JPH07258151A - 芳香族カルボン酸の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族カルボン酸の製造に伴って発生する排
ガスの排出量を大幅に削減でき、しかも純酸素ガスを用
いた場合に問題となる爆発の危険性を回避して芳香族カ
ルボン酸を製造する。 【構成】 低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒、アルキル
ベンゼンおよび触媒を原料導入路６から、また混合ガス
を混合ガス吹込口１５から反応器１に導入し、アルキル
ベンゼンを液相酸化する。反応排ガスは反応排ガス路５
から排出し、熱交換器１１において冷却し、分離器１２
において凝縮液と凝縮性成分を除去した排ガスとに分離
する。凝縮液は凝縮液循環路７から反応器１に循環す
る。排ガスは循環排ガスとしてガス循環路３から反応器
１に循環する。このとき高濃度酸素含有ガス供給路８か
ら、空気より高い濃度で分子状酸素を含有するガスを供
給し、ガス循環路３中で循環排ガスと混合し、前記混合
ガスとして反応器１に導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低級脂肪族カルボン酸を
含む溶媒中で、アルキルベンゼンを分子状酸素によって
液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する芳香族カルボ
ン酸の製造方法および装置、特に反応時に発生する排ガ
スの排出量を安全かつ簡単に低減することが可能な芳香
族カルボン酸の製造方法および装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、テレフタル酸等の芳香族カルボン
酸を大規模に工業的に製造する方法として、酢酸等の低
級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で、コバルト、マンガ
ンおよび臭素等の触媒の存在下に、ｐ−キシレン等のア
ルキルベンゼンを分子状酸素によって液相酸化する方法
が採用されている。

【０００３】このような製造方法により芳香族カルボン
酸を製造する場合、溶媒である低級脂肪族カルボン酸の
一部が、反応中に炭酸ガス、一酸化炭素、その他の副生
物に変換されることはよく知られている。これらの副生
物は反応排ガスに同伴して反応器より排出される。排出
される副生物の中には、一酸化炭素や臭化メチル等の有
害な物質も含まれており、環境に対する負荷を考慮する
と反応排ガスを大気中に排気する場合は、何らかの除害
設備によって処理するか、または着地濃度を考慮して排
気方法を工夫する必要があった。

【０００４】通常、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸
を製造する装置は大規模なものが多く、分子状酸素含有
ガスとして空気を用いる場合は、排ガスの量も相当の多
量となる。したがって排ガスに含まれる有害物質を処理
するための除害設備や副生物を回収して有効に利用する
ための回収設備も極めて大規模にならざるを得ず、経済
的ではないという問題があった。

【０００５】一方、分子状酸素含有ガスとして純酸素ガ
スを用いる場合は、排ガス量を著しく削減できるが、反
応器気相部の酸素分圧を保つためにこの気相部の酸素濃
度が高くならざるを得ず、溶媒に含まれる低級脂肪族カ
ルボン酸や原料のアルキルベンゼン等の可燃性物質によ
る爆発の危険性が増大するため、運転条件が制限される
という問題があった。このように従来の方法では、分子
状酸素含有ガスとして高濃度酸素含有ガスを用いない場
合は、排ガスの排出量の削減が困難であり、また高濃度
酸素含有ガスを用た場合は、可燃性物質の爆発範囲を避
けた反応条件を選択する必要があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の芳香
族カルボン酸の製造における上記問題点を解決するため
になされたものであって、反応器に導入する分子状酸素
含有ガス中の酸素濃度を空気中の濃度と同程度として
も、芳香族カルボン酸の製造に伴って発生する排ガスの
排出量を安全かつ簡単に、大幅に削減することが可能で
あり、純酸素ガスを反応器に導入する場合において問題
となるような爆発の危険性を回避することができる芳香
族カルボン酸の製造方法および装置を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は次の芳香族カル
ボン酸の製造方法および装置である。 （１）低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で、アルキル
ベンゼンを分子状酸素含有ガスと接触させて液相酸化
し、芳香族カルボン酸を製造する方法において、前記分
子状酸素含有ガスとして、空気よりも高い濃度で分子状
酸素を含む高濃度酸素含有ガスと、反応排ガスとの混合
ガスを、反応系に供給することを特徴とする芳香族カル
ボン酸の製造方法。 （２）混合ガスとして、凝縮性成分を除去した反応排ガ
スと、高濃度酸素含有ガスとの混合ガスを使用するよう
にした上記（１）記載の方法。 （３）芳香族カルボン酸がテレフタル酸である上記
（１）または（２）記載のの方法。 （４）低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で、アルキル
ベンゼンを分子状酸素含有ガスと接触させて液相酸化す
る反応器、この反応器から排出される反応排ガスを反応
器に循環するガス循環系路、および空気よりも高い濃度
で分子状酸素を含む高濃度酸素含有ガスを前記ガス循環
系路に供給し、反応排ガスと混合するガス混合手段を備
えていることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造装
置。 （５）ガス循環系路が反応排ガスから凝縮性成分を除去
する凝縮器を有する上記（４）記載の装置。

