JPH0725795A

JPH0725795A - １，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンの気相一段階製造法

Info

Publication number: JPH0725795A
Application number: JP5153778A
Authority: JP
Inventors: Shoyo Shu; 小蓉朱; Hakuu Chin; 柏宇陳; Kigen Kyo; 希彦許; Keido Rin; 慶堂林; Choryu Cho; 澄龍趙
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【目的】安全性の高い触媒を使用するとともに、１段
階の反応により１，４−ブタンジオールおよびγ−ブチ
ロラクトンを同時に製造しうる方法を提供すること。【構成】マレイン酸ジアルキルエステル、コハク酸ジ
アルキルエステルまたはそれらの混合物を原料とし、触
媒として銅または銅化合物の存在下で、温度160〜250
℃および気圧20〜70kg／cm²を有する水素含有雰囲気中
に、前記原料の供給速度が0.05〜３hr^-1、原料と水素と
のモル比（原料／水素）の値が20〜500 となるように調
整して気相一段階の水素添加クラッキング反応を行なう
ことを特徴とする１，４−ブタンジオールおよびγ−ブ
チロラクトンの気相一段階製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，４−ブタンジオー
ルおよびγ−ブチロラクトンの気相一段階製造法に関す
る。さらに詳しくは、たとえばエンジニアリング・プラ
スチックなどに好適に使用しうる１，４−ブタンジオー
ルおよびγ−ブチロラクトンを同時に製造しうる気相一
段階製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１，４−ブタンジオールは、たとえばエ
ンジニアリングプラスチックなどとして用いられている
ポリブチレンテレフタレートなどの単量体として用いら
れている。

【０００３】１，４−ブタンジオールを単量体として用
いたエンジニアリングプラスチックは、耐薬品性、耐熱
性などにすぐれるという特徴があるため、たとえば電子
部品、プリント回路、自動車部品などに広く用いられて
いる。

【０００４】１，４−ブタンジオールは、またジイソシ
アネートと反応して熱可塑性ポリウレタンや弾性ポリウ
レタンを生成するため、これらポリウレタンの基本原料
として用いられている。

【０００５】これらのほか、１，４−ブタンジオール
は、さらにγ−ブチロラクトンやテトラヒドロフランな
どの溶剤の中間体としても用いられており、またその脱
水素によってγ−ブチロラクトンを精製し、脱水によっ
てテトラヒドロフランを精製するものとして用いられて
いる。

【０００６】従来、１，４−ブタンジオールの製法とし
ては、アセチレンを主要原料とするレッペ（Reppe ）法
が知られており、かかる方法によれば、アセチレンとホ
ルムアルデヒドとをケイ酸マグネシウムまたは二酸化ケ
イ素を担体とする銅触媒の存在下で圧力15psia、かつ66
〜90℃で反応させてビチンジオールを生成させ、さらに
酸化アルミニウムを担体とするニッケル、銅、マンガン
触媒の存在下で水素添加することにより、１，４−ブタ
ンジオールが生成されていた。

【０００７】しかしながら、前記方法においては、アセ
チレンが銅を触媒として重合体を生成しやすいので、反
応の際に反応抑制剤を添加しなければならず、またアセ
チレンの処理が難しく、コストが高くなるなどの問題が
あり、これらの問題を解決しうる方法が検討されてい
る。

【０００８】これまで、新しい方法としては、ブタジエ
ン、アリルアルコールまたは無水マレイン酸を原料とす
る方法が知られている。

【０００９】たとえば、特開昭53-68708号公報、特開昭
52-133912 号公報などには、ブタジエンを原料とし、液
相または気相反応中に、パラジウム−テルル／活性炭を
触媒とし、80〜106 ℃で20〜60気圧で酢酸とのアセチレ
ン酸化反応を進行させたのち、水素添加、加水分解など
を経て１，４−ブタンジオールを生成する方法が記載さ
れている。しかしながら、かかる方法には、腐食性が大
きい酢酸を原料としているので、反応容器の材質を耐腐
食性のものとしなければならず、設備コストが大きくな
るという問題があった。

【００１０】また、欧州特許出願公開第151822号明細書
（1985）、欧州特許出願第0018163号明細書（1980）、
特開昭59-20238号公報、特開昭54-84508号公報、特開昭
53-68709号公報、特開昭52-78809号公報などには、エポ
キシプロパンを原料とし、異性化により、アリルアルコ
ールとしたのちに有機金属ロジウムを触媒として一酸化
炭素および水素を添加する反応を行ない、生成物をさら
に１，４−ブタンジオールとイソブチレンとに分解する
方法が記載されている。しかしながら、かかる方法に
は、工程中にイソブチレンを環流してアリルアルコール
を再製造しなければならないという問題があった。

