JPH07258164A - α−ケトン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 α−ヒドロキシカルボン酸エステルからα−ケトン酸エ
ステルを高収率で製造する方法である。 【構成】 本発明は、リン酸銅及びリン酸鉄が、鉄に対
する銅の担持量比（Ｃｕ／Ｆｅ）が０．１〜０．５であ
るように担体に担持され、かつＸ線光電子分光法（ＥＳ
ＣＡ）で測定される鉄に対する銅の比（Ｃｕ／Ｆｅ）が
原子比で１〜１２である触媒の存在下、α−ヒドロキシ
カルボン酸エステルと分子状酸素を気相で反応させるこ
とを特徴とするα−ケトン酸エステルの製造方法に関す
る。 【効果】 本発明により、α−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルの転化率を高くして高選択率で（即ち、高収率
で）、しかも高い生成速度でα−ケトン酸エステルを製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒を用いて、
α−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を気相
接触反応させることにより、α−ケトン酸エステルを製
造する方法に関する。α−ケトン酸エステルは、種々の
化学品の合成原料として有用な化合物で、中でも特にα
−アミノ酸の合成原料として非常に有用な化合物であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、α−ケトン酸エステルの製造方法
としては、各種触媒の存在下、α−ヒドロキシカルボン
酸エステルと分子状酸素を気相接触反応させる方法が知
られている。例えば、グリオキシル酸エステルの製造法
として、アメリカ特許第４３４０７４８号には、バナジ
ウム、モリブデン、銀、銅のうちの少なくとも一種の元
素と、スズ、アンチモン、ビスマス、周期律表第１主族
元素、第２主族元素のうちの少なくとも一種の元素とを
含有する触媒を用いる方法が開示されているが、生成速
度（空時収量）が低く、フィードされるガス量も非常に
多いために生産性が高くないという問題がある。更に、
この特許には周期律表第３族から第５族の主族元素が有
効であるということも記載されているが、具体的には何
ら例示されていない。

【０００３】特開昭６０−１５２４４２号公報には高価
な銀を触媒として用いる方法が開示されているが、この
方法ではグリオキシル酸エステルの選択率を上げるため
にグリコール酸エステルの転化率を抑える必要があり、
グリオキシル酸エステルの収率は、最高でもグリコール
酸エステル転化率約６９％、グリオキシル酸エステル選
択率約８９％から求められる６２％程度で、低いもので
ある。特開昭６１−９７２４７号公報には高価な銀とリ
ン化合物を含有する触媒を用いる方法が開示されている
が、この方法においても、グリコール酸エステルの転化
率は９５％と高いものの、グリオキシル酸エステルの選
択率が約８％と低く、グリオキシル酸エステルの収率が
低いという問題が存在している。このように、グリオキ
シル酸エステルの製造においては触媒として有効な元素
にリンを添加する効果が全く認められていなかった。

【０００４】特開平２−９１０４６号公報にはα−アル
ミナ担体にリン酸第二鉄を担持した触媒を用いる方法が
開示されているが、この方法にでは、グリコール酸エス
テル転化率とグリオキシル酸エステルの選択率から求め
られるグリオキシル酸エステルの収率が余り高くない上
にガス流量も多く、更に、触媒調製には煩雑な前処理
が、そして反応装置には反応器の前に予備加熱装置が必
要とされるという問題がある。

【０００５】一方、その他のα−ケトン酸エステルの製
造法としては、前記の特開昭６１−９７２４７号公報
に、高価な銀とリン化合物を含有する触媒を用いてピル
ビン酸エチル、フェニルグリオキシル酸メチル、フェニ
ルピルビン酸メチルなどを製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法は、原料のフィード量が小
さく生産性に問題がある上に、高価な銀を触媒に使用す
るという問題を有している。また、この方法では、上記
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率がそれぞれ
９９％、９０％、９２％で、対応するα−ケトン酸エス
テルをそれぞれ８０％、８６％、７０％の選択率で得て
いるが、α−ケトン酸エステルの収率は満足できるもの
ではなく、しかも前記のようにα−ケトン酸エステルの
うち、グリオキシル酸エステルを高収率で得ることは困
難であるという問題がある。更に、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６６，１５４２（１９９３）に
は、モリブデン、鉄、スズ、ビスマス、テルル、チタ
ン、ジルコニウムの酸化物を用いて乳酸エチルからピル
ビン酸エチルを製造する方法が開示されているが、ピル
ビン酸エチルの収率は８０％以下で満足できるものでは
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価な触媒
を使用してα−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状
酸素を気相接触反応させ、グリオキシル酸エステルも含
めたα−ケトン酸エステルを、α−ヒドロキシカルボン
酸エステルの転化率を上げて高選択率で（即ち、高収率
で）、しかも高い生成速度（空時収量）で製造できる方
法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、リン酸
銅及びリン酸鉄が、鉄に対する銅の担持量比（Ｃｕ／Ｆ
ｅ）原子比で０．１〜０．５であるように担体に担持さ
れ、かつＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される鉄
に対する銅の比（Ｃｕ／Ｆｅ）が原子比で１〜１２であ
る触媒の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸エステルと
分子状酸素を気相で反応させることを特徴とするα−ケ
トン酸エステルの製造方法によって達成される。