【０００８】本発明において、原料として用いるアルキ
ルベンゼンは、液相酸化によりモノ、ジまたはトリ芳香
族カルボン酸などの芳香族カルボン酸に変換されるモ
ノ、ジまたはトリアルキルベンゼンなどのアルキルベン
ゼンであり、その一部のアルキル基が酸化されたものも
含む。例えば、テレフタル酸を製造する場合の原料とな
るアルキルベンゼンとしては、例えばｐ−キシレン、ｐ
−トルイル酸またはこれらの混合物などがあげられる。

【０００９】本発明において用いる反応溶媒は、低級脂
肪族カルボン酸を含む溶媒であり、炭素数６以下の低級
脂肪族カルボン酸を含む溶媒が好ましい。このような低
級脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カ
プロン酸、またはこれらのカルボン酸と水との混合物な
どがあげられる。これらの中では酢酸、または酢酸と水
との混合物が好ましい。水を含む場合、溶媒中の水の含
有量は２０重量％以下とするのが好ましい。このような
低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒の使用量は、原料とな
るアルキルベンゼンの濃度が溶媒に対して１〜５０重量
％となる割合で用いるのが好ましい。

【００１０】本発明における酸化反応においては、酸化
触媒を用いるのが好ましい。酸化触媒としては、例えば
遷移金属および臭素を含む触媒、特にコバルト、マンガ
ンおよび臭素を含む可溶性の触媒が好ましいが、他のも
のでも良い。このような触媒に用いられるコバルト、マ
ンガン化合物としては、コバルト、マンガンの臭素塩、
安息香酸塩、ナフテン酸塩、酢酸等のカルボン酸塩、ア
セチルアセトナートなどが、また臭素化合物としてはマ
ンガン、コバルト等の遷移金属の臭素塩、臭化水素酸、
ジブロモエチレン、テトラブロモエタンなどがあげられ
る。触媒の使用量は、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒
に対して、コバルト原子として１０〜５０００重量ｐｐ
ｍ、マンガン原子として１０〜５０００重量ｐｐｍ、臭
素原子として１０〜１００００重量ｐｐｍとするのが好
ましい。

【００１１】本発明では、アルキルベンゼンを反応溶媒
中で分子状酸素含有ガスと接触させて液相酸化し、芳香
族カルボン酸を製造する。このとき分子状酸素含有ガス
として、空気よりも高い濃度で分子状酸素を含む高濃度
酸素含有ガスと、酸化反応により生じた反応排ガスとの
混合ガスを使用する。上記高濃度酸素含有ガスとして
は、純酸素、酸素リッチ空気、純酸素と不活性ガスとの
混合物などがあげられる。高濃度酸素含有ガス中の酸素
濃度は２３〜１００容量％、好ましくは５０〜１００容
量％であるのが望ましい。

