着色に有用な顔料である。 市場で入手しうる合成褐色顔料は黄、赤及び／
または黒色酸化鉄顔料を混合することによつて大
量に得られる［ウルマンス・エンチクロペデイ
ー・デル・テヒニツシエン・ヘミイー（Ullmans
Eneyklopａ¨die der technischen Chemie）、第
４改訂版、18巻、アンオルガニツシエ・ピグメン
テ（Anorganische Pigmente）、1979、603頁］。
黄及び／または黒色の酸化鉄の存在はこの製品を
熱的に不安定ならしめ、このことはその応用範囲
を制限する。褐色顔料中におけるヘマタイトの存
在は、それらの明色化された形態、例えばTiO2
との混合物中において、望ましくないバイオレツ
ト色相をもたらし、これは更にその応用範囲を狭
くする。 γ−Fe2O3格子の中にマンガンを合体させる
（米国特許第3276894号及びドイツ特許出願公開第
881562号）ことは熱安定性の褐色顔料を与えるけ
ども、バイオレツト色相はそのまま明色化された
形態の中に残る。 ドイツ特許出願公開第3324400号に従う鉄／ア
ルミニウム混合酸化の製造は良好な性質を有する
褐色顔料を与えるけれども、得られる混合沈殿の
濾過が困難であり、これは製造工程を複雑化せし
める。その上、高温の〓焼は製品の粒子を硬くし
そのため強力に摩砕しなければならなくする。 γ−Fe2O3は長い間磁性顔料として知られてき
た（米国特許第3082067号参照）。特開昭61−
232223号公報はSiO2含量を有するγ−Fe2O3に基
づく等軸の褐色顔料を記載している。しかしこれ
らの褐色顔料はTiO2と混合すると望ましくない
赤い色合いを示す。 γ−FeOOHは純褐色として記載されている
（米国特許第3382174号及び同第2560970号）けれ
ども、市販のγ−FeOOH顔料は黄−橙色相を示
す。これらの製品は200℃以上の温度において
赤／褐色γ−Fe2O3へ分解し（米国特許第
3082067号）そして300℃以上の温度においては、
赤色α−Fe2O3へと分解する（米国特許第
3382174号）。 本発明の目的は上記した欠点のいずれをも有し
ないγ−Fe2O3顔料を提供することである。今回
驚くべきことには、650℃まで熱的に安定であり、
混合物中でバイオレツト色合いを示さない褐色顔
料が、アニリン法［ウイナツケル−キユヒラー、
ヘミツシエ・テクノロジイ、３巻、アンオルガニ
ツシエ・テクノロジイ−（Winncker−ｋｕ¨
chler，Chemische Technologie，Vol.3，
Anorg.Technologie）、第４版、1983、379頁、
米国特許第1793941号及び同1793942号］により製
造されたSiO2含量0.1〜12％及びAl2O3含量0.02〜
５％を有する微細分解されたFe3O4を〓焼するこ
とより得られることが見出された。 従つて、本発明はSiO2含量0.1〜12％及びそれ
に加えてAl2O3としてあらわしてAl含量0.02〜５
％を有する熱安定性、等軸酸化鉄褐色顔料に関す
るものである。これら及び以下記載の％は重量％
である。本発明による顔料のSiO2含量は好まし
くは１〜10％である。 第１図は各種酸化鉄顔料につき比色的数値a*
対b*の関係をグラフト形態で例示するものであ
る。 本発明はSiO2含量0.1〜12％及びそれに加えて
Al2O3としてあらわしてAl含量0.02〜５重量％を
有する熱安定性等軸酸化鉄褐色顔料に関する。本
発明の酸化鉄褐色顔料はアニリン法により製造さ
れSiO2含量0.1〜12％及びAl2O3含量0.02〜５％を
有する微細分散されたFe3O4顔料を〓焼すること
によつて製造される。この新しい酸化鉄褐色顔料
及びその製造方法は共に本発明の一部をなすもの
である。驚くべきことには、本発明の褐色顔料は
650℃まで熱安定性であり、そしてTiO2顔料と混
合しても致命的なバイオレツト色合いを示さない
ことが見出された。 本発明による製品は、レントゲン照射法によ
り、表面の検定により、SiO2及びAl2O3含量の定
量検定により、及び比色定量によつて特性づけら
れる。更に、TiO2との混合物及び石灰−砂のれ
んが中に合体された試料の評価のために視覚的評
定が必要である。その高い製造温度にも拘らず、