【００１１】米国特許第4,001,282 号明細書には、無水
マレイン酸、マレイン酸などを原料とし、直接水素添加
してγ−ブチロラクトンを製造する方法が記載されてい
る。しかしながら、かかる方法では、触媒としてたとえ
ば銅−亜鉛などの金属が用いられているため、ブタンジ
オイン酸、プロピオン酸、酪酸、ブチルアルコールなど
の副生成物が発生するという問題があった。

【００１２】これらのほか、特開昭63-313760 号公報、
特開平2-223627号公報、特開平2-235880号公報、特開平
2-233630号公報、特開平2-25434 号公報などには、無水
マレイン酸またはブタンジオイン酸とγ−ブチロラクト
ンとを同時に直接水素添加し、１，４−ブタンジオール
とテトラヒドロフランとを製造することが記載されてい
るが、触媒として銅−クロムまたは銅−亜鉛が用いられ
ているため、その製造過程でプロピオン酸などの副生成
物が発生するのみならず、その１，４−ブタンジオール
に対する選択性がわるいという問題があった。

【００１３】また、欧州特許出願公開第143,634 号明細
書（1985）、国際公開第88／00937号パンフレット（198
8）などには、無水マレイン酸と炭素数が１〜３のアル
コールとをエステル化反応させたのち、触媒として銅−
クロムを用いて気相で２段階または２段階以上の水素添
加反応を経て、１，４−ブタンジオールを生成すること
が記載されている。これらのうち、欧州特許出願公開第
143,634 号明細書に記載の方法を例にとれば、該方法に
おいては、原料としてマレイン酸ジエチルを用い、触媒
として銅−クロムの存在下で175 ℃、42bar の気圧、液
体供給速度ＬＨＳＶ：0.34hr^-1の条件で水素とマレイン
酸ジエステルとをモル比359 ：１の割合で反応させ、反
応の結果、コハク酸ジエチル95.5モル％を生成し、該コ
ハク酸ジエチルを銅−クロム触媒で179 ℃、液体供給速
度ＬＨＳＶ：0.16〜0.53hr^-1の条件で反応させ、１，４
−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンが生成して
いた。かかる反応の際の重合率は、86.6〜98.7モル％の
間にあり、１，４−ブタンジオールの選択率は、74.0〜
80.1モル％、γ−ブチロラクトンの選択率は、16.1〜2
1.4モル％であった。かかる方法によれば、水素の使用
比率が高く、毒性の強い金属クロムを触媒として用いて
いるのみならず、２段階反応となるので、設備コストが
高く、しかもその操作が不便であるなどといった問題が
あった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、安全性が高い触媒を用
い、１段階の反応により、１，４−ブタンジオールおよ
びγ−ブチロラクトンを同時に製造しうる方法を提供す
ることを目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、マ
レイン酸ジアルキルエステル、コハク酸ジアルキルエス
テルまたはそれらの混合物を原料とし、触媒として銅ま
たは銅化合物の存在下で、温度160 〜250 ℃および気圧
20〜70kg／cm²を有する水素含有雰囲気中に、前記原料
の供給速度が0.05〜３hr^-1、原料と水素とのモル比（原
料／水素）の値が20〜500 となるように調整して気相一
段階の水素添加クラッキング反応を行なうことを特徴と
する１，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトン
の気相一段階製造法に関する。

【００１６】

【作用および実施例】本発明の１，４−ブタンジオール
およびγ−ブチロラクトンの気相一段製造法は、前記し
たように、マレイン酸ジアルキルエステル、コハク酸ジ
アルキルエステルまたはそれらの混合物を原料とし、触
媒として銅または銅化合物の存在下で、温度160 〜250
℃および気圧20〜70kg／cm²を有する水素含有雰囲気中
に、前記原料の供給速度が0.05〜３hr^-1、原料と水素と
のモル比（原料／水素）の値が20〜400 となるように調
整して気相一段階の水素添加クラッキング反応を行なう
ことを特徴とするものである。