【００１２】高濃度酸素含有ガスと反応排ガスとの混合
割合は、高濃度酸素含有ガス：反応排ガスの容量比で
１：０．０１〜１０、好ましくは１：０．０２〜５と
し、混合ガス中の酸素濃度が１５〜３０容量％となるよ
うに混合するのが望ましい。このような酸素濃度の混合
ガスを用いて酸化反応を行うことにより、純酸素ガスま
たは高濃度に酸素を含有するガスを用いて酸化反応を行
う際に生じる爆発の危険性を回避することができる。爆
発の危険性を回避できる反応条件を選択できる場合は、
混合ガス中の酸素濃度は上記値より高濃度にすることが
できる。

【００１３】アルキルベンゼンと分子状酸素含有ガス
（混合ガス）との接触方法は特に制限されず、アルキル
ベンゼンを含む溶媒中に分子状酸素含有ガス（混合ガ
ス）を吹き込む方法などが採用できる。分子状酸素含有
ガス（混合ガス）は、分子状酸素がアルキルベンゼンの
酸化に必要な反応当量より過剰となるように供給する。
例えば、ｐ−キシレンを酸化してテレフタル酸を製造す
る場合は、ｐ−キシレン１ｋｇに対して０．１〜３Ｎｍ
³(０℃、１気圧としたときの換算値）の酸素が供給され
るように分子状酸素含有ガス（混合ガス）を送気するの
が好ましい。

【００１４】本発明における酸化反応の温度は通常１６
０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２２０℃とするのが
望ましく、圧力は少なくとも反応温度において反応混合
物が液相を保持できる圧力以上であり、通常４〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇとするのが望ましい。反応時間は装置の大
きさ等にもよるが、通常滞留時間として１０〜２００分
間程度とするのが望ましい。

【００１５】

【実施例】次に本発明を図面の実施例により説明する。
図１は実施例の芳香族カルボン酸の製造装置を示す系統
図である。図において、１は反応器であり、内部に撹拌
器２ａおよび邪魔板２ｂを備え、底部にはガス循環路３
および反応生成物取出路４、頂部には反応排ガス路５、
中間部に原料導入路６および凝縮液循環路７が接続して
いる。ガス循環路３には高濃度酸素含有ガス供給路８が
接続し、混合ガスが調製できるように構成され、ガス混
合手段を構成している。撹拌器２ａは撹拌軸が中間の二
箇所（図示していない）および底部で支持されている。

【００１６】反応排ガス路５は熱交換器１１を介して分
離器１２に接続し、分離器１２中の凝縮液が凝縮液循環
路７から反応器１に循環され、また凝縮性成分が除去さ
れた排ガスがガス循環路３から反応器１に循環されるよ
うに構成されている。熱交換器１１および分離器１２が
凝縮器を構成している。分離器１２の頂部には排ガス路
１３が接続している。凝縮液循環路７には排凝縮液路１
４が接続している。１５は混合ガス吹込口、１６はコン
プレッサー、１７は循環ポンプである。

【００１７】上記装置において、撹拌器２ａおよび邪魔
板２ｂは省略することもできる。また熱交換器１１の代
わりに、または熱交換器１１とともに蒸留塔（図示して
いない）を設けることもできる。さらにガス混合手段と
して、循環ガスと高濃度酸素含有ガスとを混合して混合
ガスを調製するガス混合槽（図示していない）を設ける
こともできる。

【００１８】上記のような装置により芳香族カルボン酸
を製造するには、まず溶媒および触媒を反応器１に張り
込み、この反応器１にアルキルベンゼン、触媒および溶
媒を原料導入路６から導入し、また混合ガスを混合ガス
吹込口１５から導入して、撹拌器２ａにより撹拌しなが
ら溶媒中でアルキルベンゼンに分子状酸素を接触させ、
液相酸化する。反応器１内には邪魔板２ｂが設けられて
いるので、撹拌器２ａ駆動時の回転渦による中央液面の
低下が防止され、効率よく接触が行われる。