本発明の顔料は−粉末Ｘ線回折法によれば−
ASTMカード・インデツクスNo.25−1402に相当
する超構造反射の展開により特徴づけられるγ−
Fe2O3構造を有する。（格子間隔3.4Åにおいて9.7
％強度の213−反射が見出され、これはマグヘマ
イトにとつて重要なものである。） 比表面積はBET−点窒素法により検定される。
実施例から見られる如く、400℃で〓焼後中性褐
色顔料を得るためには、用いられるマグネタイト
の表面は14m2／ｇよりも多くなければならない。 従つて、本発明による酸化鉄褐色顔料はBET
表面が14m2／ｇよりも大きく、好ましくは18m2／
ｇより大きいものが好ましい。SiO2含量は
DIN53913（ISO DIN1248と同じ）により湿−化
学的に検定され、一方Al2O3含量はAAS法によつ
て検定される。 すべての製品の色相はDIN6174（ISO
DIN7724、草稿１〜３と同じ）に従い中等油性
アルキド樹脂（medium−oil alkyd resin）であ
るアルキダル（Alkydal ）F48（バイエル社製
品）中、顔料の容量濃度10％で検定される。顔料
１部及びTiO2（Ｒ−KB−２ 、バイエル社製品）
５部が明色化形状物調製のために用いられる。比
色数値はすべてバイエル社の市販製品であるバイ
フエロツクス（Bayferrox ）600の特定された
絶対値に基づくものであり、該市販品は各種試験
から任意抽出的にえらばれたものであり従つて単
に参照として役立つものである（表）。 ラツカー中における試験のためには、顔料を
7.5秒間打砕機中スチール球で磨砕する。本発明
による酸化鉄顔料の色相ｈは46−60の範囲内、好
ましくは48−58の範囲内にありそしてC*につい
ては＞20である。本発明による酸化鉄褐色顔料は
高圧下のスチームに対し耐性である。 本発明はまた本発明による顔料の製造方法に関
するものである。本発明による方法はアニリン法
によつて得られ、SiO2としてあらわして0.1〜12
％、好ましくは１〜10％のケイ素化合物及びそれ
に加えてAl2O3としてあらわして0.02〜５％のア
ルミニウム化合物を含有するFe3O4顔料を空気ま
たは酸素中で30分〜24時間、好ましくは１〜２時
間、200〜700℃の範囲内の温度、好ましくは300
〜600℃の範囲内の温度で〓焼することを特徴と
する。 上記Fe3O4顔料を最初に50〜100℃で乾燥する
のが最善であり、然る後これをチヤンバー炉、廻
転球形炉または廻転管炉中200〜700℃、好ましく
は300〜600℃の範囲内の温度で〓焼する。一般に
より高い温度は低減された飽和値へと導き、ここ
で最も好ましい値は前駆体に依存されるものであ
り、そのため温度を更に高くすると劣化をもたら
す。 生成物はSiO2及びAl2O3の含量（それぞれ、0.1
〜12％及び0.02〜５％）に依存して、構築物分
野、塗料及びプラスチツクにおける使用に適す
る。従つて本発明はまた、本発明による酸化鉄褐
色顔料の高温高圧で硬化される構造材料における
使用、及びコンクリートれんがにおける使用、更
に特に同じ形態の酸化鉄赤色顔料との混合物によ
る使用に関するものである。 以下の実施例は、本発明を何ら限定することな
しに、例示することを意図するものである。 第１図中には、実施例からの本発明による生成
物とそのa*及びb*に関する絶対値が示されてい
る。記載の符号は次の意味を有する： Ａ，Ｂ，Ｃ１，Ｃ４，Ｃ５，Ｄ１，Ｄ２，Ｅ，
Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ２，Ｉ４，Ｋ＝実施例の生成物； １，２，３，４＝比較実施例の生成物； 600＝バイエル社市販品、バイフエロツクス
600。 Ａ＝実施例 １ Ｂ＝実施例 ２ Ｃ１＝実施例 ３ Ｃ４＝実施例 ３ Ｃ５＝実施例 ４ Ｄ１＝実施例 ４ Ｄ２＝実施例 ４ Ｅ＝実施例 ５ Ｆ＝実施例 ６ Ｇ＝実施例 ７ Ｈ＝実施例 ８ Ｉ２＝実施例 ９ Ｉ４＝実施例 ９ Ｋ＝実施例 10 １＝比較実施例 １ ２＝比較実施例 ２ ３＝比較実施例 ３ ４＝比較実施例 ４ 600＝バイフエロツ クス 600、バイエル社製品 調査した全般に亘り、48より小さい純−色相カ
ラー角度を示す顔料はすべてTiO2との混合物に