【００１７】本発明においては、原料として、マレイン
酸ジアルキルエステルおよびコハク酸ジアルキルエステ
ルのいずれを用いたばあいであっても、一段階反応によ
り、直接収率よく１，４−ブタンジオールおよびγ−ブ
チロラクトンをうることができる。すなわち、本発明
は、先にマレイン酸ジアルキルエステルに水素添加して
コハク酸ジアルキルエステルとし、さらにコハク酸ジア
ルキルエステルに水素添加して１，４−ブタンジオール
とする２段階反応という操作が不要であり、生産効率に
すぐれた方法である。

【００１８】前記マレイン酸ジアルキルエステルとして
は、たとえばマレイン酸と炭素数が１〜４のアルコール
とを反応させてえられたマイレン酸ジアルキルエステな
どがあげられる。前記炭素数が１〜４のアルコールとし
ては、たとえば炭素数が１〜４の低級脂肪族アルコール
などがあげられる。前記マレイン酸ジアルキルエステル
の代表例としては、たとえばマレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチルなどがあげられる。なお、前記マレイン
酸ジアルキルエステルは、単独でまたは２種以上を混合
して用いることができる。

【００１９】前記コハク酸ジアルキルエステルとして
は、たとえば前記マレイン酸ジアルキルエステルに水素
添加することによってえられるもの、コハク酸と炭素数
が１〜４の低級脂肪族アルコールなどのアルコールとを
反応させてえられるものなどがあげられる。前記コハク
酸ジアルキルエステルの代表例としては、たとえばコハ
ク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどがあげられる。な
お、前記コハク酸ジアルキルエステルは、単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。

【００２０】前記マレイン酸ジアルキルエステルおよび
コハク酸ジアルキルエステルは、それぞれ単独でまたは
混合して用いられる。

【００２１】本発明においては、触媒として銅または銅
化合物が用いられる。

【００２２】前記触媒としては、担体に銅または銅化合
物を担持させたものを用いることができる。前記銅化合
物としては、たとえば酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅
などがあげられる。担体としては、たとえばＨｏ値が−
３〜＋３の間の酸化物やそれらの混合物があげられる。
前記担体の代表例としては、たとえば酸化ケイ素、酸化
ジルコニウム、酸化チタンなどがあげられ、これらは単
独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００２３】前記触媒における銅の含有量は、20〜80重
量％、なかんづく45〜65重量％であることが好ましい。
かかる銅の含有量が前記範囲よりも少ないばあいには、
１，４−ブタンジオールの選択率が低くなり、また前記
範囲よりも多いばあいには、触媒が焼結しやすくなるた
め、活性がなくなる傾向がある。

【００２４】また、本発明においては、１，４−ブタン
ジオールまたはγ−ブチロラクトンの選択率を調整する
ために、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カ
ルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、マ
ンガン、パラジウム、ニッケルおよびそれらの塩化物を
性質改善用触媒として用いることができる。

【００２５】前記触媒における性質改善用触媒の含有量
は、０〜10重量％、なかんづく０〜５重量％であること
が好ましい。かかる性質改善用触媒の含有量が前記範囲
よりも多いばあいには、転換率が低くなる傾向がある。

【００２６】前記触媒の製造方法としては、たとえばケ
イ素、ジルコニウムまたはチタンの塩または酸化物を、
沈殿法、共沈法、共研磨法などによって触媒担体とし、
沈殿法または浸漬法により、銅または銅化合物を該触媒
担体に担持させる方法などがあげられる。その一例とし
ては、たとえば銅塩の10〜40重量％水溶液を調製し、該
水溶液のｐＨを、たとえばアンモニア水、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムなどを用いて７〜11、なかんづ
く８〜10となるように調整し、該水溶液を担体に付着さ
せたり、該水溶液中に担体を浸漬させたのち、乾燥させ
ることにより付着させたり、あるいは銅を直接担体に付
着させることにより、触媒がえられる。

【００２７】前記性質改善用触媒を用いるばあいには、
該性質改善用触媒を５〜20重量％の水溶液とし、たとえ
ば前記したように、銅塩の水溶液に配合して使用すれば
よい。

【００２８】前記触媒は、使用する前に、400 〜600 ℃
の通気ベーキングおよび成形を施すことにより、粒子の
大きさが0.3 〜0.5 mm程度となるように調整することが
好ましい。また、触媒には、あらかじめ、たとえば水素
とチッ素との比率（容量比）が１：１〜１：10、加熱温
度が180 〜300 ℃、活性化時間が４〜24時間の適当な還
元条件下で水素還元処理を施すことが好ましい。