【０００８】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用されるα−ヒドロキシカルボン酸エステルは、次の
一般式（Ｉ）で示される化合物である。

【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族低
級アルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる
置換基を、Ｒ² は炭素数１〜６の脂肪族低級アルキル基
を示す）

【０００９】具体的には、グリコール酸メチル、グリコ
ール酸エチル、グリコール酸ｎ−プロピル、グリコール
酸ｉ−プロピル、グリコール酸ｎ−ブチル、グリコール
酸ｎ−ペンチル、グリコール酸ｎ−ヘキシル等のグリコ
ール酸エステル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プ
ロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−
ペンチル、乳酸ｎ−ヘキシル等の乳酸エステル、マンデ
ル酸メチル、マンデル酸エチル、マンデル酸ｎ−プロピ
ル、マンデル酸ｉ−プロピル、マンデル酸ｎ−ブチル、
マンデル酸ｎ−ペンチル、マンデル酸ｎ−ヘキシル等の
マンデル酸エステル、α−ヒドロキシ桂皮酸メチル、α
−ヒドロキシ桂皮酸エチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−
プロピル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｉ−プロピル、α−ヒ
ドロキシ桂皮酸ｎ−ブチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−
ブチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−ペンチル、α−ヒド
ロキシ桂皮酸ｎ−ヘキシル等のα−ヒドロキシ桂皮酸エ
ステルなどを挙げることができる。

【００１０】そして、本発明で得られるα−ケトン酸エ
ステルは、次の一般式（II）で示される化合物である。

【化２】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族低
級アルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる
置換基を、Ｒ² は炭素数１〜６の脂肪族低級アルキル基
を示す）

【００１１】具体的には、グリオキシル酸メチル、グリ
オキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリ
オキシル酸ｉ−プロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、
グリオキシル酸ｎ−ペンチル、グリオキシル酸ｎ−ヘキ
シル等のグリオキシル酸エステル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、ピルビン
酸ｉ−プロピル、ピルビン酸ｎ−ブチル、ピルビン酸ｎ
−ペンチル、ピルビン酸ｎ−ヘキシル等のピルビン酸エ
ステル、フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリ
オキシル酸エチル、フェニルグリオキシル酸ｎ−プロピ
ル、フェニルグリオキシル酸ｉ−プロピル、フェニルグ
リオキシル酸ｎ−ブチル、フェニルグリオキシル酸ｎ−
ペンチル、フェニルグリオキシル酸ｎ−ヘキシル等のフ
ェニルグリオキシル酸エステル、フェニルピルビン酸メ
チル、フェニルピルビン酸エチル、フェニルピルビン酸
ｎ−プロピル、フェニルピルビン酸ｉ−プロピル、フェ
ニルピルビン酸ｎ−ブチル、フェニルピルビン酸ｎ−ペ
ンチル、フェニルピルビン酸ｎ−ヘキシル等のフェニル
ピルビン酸エステルなどを挙げることができる。

【００１２】本発明で使用される分子状酸素としては一
般的には空気が用いられるが、更に窒素、アルゴン等の
不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスであってもよ
い。このとき、空気又は酸素ガスは、酸素に対する不活
性ガスのモル比が通常２〜５０、好ましくは４〜３０で
あるように希釈される。