おいて望ましくないバイオレツト色合いを伴なう
ことが見出された。純粋な色相はアルキダル
F48、バイエル社製品、において検定された。 実施例 １ 酸化鉄黒の懸濁物をドイツ特許出願公開第
2826941号記載のアニリン法によつて調製する。
その目的のため、AlCl3溶液（160ｇ／）70ml、
水15ml、96％H2SO4２ml、ニトロベンゼン20ml
及び1.54％Si及び0.02％Alを含有する磨砕された
鉄削り屑20ｇをFeCl2溶液（360ｇ／）130mlへ
添加する。混合物を90℃に加熱した後、ニトロベ
ンゼン135mlを２時間に亘つて添加する。ニトロ
ベンゼンの還元後、大部分のアニリンを傾寫除去
しそして酸化鉄懸濁物中に残つている残渣をスチ
ームで追い出す。残留塩を水で洗滌除去した後、
残留する酸化鉄懸濁物を濾過し、最後に100℃で
乾燥する。生成物はSiO22.4重量％及びAl2O30.03
重量％を含有し、表面は24m2／ｇである。回転球
形炉中400℃に加熱した後、材料をその温度で１
時間〓焼する。褐色粉末が得られ、これは比色試
験において、純粋色相につき50の角度ｈを生じ、
TiO2との混合物において中性−褐色色相を示し
そして表面23m2／ｇを有する。 実施例 ２ アルミニウム塩溶液（Fe3O4に基づき1.3重量
％）50mlを撹拌しながら60分間に亘り80℃におい
て、実施例１の酸化鉄懸濁物（FeCl2含量66ｇ、
45ｇFe／に相当）へ添加し、次いで10％水酸
化ナトリウムの添加により60分間かけて、PHを最
初の値概略3.7から最後値5.5へと調整する。水で
残存塩を洗滌除去した後、Fe3O4を濾過し、100
℃で乾燥する。表面36m2／ｇ、SiO2含量2.6重量
％及びAl2O3含量1.3重量％を有する生成物が得ら
れる。これを400℃に加熱した廻転球形炉中に導
入しそして１時間〓焼する。得られた顔料は33
m2／ｇの表面を有し、その純粋な色相及びその明
色化された形においていずれも純粋な褐色であ
る。 実施例 ３ 100℃で乾燥された実施例２のマグネタイト試
料を、チヤンバー炉中で空気中１時間、400℃、
500℃、600℃、625℃及び650℃において〓焼す
る。生成物は全部純粋な色相及び明色化された形
において共に中性褐色顔料である。 実施例 ４ 実施例１に従つて調製され、但しSiO2含量2.3
重量％、Al2O3含量0.27重量％及び表面21m2／ｇ
のものを、チヤンバー炉中400℃及び500℃におい
て〓焼する。得られた顔料は表面22m2／ｇを有
し、純粋な色相及び明色化された形においていず
れも快よい中性褐色である。 実施例 ５ 実施例４に従い調製されたアグネタイトを10％
SiO2で後処理する。この目的のために、Fe3O4懸
濁物を150ｇ／のNaOHの添加によりPH９に調
整し、その後Na水ガラスの必要量を加えH2SO4
で２時間に亘りPH７に調整する。濾過し60℃で乾
燥した後、表面19m2／ｇ、SiO2含量9.6重量％及
びAl2O3含量0.3重量％の生成物が得られる。チヤ
ンバー炉中400℃で〓焼すると表面23m2／ｇを有
する純粋な褐色顔料を与える。 実施例 ６ 実施例４の異性マグネタイトを６重量％SiO2
及び４重量％Al2O3で後処理する。この目的のた
めに、Fe3O4懸濁物を150ｇ／NaOHでPH９に
調整し、その後必要量のNa水ガラスを２時間に
亘り添加する。90℃に加熱した後、H2SO4で２
時間に亘りPHを調整し次いで急速にPH３にする。
次に150ｇ／Fe3O4に基づきAl2O3としてあらわ
して４重量％のNaアルミネート及びH2OSO4の
混合物を30分間に亘り一定のPH値において添加す
る。最後に、PHをNaOHで７に調整し、次いで
濾過後60℃で乾燥する。この後処理された生成物
は表面31m2／ｇ、SiO2含量5.1重量％及びAl2O3含
量3.2重量％を有する。１時間チヤンバー炉中400
℃で〓焼した後得られた生成物は表面23m2／ｇを
有しそしてその純粋な色相及びその明色化された
形においていずれも中性鹿−褐色である。 実施例 ７ チヤンバー炉中400℃で１時間〓焼した後、実
施例２における如くアニリン法によつて得られ、
但し表面32m2／ｇを有するマグネタイトは、1.4
重量％のSiO2及び2.7重量％のAl2O3を含有する。