【００２９】本発明においては、原料の供給は、直接気
化させて行なってもよく、また原料と溶剤とを混合した
のちに気化させて行なってもよい。

【００３０】溶剤を使用するばあい、適当な溶剤として
は、たとえばアルコール類、ケトン類、アルデヒド類な
どがあげられる。溶剤の混合量は、原料に対して60モル
％以下であることが好ましい。

【００３１】原料を気化させる方法としては、熱水素に
原料の飽和蒸気を伴わせる方法、直接、原料を霧状に吹
き付けて熱水素中で気化させ、その温度を適当な気化温
度、たとえば180 〜300 ℃とする方法などがあげられ
る。

【００３２】原料の供給速度は、あまりにも低いばあい
には、収率が低くなって不経済となり、またあまりにも
高いばあいには、転化が不完全となるので、0.05〜３hr
^-1、好ましくは0.1 〜３hr^-1である。

【００３３】反応は、固定ベッド管式反応器で行なうこ
とができ、気化した原料を反応器に入れるとすみやかに
触媒と接触して反応が進行する。適当な反応温度は、16
0 〜250 ℃、好ましくは170 〜200 ℃である。かかる反
応温度は、前記範囲よりも高いばあいには、触媒が焼結
しやすくなって活性が低下するようになり、前記範囲よ
りも低いばあいには、１，４−ブタンジオールの選択率
が低くなる。また、反応圧力は、気圧が20〜70kg／c
m²、好ましくは30〜50kg／cm²となるように調整す
る。かかる反応圧力は、前記範囲よりも高いばあいに
は、設備費用が高くなるとともに反応への影響が小さく
なり、前記範囲よりも低いばあいには、えられる生成物
がγ−ブチロラクトンを主体とするものとなる。

【００３４】原料と水素とのモル比（原料／水素）の値
は、あまりにも小さいばあいには、回流の水素が増大す
るようになり、またあまりにも大きいばあいには、１，
４−ブタンジオールの選択率が低くなるので、20〜500
、好ましくは20〜400 、さらに好ましくは30〜300 で
ある。

【００３５】また、水素の適当な空間流速は、1000〜35
000 hr^-1、なかんづく1500〜20000hr^-1であることが好
ましい。

【００３６】注入した水素は、マレイン酸ジアルキルエ
ステル、コハク酸ジアルキルエステルと速やかに反応
し、１，４−ブタンジオールを生成するが、該１，４−
ブタンジオールから重合体が生成するのを防止するため
に、不活性ガスを水素中に混合して供給してもよい。

【００３７】前記不活性ガスの代表例としては、たとえ
ばチッ素、アルゴン、ヘリウム、メタンなどがあげられ
る。

【００３８】完全に反応しなかったマレイン酸ジアルキ
ルエステルおよびコハク酸ジアルキルエステルや、γ−
ブチロラクトンは、分離して還流により、再度反応に供
することができる。

【００３９】つぎに、本発明の１，４−ブタンジオール
およびγ−ブチロラクトンの気相一段階製造法を実施例
にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる
実施例のみに限定されるものではない。

【００４０】実施例反応は３／８インチのステンレス管式の反応器内部で行
ない、固定ベッド連続反応を採用した。触媒は粉砕した
のち、20〜30メッシュのふるいを通過した触媒顆粒15ml
を取り、反応条件を各実験例のように設定し、反応によ
る生成物を冷却凝縮により集めたあと、Ｓｈｉｍａｄｚ
ｕＧＣ−１４Ａのガスクロマトグラフィ（（株）島津
製作所製）により分析した。使用した分析管はＨＰ−Ｆ
ＦＡＰ（クロスリンクされたＦＦＡＰ）の30ｍ×0.53mm
×1.0 μｍの毛細ガラス管で、ＦＩＤ検出測定器を用い
た。

【００４１】各実験例における重合率は、式：

【００４２】

【数１】

【００４３】で求められ、１，４−ブタンジオールの選
択率は、式：

【００４４】

【数２】

【００４５】で求められ、またγ−ブチロラクトンの選
択率は、式：

【００４６】

【数３】

【００４７】で求められ、コハク酸ジアルキルエステル
の選択率は式：

【００４８】

【数４】

【００４９】で求められる。

【００５０】実験例１硝酸銅196.85ｇを蒸留水500 ｇに溶解させて硝酸銅水溶
液をえた。これとは別に100 ｇの二酸化ケイ素（ＢＥＴ
表面積：100 ｍ²／ｇ）粉末を１リットルのガラス製フ
ラスコに入れ、200 mlの蒸留水を注入して撹拌し、かつ
50℃まで加熱し、前記でえられた硝酸銅水溶液をゆっく
りと滴下するとともに、ｐＨ値を８に調整して触媒をえ
た。