【００１３】本発明で使用される触媒としては、リン酸
銅及びリン酸鉄（リン酸第二鉄）が、鉄に対する銅の担
持量比（Ｃｕ／Ｆｅ）が原子比で０．１〜０．５である
ように担体に担持された触媒であって、しかもＸ線光電
子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される触媒表面（数１０オ
ングストローム）の鉄に対する銅の比（Ｃｕ／Ｆｅ）が
原子比で１〜１２、特に３〜１２である触媒が用いられ
る。このとき、リン酸鉄は担体に対して鉄原子換算で通
常１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％担持され
る。

【００１４】担体に担持されるリン酸銅の担持量が上記
の鉄に対する銅の担持量比の範囲内であれば、上記のよ
うに触媒表面上の銅の割合を高くすることによって、触
媒活性が高くなって、グリオキシル酸エステルの収率及
び生成速度（空時収量）を向上させることができる。こ
の担持量比が０．５を越えると（即ち、銅に対する鉄の
担持量比が原子比で２．０未満になれば）ＥＳＣＡで測
定される触媒表面上の銅の割合を高くしても本来の触媒
活性が高いために触媒活性は余り変化せず、また、担持
量比が０．１未満であれば本来の触媒活性が低いために
触媒表面上の銅の割合を高くする効果が小さく好ましく
ない。また、ＥＳＣＡで測定される触媒表面の鉄に対す
る銅の比（Ｃｕ／Ｆｅ）は原子比で１未満であればその
効果が現れず、１２を越えると触媒表面上の銅の割合の
みならず、担体に対するリン酸銅の担持量も上がること
になって上記と同様の現象が起こるために好ましくな
い。

【００１５】前記触媒においては、銅や鉄以外の他の金
属がリン酸塩、酸化物、金属のいずれかの形態で担持さ
れていても差し支えない。他の金属としては、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ
土類金属、ランタン、セリウム等のランタニド金属、及
びモリブデン、スズ、マンガン、ビスマス、コバルト、
銀、鉛、アンチモンが挙げられ、これらの金属は、それ
ぞれ単独又は複数でＥＳＣＡで測定される触媒表面の鉄
に対する比（Ｍ／Ｆｅ）が原子比で通常１５以下の割合
で担持されていることが好ましい（但し、Ｍは他の金属
を表す）。

【００１６】本発明で使用される担体としては、例え
ば、炭化ケイ素、α−アルミナ、酸化ジルコニウム、酸
化チタン、シリカアルミナが挙げられ、中でも炭化ケイ
素、α−アルミナが好適に挙げられる。そして、更に好
適にはシリカ含有量が３０重量％以下、特に２５重量％
以下の炭化ケイ素、α−アルミナが使用される。ＢＥＴ
法で測定される担体の比表面積は、通常０．０１〜２０
ｍ² ／ｇ、好ましくは０．０２〜１０ｍ² ／ｇで、担体
の粒径は、通常１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ
程度である。

【００１７】前記触媒の調製法は特に限定されるもので
はなく、含浸法、蒸発乾固法などの公知の方法を挙げる
ことができるが、ＥＳＣＡで測定される触媒表面の鉄に
対する銅の比（原子比）が前記のように銅の割合が高い
状態のものを調製するためには、リン酸鉄を担持した後
にリン酸銅（及び必要であれば他の金属のリン酸塩、酸
化物又は金属）を担持することが好ましい。具体的に
は、例えば、鉄の塩と化学量論量のリン酸を溶解した水
溶液を前記担体に含浸後、空気中１１０℃付近で乾燥
し、次に、銅の塩（及び必要であれば他の金属の塩）と
化学量論量のリン酸を溶解した水溶液を前記担体に含浸
させ、空気中１１０℃付近で乾燥し、更に空気中４００
〜９００℃で焼成する方法により調製することが好まし
い。

【００１８】なお、触媒調製に使用されるリン酸塩以外
の銅及び鉄の塩としては、硝酸第二銅、硫酸銅、塩化第
二銅等の銅の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、及び硝酸第二
鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄の硝酸塩、硫酸塩又
は塩化物が、また、他の金属の塩としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の硝酸塩、硫酸
塩又は塩化物、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム等のアルカリ土類金属の硝酸塩、硫酸塩又は塩化
物、ランタン、セリウム等のランタニド金属の硝酸塩、
硫酸塩又は塩化物、モリブデン、スズ、マンガン、ビス
マス、コバルト、銀、鉛、アンチモンの硝酸塩、硫酸塩
又は塩化物などが挙げられる。