表面27m2／ｇの良好な中性褐色顔料が得られる。 実施例 ８ 実施例１における如く調製され但しSiO2含量
2.5重量％及びAl2O3含量0.03重量％、表面18m2／
ｇを有する異性マグネタイトをチヤンバー炉中
400℃で１時間〓焼する。得られた生成物は表面
19m2／ｇを有し、その純粋色相において中性褐色
である。 実施例 ９ 実施例２のマグネタイトの試料を初めに加熱し
そして廻転球形炉中400℃で30分、１時間、２時
間及び24時間〓焼する。全部の顔料は純粋色相及
び明色化された形においていずれも中性鹿−褐色
である。 実施例 10 実施例１における如く調製され、但しSiO2含
量2.5重量％、Al2O3含量0.02重量％及び表面14.5
m2／ｇを有するマグネタイトを１時間チヤンバー
炉中で〓焼する。得られた生成物は表面14m2／ｇ
を有し、その純粋色相において中性褐色である。
しかしながら、明色化された形で視覚検査すると
それはバイオレツトの色合いを有することを示
す。 実施例 11 実施例１の顔料を石灰−砂れんが中へ0.2〜１
％の量で合体させた。全部の試料において、16バ
ールのスチーム圧下に４時間及び８バールのスチ
ーム圧下に８時間、中性褐色色相はそのまま残
る。 実施例 12 実施例１の生成物を1.2重量％の量で、及び実
施例１及び10の生成物と赤色酸化鉄顔料バイフエ
ロツクス 110及び130（バイエル社製品）との混
合物を1.2重量の量で、石英砂（0.2〜１mm）240
ｇ、石英砂（１〜２mm）120ｇ、石英粉末40ｇ、
白色セメント100ｇ及び水35ｇのコンクリート混
合物中へ１：１、１：２及び１：３の比で混合す
る。更に水35ｇを添加した後、混合物をスチール
金型中で10秒間400バールでプレスし、続いて24
時間35℃／100％空気湿度で硬化させ、次に空気
中で更に24時間硬化させる。中性褐色コンクリー
トれんが、そして赤色顔料混合物の場合はれんが
色−赤のれんが、が得られる。 比較実施例 １ 実施例１に従つて調製され、但しSiO2含量が
0.1重量％よりも少なくそしてAl2O3含量が0.02重
量％よりも少なくそして表面18m2／ｇを有するマ
グネタイトをチヤンバー炉中400℃で１時間〓焼
した後、それは純粋色相または明色化された形の
いずれにおいても中性褐色顔料ではなく、そして
表面19m2／ｇを有する。 比較実施例 ２ 実施例１における如くアニリン法によつて得ら
れ、SiO2含量が0.1重量％より少なく、Al2O3含量
が0.43重量％で、表面４m2／ｇを有するマグネタ
イトをチヤンバー炉中400℃で１時間〓焼する。
生成物は表面４m2／ｇを有し、赤−褐色であり、
そしてTiO2との混合物はバイオレツトである。 比較実施例 ３ γ−FeOOH構造を有する黄−橙色のバイエル
社製品バイフエロツクス 943をチヤンバー炉中
400℃で１時間〓焼する。形成された生成物は赤
−褐色である。 比較実施例 ４ 表面7.4m2／ｇを有し、見掛け比重0.92ｇ／cm2
及びSiO2含量2.2重量％であるマグネタイトは特
開昭61−232233号公報の明細事項を満たす。350
℃で１時間〓焼すると表面７m2／ｇを有する赤−
褐色顔料を与える；TiO2で明色化された形はバ
イオレツトである。
【表】
【表】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りであ
る。 １ SiO2としてあらわしてケイ素含量0.1〜12％
及びAl2O3としてあらわしてAl含量0.02〜５％
を有するγ−Fe2O3構造の熱安定性等軸酸化鉄
褐色顔料。 ２ SiO2含量が１〜10％である上記第１項記載
の熱安定性酸化鉄褐色顔料。 ３ 14m2／ｇよりも大きいBET表面を有する上
記第１項記載の熱安定性酸化鉄褐色顔料。 ４ 18m2／ｇよりも大きいBET表面を有する上
記第１項記載の熱安定性酸化鉄褐色顔料。 ５ 色相ｈは40〜60の範囲内にありそしてC*に
ついては＞20である上記第１項記載の熱安定性
酸化鉄褐色顔料。 ６ 色相ｈは48〜58の範囲内にある上記第５項記
載の熱安定性酸化鉄褐色顔料。 ７ 高圧下のスチームに対し耐性である上記第１
項記載の熱安定性酸化鉄褐色顔料。 ８ アニリン法によつて得られ、SiO2としてあ