【００５１】えられた触媒を500 ℃で８時間の通気ベー
キングを経て、錠剤製造器で0.3 mm×0.5 mmの顆粒に成
形したのち、20〜30メッシュを通過した顆粒を15ml容の
反応管に入れて、水素：チッ素＝１：３（モル比）の混
合気体中で180 ℃で８時間還元した。

【００５２】マレイン酸ジチメルを0.5 hr^-1の速度で高
圧ポンプにより気化区域に注入し、あらかじめ220 ℃に
加熱した水素を9420hr^-1の速度で気化区域に注入してエ
ステルと混合気化させるとともに、180 ℃、42気圧で触
媒とベッド接触反応を行なわせた。

【００５３】生成物を収集し、分析した結果は、表１に
示すとおりであるが、重合率が100モル％、１，４−ブ
タンジオールの選択率が82.7モル％、γ−ブチロラクト
ンの選択率が10モル％となっており、一般に商品化され
ている銅−クロムまたは銅−亜鉛触媒を用いたばあいよ
りもいずれの点においてもすぐれていた。

【００５４】実験例２塩酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）2.615
kgを蒸留水10リットルに入れ、撹拌しながら溶解させて
ジルコニウム水溶液をえたのち、該ジルコニウム水溶液
に撹拌しながら、アンモニア10％水溶液をゆっくりと滴
下し、ｐＨ値が10となるように調整して白色沈殿物（水
酸化ジルコニウム）をえた。

【００５５】えられた白色沈殿物129.2 ｇを濾過したの
ち、水洗いし、ついで乾燥させ、550 ℃で４時間、通気
ベーキングし、酸化ジルコニウムとした。

【００５６】つぎに、実験例１において、二酸化ケイ素
100 ｇのかわりに前記酸化ジルコニウム100 ｇを用いた
ほかは、実験例１と同様にして行ない、銅−酸化ジルコ
ニウム担体の触媒を調製した。

【００５７】えられた触媒を用いて実験例１と同様にし
て反応を行なった。その結果を表１に示す。

【００５８】実験例３チタン・イソプロピル酸［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄］207.
2 ｇおよびケイ酸テトラブチル151.9 ｇを混合したの
ち、蒸留水500 mlを入れたフラスコ中にゆっくりと滴下
して撹拌するとともに、アンモニア10％水溶液でｐＨ値
を10に調整して、白色沈殿を発生させた。

【００５９】沈殿後に濾過、水洗い、乾燥させ、400
℃、16時間の通気ベーキングにより二酸化ケイ素および
二酸化チタンの混合物100 ｇを生成した。

【００６０】つぎに実験例１と同様にして、銅−二酸化
ケイ素−二酸化チタン担体触媒を調製した。

【００６１】えられた触媒を用いて実験例１と同様にし
て反応を行なった。その結果を表１に示す。

【００６２】実験例４チタン・イソプロピル酸［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄］3.63
kg をゆっくりと蒸留水10リットル入れたフラスコに添
加し、撹拌するとともに、アンモニア10％水溶液を注入
してｐＨ値を10に調整して白色沈殿を発生させ、白色沈
殿は濾過したのちに水洗い、乾燥させて水酸化チタンの
粉末とした。

【００６３】えられた水酸化チタン粉末151.4 ｇを500
℃、６時間の通気ベーキングし、二酸化チタンをえた。

【００６４】つぎに、実験例１において、二酸化ケイ素
100 ｇのかわりに前記でえられた二酸化チタン100 ｇを
用い、硫酸銅水溶液208.3 ｇをゆっくりと滴下したほか
は実験例１と同様にして行ない、銅−二酸化チタン担体
触媒を調製した。

【００６５】えられた触媒を用いて実験例１と同様にし
て反応を行なった。その結果を表１に示す。

【００６６】実験例５実験例４でえられた水酸化チタン粉末75.7ｇおよび実験
例２でえられた水酸化ジルコニウム粉末64.5ｇを均一な
組成となるように混合し、ついで水150 mlを添加して４
時間研磨し、さらに蒸発乾燥および550 ℃、10時間の通
気ベーキングにより、二酸化チタンおよび二酸化ジルコ
ニウムの混合物をえた。