【００１９】反応排ガスは反応排ガス路５から排出し、
熱交換器１１において冷却し、反応排ガス中に含まれて
いる蒸気などの凝縮性成分を凝縮させ、分離器１２にお
いて凝縮液と凝縮性成分を除去した排ガスとに分離す
る。分離した凝縮液の一部は循環ポンプ１７を駆動して
凝縮液循環路７から反応器１の反応液中に循環する。凝
縮液の残部は排凝縮液路１４から排出する。凝縮性成分
を除去した排ガスの一部は循環排ガスとしてコンプレッ
サー１６によりガス循環路３から反応器１に循環する。
このとき高濃度酸素含有ガス供給路８から高濃度酸素含
有ガスを供給して、ガス循環路３中で循環排ガスと混合
し、混合ガスとして混合ガス吹込口１５から反応器１に
供給する。

【００２０】反応排ガスから凝縮性成分を凝縮させて、
凝縮液を反応器１に循環する際、凝縮液の一部を排出し
て凝縮液の循環量を調節することにより、溶媒中の水分
濃度が調節される。このような系では、分離器１２にお
いて凝縮性成分を除去した排ガスをガス循環路３から循
環することにより、反応器１において溶媒中の水分濃度
の調節が容易になる。しかし場合によっては、反応器１
から排出される反応排ガスを、凝縮性成分を除去しない
で直接ガス循環路３から反応器１に循環してもよい。

【００２１】凝縮性成分を除去した排ガス中には、高濃
度酸素含有ガス供給路８から供給した高濃度酸素含有ガ
ス中に含まれている不活性ガス、未反応の酸素、溶媒で
ある低級脂肪族カルボン酸が反応の過程で分解して生じ
た炭酸ガス、一酸化炭素およびその他の副生物等が含ま
れている。各成分の濃度は反応条件によって異なるが、
主たる成分は高濃度酸素含有ガス中に含まれている不活
性ガス、炭酸ガスおよび一酸化炭素である。

【００２２】循環する排ガス量と高濃度酸素含有ガスと
の混合割合、または高濃度酸素含有ガス中の酸素含有量
を変えて混合ガスを調製することにより、混合ガス吹込
口１５における混合ガス中の酸素濃度を任意に制御する
ことが可能である。この場合酸素濃度は空気中の酸素濃
度付近である１５〜３０容量％とすることが好ましい。
このような濃度にすることにより、酸素濃度の高いガス
を高濃度酸素含有ガス供給路８から導入しても、空気を
用いた場合と同様の条件で反応を進めることができるの
で、爆発の危険性を回避でき、これにより酸素濃度の高
いガスを用いたことによる反応条件の制限を特に考慮す
る必要はなくなる。

【００２３】従来の方法のように、酸素濃度の高いガス
をそのまま反応器に導入すると、反応器気相部の酸素分
圧を保つためにこの気相部の酸素分圧が高くならざるを
得ず、低級脂肪族カルボン酸やアルキルベンゼン等の可
燃性物質による爆発の危険性を避けるべく反応条件が制
限される。本発明では上記のようにこのような制限は解
消される。

【００２４】循環するガスの量は、高濃度酸素含有ガス
供給路８より導入される分子状酸素含有ガスの量、酸素
濃度、反応器１の混合ガス吹込口１５における酸素濃度
の制御値等によって異なるが、前記のように高濃度酸素
含有ガス：反応排ガスの容量比で１：０．０１〜１０、
好ましくは１：０．０２〜５とするのが望ましい。

【００２５】排ガスを循環する条件によっては、循環排
ガス中の一酸化炭素の濃度が増大し、高濃度酸素含有ガ
ス供給路８より導いた高濃度酸素含有ガスと混合した場
合に爆発の危険が生ずる可能性がある。この場合は、反
応条件を制御することによって一酸化炭素の発生を抑制
するか、または循環排ガスの一部または全部を予め接触
酸化処理し、一酸化炭素の一部または全部を炭酸ガスと
した後に高濃度酸素含有ガスと混合する方法により爆発
の危険を避けることができる。