【００１９】本発明では、前記触媒の存在下、次のよう
な反応条件で前記α−ヒドロキシカルボン酸エステルと
前記分子状酸素を気相接触反応させてα−ケトン酸エス
テルを製造することができる。即ち、この気相接触反応
は、通常、反応温度が１５０〜４００℃、好ましくは２
００〜３５０℃で、反応圧力が常圧から５ｋｇ／ｃｍ³
の加圧の条件下、触媒を充填した反応器に、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステルを触媒１ｇ当たり０．２〜６．
０ｇ／ｈｒ、好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｈｒ、そし
て分子状酸素を触媒１ｇ当たり０．５〜３０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、好ましくは１〜１５ｍｌ／ｍｉｎの流量でフィード
して行われる。このとき、α−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルに対する酸素のモル比（酸素／α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステル）は通常０．３〜５、好ましくは０．
５〜２である。なお、反応器は気相流通式の反応が行え
るものであれば特に制限はなく、触媒の存在形態も、公
知の固定床、流動床、沸騰床などいずれのものでもよい
が、通常固定床が好適である。

【００２０】また、本発明では、前記α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルは、アルコール、水、アセトニトリ
ル、トルエン、シクロヘキサンなどの前記反応に不活性
な溶媒で希釈してフィードすることも可能で、これらの
溶媒で希釈することによってα−ケトン酸エステルの選
択率を向上させることができる。このとき、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステルに対する溶媒の重量比（溶媒／
α−ヒドロキシカルボン酸エステル）は通常０．０２〜
１０、好ましくは０．０４〜８である。なお、アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜６の脂肪族低級
アルコールが使用されるが、中でもメタノール、エタノ
ールが好ましい。

【００２１】以上のようにして、前記のα−ケト酸エス
テルが未反応のα−ヒドロキシカルボン酸エステルや副
生する水などと共に得られるが、目的のα−ケトン酸エ
ステルは蒸留等の公知の方法によって分離精製すること
ができる。

【００２２】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、各実施例及び比較例におけるα
−ケトン酸エステルの空時収量（ｇ／ｌ・ｈｒ）、α−
ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率（％）、α−ケ
トン酸エステルの選択率（％）及びα−ケトン酸エステ
ルの収率（％）は次式により求めた。

【００２３】

【数１】

【００２４】

【数２】

【００２５】

【数３】

【００２６】

【数４】

【００２７】実施例１ 〔触媒の調製〕水２ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
と８５％リン酸１．２１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を溶解
した液（触媒調製液Ａ）に、粒径３ｍｍ、比表面積１ｍ
² ／ｇ以下、シリカ含量１１重量％の炭化ケイ素（ＴＬ
−Ｓ５１：フジミ製）１１．２ｇを加えて含浸を行った
後、真空下、４０℃で水を除去し、更に空気中１１０℃
で１２時間乾燥した。次いで、この乾燥物を、水２ｍｌ
に硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ〕
０．２４４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と８５％リン酸０．０
７８ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を溶解した液（触媒調製液
Ｂ）に加えて再度含浸を行った後、真空下、４０℃で水
を除去し、次いで空気中１１０℃で１２時間乾燥し、更
に空気中４００℃及び８００℃でそれぞれ３時間焼成し
て触媒を調製した。得られた触媒のリン酸第二鉄担持量
は蛍光Ｘ線分析より担体に対して鉄原子換算で５．０重
量％で、鉄に対する銅の担持量比（Ｃｕ／Ｆｅ）は原子
比で０．１であった。なお、ＥＳＣＡで測定された触媒
表面の鉄に対する銅の比（Ｃｕ／Ｆｅ）は原子比で３．
２３であった。