【００６７】実験例１において、二酸化ケイ素100 ｇの
かわりに、前記でえられた二酸化チタンおよび二酸化ジ
ルコニウムの混合物102.1 ｇを用いたほかは、実験例１
と同様にして行ない、銅−二酸化チタン／二酸化ジルコ
ニウム担体触媒を調製した。

【００６８】えられた触媒を用いて実験例５と同様にし
て反応を行なった。その結果を表１に示す。

【００６９】比較例１商品化されている銅−クロム触媒（銅含量：35重量％、
クロム含量：25重量％）50ｇを粉砕したのち、20〜30メ
ッシュを通過した15mlを反応管に入れて、水素：チッ素
＝１：３（モル比）の混合気体中で180 ℃で８時間還元
した。

【００７０】マレイン酸ジメチルを0.5 hr^-1の速度で高
圧ポンプにより気化区域に注入し、あらかじめ220 ℃に
加熱した水素と混合気化させたのち、実験例１とまった
く同じ反応条件で反応を進行させた。その結果を表１に
示す。

【００７１】比較例２実験例１において、触媒として商品化されている銅−亜
鉛触媒（日産ガードラー社製、Ｇ−66Ｂ、酸化銅含量：
30重量％、酸化亜鉛含量：60重量％）を用いたほかは、
実験例１と同様にして反応を行なった。その結果を表１
に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１に示された結果から明らかなように、
実験例１〜５でえられた触媒を用いたばあい、従来技術
の比較例１〜２におけるように銅−クロム触媒や銅−亜
鉛触媒を用いたばあいと対比して、マレイン酸ジアルキ
ルエステルやコハク酸ジアルキルエステルの水素添加ク
ラッキングにすぐれていることがわかる。

【００７４】また、本発明の実験例１〜５のように、一
段階水素添加クラッキング反応により、本発明における
特定の触媒で１，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロ
ラクトンを調製したばあいには、１，４−ブタンジオー
ルの選択率がいずれも80モル％以上と高いのに対して、
比較例１〜２のように従来の触媒を用いたばあいには、
生成物のほとんど（約60モル％）がいずれもコハク酸ジ
メチルにとどまり、１，４−ブタンジオールの選択率が
30モル％よりも低いことがわかる。

【００７５】実験例６実験例１において、硝酸銅水溶液として、硝酸銅114.1
ｇを蒸留水500 ｇに溶解させた硝酸銅水溶液を用いたほ
かは、実験例１と同様にして触媒を調製した。

【００７６】えられた触媒を用いて実験例１と同様にし
て反応を行なった。その結果、重合率が100 モル％、
１，４−ブタンジオールの選択率が83.2モル％、γ−ブ
チロラクトンの選択率が15.2モル％であった。

【００７７】実験例７実験例１において、硝酸銅水溶液として、硝酸銅285.1
ｇを蒸留水500 ｇに溶解させた硝酸銅水溶液を用いたほ
かは、実験例１と同様にして触媒を調製した。

【００７８】えられた触媒を用いて実験例１と同様にし
て反応を行なった。その結果、重合率が100 モル％、
１，４−ブタンジオールの選択率が91.2モル％、γ−ブ
チロラクトンの選択率が8.2 モル％であった。

【００７９】実験例８実験例３において、硝酸銅水溶液のかわりに、炭酸銅1
0.7ｇを蒸留水500 ｇに溶解させた炭酸銅水溶液を用い
たほかは、実験例３と同様にして触媒を調製した。

【００８０】えられた触媒を用いて実験例３と同様にし
て反応を行なった。その結果、重合率が100 モル％、
１，４−ブタンジオールの選択率が84.2モル％、γ−ブ
チロラクトンの選択率が10.7モル％であった。

【００８１】実験例９実験例１において、触媒を調製する際に、性質改善用触
媒として塩化カルシウム６ｇを添加したほかは、実験例
１と同様にして触媒を調製した。

【００８２】えられた触媒を用いて実験例１と同様にし
て反応を行なった。その結果を表２に示す。

【００８３】実験例10 実験例４において、触媒を調製する際に、性質改善用触
媒として硝酸ナトリウム３ｇを添加したほかは、実験例
４と同様にして触媒を調製した。

【００８４】えられた触媒を用いて実験例４と同様にし
て反応を行なった。その結果を表２に示す。

【００８５】実験例11 実験例５において、触媒を調製する際に、性質改善用触
媒として硫酸ニッケル15ｇを添加したほかは、実験例５
と同様にして触媒を調製した。

【００８６】えられた触媒を用いて実験例５と同様にし
て反応を行なった。その結果を表２に示す。

【００８７】実験例12 実験例１において、触媒を調製する際に、性質改善用触
媒として硝酸バリウム５ｇおよび硝酸マンガン10ｇを添
加したほかは、実験例１と同様にして触媒を調製した。