【００２６】排ガスの残部は排ガス路１３を通じて系外
へ排出する。この排出排ガス量は、高濃度酸素含有ガス
供給路８より導入した高濃度酸素含有ガス中に含まれて
いる不活性ガス、未反応の酸素、反応器１で発生した炭
酸ガス、一酸化炭素およびその他の副生物等の量の総和
に相当する量である。未反応の酸素量および炭酸ガス等
の副生物の発生量は反応条件によって制御することが可
能であるため、排ガスの排出量は高濃度酸素含有ガス供
給路８より導入する高濃度酸素含有ガス中に含まれてい
る不活性ガスの量、すなわち高濃度酸素含有ガス中の酸
素濃度によって決定される。したがって導入する高濃度
酸素含有ガス中の酸素濃度を高くすればするほど、排ガ
スの排出量をより少なくすることが可能となる。この場
合でも、前記のように高濃度酸素含有ガスは循環排ガス
と混合して反応に利用しているので、爆発の危険性は回
避できる。

【００２７】このようにして製造した反応生成物は反応
生成物取出路４から取り出し、ろ過、遠心分離等の通常
の方法により芳香族カルボン酸と溶媒とに固液分離す
る。得られた芳香族カルボン酸は洗浄、乾燥などの公知
の後処理を行った後、必要に応じて公知の方法で精製す
る。

【００２８】なお上記製造方法において、凝縮液は反応
器１の液相部に還流する代わりに、全部または一部を気
相部に還流してもよい。またガスの混合はガス循環路３
中で行う代りに、ガス混合槽を設けて行ってもよい。

【００２９】以下、図１の装置を用いたテレフタル酸の
製造例について説明する。各実施例において、反応排ガ
ス中の炭酸ガス、一酸化炭素の濃度は赤外線ガス分析計
により、また酸素の濃度は磁気風式酸素分析計により測
定した。テレフタル酸中の４−カルボキシベンズアルデ
ヒド（４ＣＢＡ）の濃度は液体クロマトグラフィー法に
より測定した。テレフタル酸の光線透過率はテレフタル
酸を１３％の濃度で含有する２Ｎ水酸化カリウム水溶液
の３４０ｎｍでの光線透過率（％）で示した。

【００３０】実施例１ 図１に示す装置を用いてテレフタル酸を製造した。反応
器１としては２枚の邪魔板２ｂおよび３段の撹拌翼を備
えた容積６０ literの攪拌槽を用いた。製造方法は、ま
ず酢酸１９ｋｇ、水１ｋｇ、酢酸コバルト５０．０ｇ、
酢酸マンガン２４．０ｇおよびテトラブロモエタン３
４．０ｇを張り込み、反応器１を温度１８７℃、圧力１
１．１ｋｇ／ｃｍ²ゲージに保持し、パラキシレン３．
３ｋｇ／ｈｒ、酢酸１３．８ｋｇ／ｈｒ、水０．７２ｋ
ｇ／ｈｒ、酢酸コバルト３６．６ｇ／ｈｒ、酢酸マンガ
ン１７．４ｇ／ｈｒ、テトラブロモエタン２４．９ｇ／
ｈｒからなる混合物を連続的に送り込みながら、排ガス
中の酸素濃度が３．０容量％となるように、空気に酸素
を加えて酸素濃度を２５容量％に調製した酸素リッチ空
気を高濃度酸素含有ガス供給路８から通気し、攪拌下で
連続酸化反応を行った。

【００３１】この際、分離器１２より排出される排ガス
の一部をガス循環路３からコンプレッサー１６により反
応器１に循環し、高濃度酸素含有ガス供給路８より導入
した酸素リッチ空気と混合して混合ガス吹込口１５の酸
素濃度が空気中の酸素濃度とほぼ同等の２１容量％とな
るようにした。このようにして得られたテレフタル酸の
収率、４ＣＢＡ含量、光線透過率、およびｐ−キシレン
１ｋｇあたりの系外に排出した排ガス排出量を表１に示
す。