らわして0.1〜12％のケイ素化合物及びAl2O3と
してあらわして0.02〜５％のアルミニウム化合
物を含有するFe3O4顔料を空気または酸素中で
30分〜24時間、200〜700℃の範囲内の温度で〓
焼することを特徴とする上記第１項記載の熱安
定性酸化鉄褐色顔料の製造方法。 ９ 〓焼を300〜600℃の範囲内の温度で行なう上
記第８項記載の方法。 10 〓焼を１〜２時間行なう上記第８項記載の方
法。 11 〓焼が50〜100℃における乾燥によつて先行
される上記第８項記載の方法。 12 着色剤として上記第１項記載の酸化鉄褐色顔
料を含有する高温高圧で硬化される着色建築材
料。 13 上記第１項記載の酸化鉄褐色顔料を含む着色
剤で着色されたコンクリートれんが。 14 着色剤として該褐色顔料と同じ形態の酸化鉄
赤色顔料を付加的に含んで成る上記第13項記載
のコンクリートれんが。
る。 １ SiO2としてあらわしてケイ素含量0.1〜12％
及びAl2O3としてあらわしてAl含量0.02〜５％
を有するγ−Fe2O3構造の熱安定性等軸酸化鉄
褐色顔料。 ２ SiO2含量が１〜10％である上記第１項記載
の熱安定性酸化鉄褐色顔料。 ３ 14m2／ｇよりも大きいBET表面を有する上
記第１項記載の熱安定性酸化鉄褐色顔料。 ４ 18m2／ｇよりも大きいBET表面を有する上
記第１項記載の熱安定性酸化鉄褐色顔料。 ５ 色相ｈは40〜60の範囲内にありそしてC*に
ついては＞20である上記第１項記載の熱安定性
酸化鉄褐色顔料。 ６ 色相ｈは48〜58の範囲内にある上記第５項記
載の熱安定性酸化鉄褐色顔料。 ７ 高圧下のスチームに対し耐性である上記第１
項記載の熱安定性酸化鉄褐色顔料。 ８ アニリン法によつて得られ、SiO2としてあ
らわして0.1〜12％のケイ素化合物及びAl2O3と
してあらわして0.02〜５％のアルミニウム化合
物を含有するFe3O4顔料を空気または酸素中で
30分〜24時間、200〜700℃の範囲内の温度で〓
焼することを特徴とする上記第１項記載の熱安
定性酸化鉄褐色顔料の製造方法。 ９ 〓焼を300〜600℃の範囲内の温度で行なう上
記第８項記載の方法。 10 〓焼を１〜２時間行なう上記第８項記載の方
法。 11 〓焼が50〜100℃における乾燥によつて先行
される上記第８項記載の方法。 12 着色剤として上記第１項記載の酸化鉄褐色顔
料を含有する高温高圧で硬化される着色建築材
料。 13 上記第１項記載の酸化鉄褐色顔料を含む着色
剤で着色されたコンクリートれんが。 14 着色剤として該褐色顔料と同じ形態の酸化鉄
赤色顔料を付加的に含んで成る上記第13項記載
のコンクリートれんが。
第１図は各種酸化鉄顔料につき比色的数値a*
対b*の関係を例示する。
対b*の関係を例示する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ SiO2としてあらわしてケイ素含量0.1〜12％
およびAl2O3としてあらわしてAl含量0.02〜５％
を有するγ−Fe2O3構造の熱安定性等軸酸化鉄褐
色顔料。 ２ アニリン法によつて得られた、SiO2として
あらわして0.1〜12％のケイ素化合物及びAl2O3と
してあらわして0.02〜５％のアルミニウム化合物
を含有するFe3O4顔料を空気または酸素中で30分
〜２時間、200〜700℃の範囲内の温度で〓焼する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
熱安定性酸化鉄褐色顔料の製造方法。 ３ 着色剤として特許請求の範囲第１項記載の酸
化鉄褐色顔料を含有する、高温高圧で硬化される
着色建築材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3820499.1 | 1988-06-16 | ||
| DE3820499A DE3820499A1 (de) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | Thermisch stabile eisenoxidpigmente mit gamma-fe(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-struktur, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0234668A JPH0234668A (ja) | 1990-02-05 |