【００８８】えられた触媒を用いて実験例１と同様にし
て反応を行なった。その結果を表２に示す。

【００８９】実験例13 実験例２において、触媒を調製する際に、性質改善用触
媒として硝酸パラジウム１ｇを添加したほかは、実験例
２と同様にして触媒を調製した。

【００９０】えられた触媒を用いて実験例２と同様にし
て反応を行なった。その結果を表２に示す。

【００９１】実験例14 実験例１において、触媒を調製する際に、性質改善用触
媒として塩化亜鉛７ｇを添加したほかは、実験例１と同
様にして触媒を調製した。

【００９２】えられた触媒を用いて実験例１と同様にし
て反応を行なった。その結果を表２に示す。

【００９３】比較例３比較例１で用いたものと同じ触媒を用意し、該触媒を細
かく砕いてから100 メッシュを通過したもの100 ｇを20
0 mlの硝酸バリウム５ｇおよび硝酸マンガン10ｇを含む
水溶液中に入れて撹拌したのち、10時間の静置、蒸発乾
燥、および500℃で６時間の通気ベーキングを行なっ
た。

【００９４】えられた触媒を用いて比較例１と同様の方
法により反応を行なった。その結果を表２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】表２に示された結果より、性質改善用触媒
として、アルカリ土類金属、パラジウム、亜鉛、ニッケ
ルなどの金属を用いたばあいには、１，４−ブタンジオ
ールの選択率を向上させ、たとえばアルカリ金属やマン
ガン、バリウムなどを用いたばあいにはγ−ブチルラク
トンの選択率を向上させることができることがわかる。

【００９７】実験例15 実験例１において、水素とマレイン酸ジメチルとの供給
比率（モル比）を水素：マレイン酸ジメチル＝30：１に
かえたほかは実験例１と同様に反応を行なった。その結
果、重合率が100 モル％、１，４−ブタンジオールの選
択率が83.0モル％、γ−ブチロラクトンの選択率が5.2
モル％で、コハク酸ジメチルはわずかに0.3 モル％だけ
であった。

【００９８】実験例16 実験例１において、水素とマレイン酸ジメチルとの供給
比率（モル比）を水素：マレイン酸ジメチル＝75：１に
かえたほかは実験例１と同様に反応を行なった。その結
果、重合率が100 モル％、１，４−ブタンジオールの選
択率が84.0モル％、γ−ブチロラクトンの選択率が7.1
モル％で、コハク酸ジメチルはわずかに0.3 モル％だけ
であった。

【００９９】実験例17 実験例９において、水素とマレイン酸ジメチルとの供給
比率（モル比）を水素：マレイン酸ジメチル＝300 ：１
にかえたほかは実験例９と同様にして反応を行なった。
その結果、重合率が100 モル％、１，４−ブタンジオー
ルの選択率が87.9モル％、γ−ブチロラクトンの選択率
が10.3モル％で、コハク酸ジメチルはわずかに1.2 モル
％だけであった。

【０１００】実験例18 実験例１において、触媒の還元条件を水素とチッ素との
比率（モル比）を１：10、220 ℃で16時間の還元とした
ほかは実験例１と同様に反応を行なった。その結果、重
合率が100 モル％、１，４−ブタンジオールの選択率が
83.2モル％、γ−ブチロラクトンの選択率が13.7モル％
で、コハク酸ジメチルはわずかに1.7 モル％だけであっ
た。

【０１０１】実験例19 実験例１において、マレイン酸ジメチルのかわりにマレ
イン酸ジエチルを用いたほかは実験例１と同様に反応を
行なった。その結果、重合率が100 モル％、１，４−ブ
タンジオールの選択率が80.3モル％、γ−ブチロラクト
ンの選択率が14.7モル％で、コハク酸ジエチルはわずか
に1.9 モル％だけであった。