【００３２】実施例２ 実施例１の反応条件において、供給する高濃度酸素含有
ガス中の酸素濃度を５０容量％に上げ、同時に混合ガス
吹込口１５における混合ガスの酸素濃度が２１容量％に
なるように循環排ガスの循環量を増大してテレフタル酸
を製造した。結果を表１に示す。

【００３３】実施例３ 実施例１の反応条件において、供給する高濃度酸素含有
ガス中の酸素濃度を９５容量％に上げ、同時に混合ガス
吹込口１５における混合ガスの酸素濃度が２１容量％に
なるように循環排ガスの循環量を増大してテレフタル酸
を製造した。結果を表１に示す。

【００３４】実施例４ 実施例２の反応条件において、混合ガス吹込口１５にお
ける混合ガス中の酸素濃度が２３容量％となるように、
また排ガス中の酸素濃度が３．３容量％となるように酸
素リッチ空気および循環排ガスの循環量を変えてテレフ
タル酸を製造した。結果を表１に示す。

【００３５】比較例１ 実施例１の反応条件で、分子状酸素含有ガスとして空気
を用い、しかも排ガスを循環せずにテレフタル酸を製造
した。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、分子状酸素含有
ガスとして、空気よりも高い濃度で分子状酸素を含む高
濃度酸素含有ガスと、反応排ガスとの混合ガスを使用
し、これにより反応器に導入する不活性ガスの量を空気
を用いた場合に比べて少なくするようにしたので、排ガ
スの系外への排出量を少なくして芳香族カルボン酸を製
造することができる。しかも混合ガスを使用することに
より反応器に吹き込む分子状酸素含有ガス中の酸素濃度
を制御できるため、例えば空気と同等の酸素濃度にする
ことにより、空気を分子状酸素含有ガスとして用いた場
合と何ら変わらない安全な条件で反応を行うことができ
るようになり、従って爆発の危険性を回避することが可
能となる。

【００３８】本発明の装置によれば、反応器から排出さ
れる反応排ガスを反応器に循環するガス循環系路、およ
び空気よりも高い濃度で分子状酸素を含む高濃度酸素含
有ガスを前記ガス循環系路に供給して反応排ガスと混合
するガス混合手段を備えているので、上記方法により爆
発の危険性を回避し、しかも排ガスの系外への排出量を
少なくして芳香族カルボン酸を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例の芳香族カルボン酸の製造装置を
示す系統図である。

【符号の説明】

１ 反応器 ２ａ 撹拌器 ２ｂ 邪魔板 ３ ガス循環路 ４ 反応生成物取出路 ５ 反応排ガス路 ６ 原料導入路 ７ 凝縮液循環路 ８ 高濃度酸素含有ガス供給路 １１ 熱交換器 １２ 分離器 １３ 排ガス路 １４ 排凝縮液路 １５ 混合ガス吹込口 １６ コンプレッサー １７ 循環ポンプ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で、
   アルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスと接触させて液
   相酸化し、芳香族カルボン酸を製造する方法において、 前記分子状酸素含有ガスとして、空気よりも高い濃度で
   分子状酸素を含む高濃度酸素含有ガスと、反応排ガスと
   の混合ガスを、反応系に供給することを特徴とする芳香
   族カルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 混合ガスとして、凝縮性成分を除去した
   反応排ガスと、高濃度酸素含有ガスとの混合ガスを使用
   するようにした請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 芳香族カルボン酸がテレフタル酸である
   請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で、
   アルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスと接触させて液
   相酸化する反応器、 この反応器から排出される反応排ガスを反応器に循環す
   るガス循環系路、および空気よりも高い濃度で分子状酸
   素を含む高濃度酸素含有ガスを前記ガス循環系路に供給
   し、反応排ガスと混合するガス混合手段を備えているこ
   とを特徴とする芳香族カルボン酸の製造装置。
5. 【請求項５】 ガス循環系路が反応排ガスから凝縮性成
   分を除去する凝縮器を有する請求項４記載の装置。