| JPH0577614B2 true JPH0577614B2 (ja) | 1993-10-27 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1150666A Granted JPH0234668A (ja) | 1988-06-16 | 1989-06-15 | γ―Ｆｅ↓２Ｏ↓３構造の熱安定性酸化鉄顔料、その製造法及び用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0354314B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0234668A (ja) |
| AU (1) | AU611811B2 (ja) |
| BR (1) | BR8902895A (ja) |
| CA (1) | CA1331423C (ja) |
| DE (2) | DE3820499A1 (ja) |
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| DE4024566A1 (de) * | 1990-08-02 | 1992-02-06 | Bayer Ag | Synthetisches pigment mit dem farbton der natuerlichen ungebrannten umbra sowie dessen verwendung |
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| JPS572748A (en) * | 1980-06-06 | 1982-01-08 | Ishida Sangyo Kk | Pipe coated with synthetic resin, its manufacture and its device |
| JPS6021924B2 (ja) * | 1980-06-10 | 1985-05-30 | 松下電器産業株式会社 | ガンマ型酸化第二鉄の製造方法 |
| JPS582226A (ja) * | 1981-06-29 | 1983-01-07 | Tone Sangyo Kk | 赤色酸化鉄の製造方法 |
| DE3211327A1 (de) * | 1982-03-27 | 1983-09-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermostabile eisenoxidpigmente |
| SU1126549A1 (ru) * | 1983-10-31 | 1984-11-30 | Белорусский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.С.М.Кирова | Керамический пигмент коричневый |
| DE3341885A1 (de) * | 1983-11-19 | 1985-05-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Farbstarke eisenoxidschwarzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| DE3636076A1 (de) * | 1986-10-23 | 1988-04-28 | Merck Patent Gmbh | Plaettchenfoermige eisenoxidpigmente |
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- 1988-06-16 DE DE3820499A patent/DE3820499A1/de not_active Withdrawn
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