【０１０２】実験例20 実験例１において、マレイン酸ジメチルのかわりにマレ
イン酸ジエチルを用いたほかは実験例１と同様に反応を
行なった。その結果、重合率が97.5モル％、１，４−ブ
タンジオールの選択率が75.3モル％、γ−ブチロラクト
ンの選択率が20.1モル％で、コハク酸ジメチルはわずか
に3.3 モル％だけであった。

【０１０３】実験例21 実験例１において、原料の供給速度を0.29hr^-1にかえた
ほかは、実験例１と同様に反応を行なった。その結果、
重合率が100 モル％、１，４−ブタンジオールの選択率
が84.7モル％、γ−ブチロラクトンの選択率が7.9 モル
％で、コハク酸ジメチルは発生しなかった。

【０１０４】実験例22 実験例３において、エステル類の供給速度を2.0 hr^-1に
かえたほかは、実験例３と同様に反応を行なった。その
結果、重合率が100 モル％、１，４−ブタンジオールの
選択率が67.2モル％、γ−ブチロラクトンの選択率が2
2.0モル％で、コハク酸ジメチルは9.0 モル％だけであ
った。

【０１０５】実験例23 実験例１において、反応温度を160 ℃にかえたほかは実
験例１と同様に反応を行なった。その結果を表３に示
す。

【０１０６】実験例24 実験例１において、反応温度を200 ℃にかえたほかは実
験例１と同様に反応を行なった。その結果を表３に示
す。

【０１０７】実験例25 実験例１において、反応気圧を20気圧にかえたほかは実
験例１と同様に反応を行なった。その結果を表３に示
す。

【０１０８】実験例26 実験例１において、反応気圧を10気圧にかえたほかは実
験例１と同様に反応を行なった。その結果を表３に示
す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】表３に示された結果から、実験例23〜26に
よれば、１，４−ブタンジオールおよひγ−ブチロラク
トンを収率よくうることができ、しかもたとえば圧力や
温度などの反応条件を調整することにより、生成する各
化合物の選択率を調整することができることがわかる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の気相一段製造法によれば、エン
ジニアリング・プラスチックに好適に使用しうる１，４
−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンを１段階の
反応で同時に製造することができ、活性が高く毒性物質
を含まない触媒を用いることができ、しかもアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛ニッケル、マンガンあるい
はパラジウムなどを性質改良用触媒として用いたばあい
には、１，４−ブタンジオールまたはγ−ブチロラクト
ンの選択率を調整することができる。

【０１１２】また、反応温度や反応圧力をかえるだけで
１，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンの収
率分布を調整することができる。

【０１１３】したがって、本発明の製造法は、設備コス
トの制御、操作の簡略化および生産量の調整を容易に実
現しうることから、産業上の利用価値がきわめて高い方
法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイン酸ジアルキルエステル、コハク
酸ジアルキルエステルまたはそれらの混合物を原料と
し、触媒として銅または銅化合物の存在下で、温度160
〜250 ℃および気圧20〜70kg／cm²を有する水素含有雰
囲気中に、前記原料の供給速度が0.05〜３hr^-1、原料と
水素とのモル比（原料／水素）の値が20〜500 となるよ
うに調整して気相一段階の水素添加クラッキング反応を
行なうことを特徴とする１，４−ブタンジオールおよび
γ−ブチロラクトンの気相一段階製造法。
【請求項２】原料がマレイン酸と炭素数が１〜４のア
ルコールとを反応させてなるマレイン酸ジアルキルエス
テル、マレイン酸ジアルキルエステルに水素添加してな
るコハク酸ジアルキルエステルまたはそれらの混合物で
ある請求項１記載の１，４−ブタンジオールおよびγ−
ブチロラクトンの気相一段階製造法。
【請求項３】触媒が酸化ケイ素、酸化ジルコニウムお
よび酸化チタンから選ばれた少なくとも１種の担体に銅
または銅化合物を担持させたものである請求項１または
２記載の１，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラク
トンの気相一段階製造法。
【請求項４】触媒がカルシウム、塩化カルシウム、亜
鉛、塩化亜鉛、カリウム、塩化カリウム、ナトリウム、
塩化ナトリウム、マンガン、塩化マンガン、パラジウ
ム、バリウム、酸化バリウム、ニッケルおよび塩化ニッ
ケルから選ばれた少なくもと１種を含有したものである
請求項１、２または３記載の１，４−ブタンジオールお
よびγ−ブチロラクトンの気相一段階製造法。
【請求項５】触媒が銅または銅化合物を20〜80重量％
含有したものである請求項１、２、３または４記載の
１，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンの気
相一段階製造法。