【００２８】〔グリオキシル酸メチルの製造〕上記触媒
８ｍｌを内径９ｍｍのガラス製反応管に充填し、更にそ
の上にガラスビーズ１４ｇを充填した後、反応管を電気
炉中に垂直に設置して触媒層内の温度が表１に示す温度
になるように電気炉を加熱制御した。この反応管の上部
から、メタノール／グリコール酸メチル（重量比）＝１
のグリコール酸エステル溶液１１．６ｇ／ｈｒ、及び空
気２００ｍｌ／ｍｉｎと窒素ガス９４ｍｌ／ｍｉｎとの
混合ガスをフィードしながら、常圧下、前記の反応温度
で１時間気相接触反応を行って、反応管を通過した生成
物を氷冷したトラップに補集した。トラップに補集され
た反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した
結果、グリコール酸メチルの転化率が９２．０％、グリ
オキシル酸メチルの選択率が９１．４％で、グリオキシ
ル酸メチルの収率は８４．１％であった。

【００２９】実施例２ 〔触媒の調製〕実施例１と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、該
グリコール酸エステル溶液に代えてメタノール／グリコ
ール酸メチル（重量比）＝３／７のグリコール酸エステ
ル溶液８．７ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実
施例１と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１
に示す。

【００３０】実施例３ 〔触媒の調製〕実施例１と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、該
グリコール酸エステル溶液に代えてグリコール酸メチル
５．８ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例１
と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示
す。

【００３１】比較例１ 〔触媒の調製〕水３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏ
ｌ）、硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ〕０．２４４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン
酸１．２９ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を溶解した液（触媒
調製液Ｃ）に、粒径３ｍｍ、比表面積１ｍ² ／ｇ以下、
シリカ含量１１重量％の炭化ケイ素（ＴＬ−Ｓ５１：フ
ジミ製）１１．２ｇを加えて含浸を行った後、真空下、
４０℃で水を除去し、次いで空気中１１０℃で１２時間
乾燥し、更に空気中４００℃及び８００℃でそれぞれ３
時間焼成して触媒を調製した。得られた触媒の分析結果
を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例３において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例３と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。

【００３２】実施例４ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液Ｂを、水
２ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂
Ｏ〕０．４８８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と８５％リン酸
０．１５６ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を溶解した液に変え
たことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得
られた触媒の分析結果を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例３において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例３と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。

【００３３】比較例２ 〔触媒の調製〕比較例ｌにおいて、触媒調製液Ｃを、水
３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂
Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二銅三水
塩〔Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ〕０．４８８ｇ（２．
０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸を１．３７ｇ（１１．９
ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、比較例
１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を
表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例３において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例３と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。

【００３４】実施例５ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液Ｂを、水
２ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂
Ｏ〕１．２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と８５％リン酸０．
３９ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたこと
のほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた
触媒の分析結果を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。

【００３５】実施例６ 〔触媒の調製〕実施例５と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表１に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例３において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例３と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。

【００３６】比較例３ 〔触媒の調製〕比較例ｌにおいて、触媒調製液Ｃを、水
３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂
Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二銅三水
塩〔Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ〕１．２２ｇ（５．０
ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．６０ｇ（１３．９ｍｍ
ｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、比較例１と
同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表１
に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例３において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例３と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例７ 〔触媒の調製〕実施例１と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸エチルの製造〕実施例１において、該
グリコール酸エステル溶液に代えてグリコール酸エチル
６．７ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例１
と同様に触媒を調製して気相接触反応を行った。その結
果を表２に示す。

【００３９】比較例４ 〔触媒の調製〕比較例１と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表２に示す。 〔グリオキシル酸エチルの製造〕実施例７において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例７と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例８ 〔触媒の調製〕実施例ｌにおいて、炭化ケイ素を、粒径
３ｍｍ、比表面積１ｍ² ／ｇ以下、シリカ含量１３重量
％のα−アルミナ（ＡＬ−Ｓ７３：フジミ製）に変えた
ことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例３において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例３と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。

【００４２】比較例５ 〔触媒の調製〕比較例ｌにおいて、炭化ケイ素を、粒径
３ｍｍ、比表面積１ｍ² ／ｇ以下、シリカ含量１３重量
％のα−アルミナ（ＡＬ−Ｓ７３：フジミ製）に変えた
ことのほかは、比較例ｌと同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表３に示す。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例３において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例３と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。

【００４３】比較例６ 比較例１において、α−アルミナを、粒径４．７ｍｍ、
比表面積０．０５ｍ²／ｇ以下、シリカ含量１１．８重
量％のα−アルミナ（ＳＡ５２０５：ノートン製）１
１．２ｇに変え、触媒調製液Ｃを、水３ｍｌに硝酸第二
鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ〕４．０４ｇ
（１０．０ｍｍｏｌ）と８５％リン酸１．２９ｇ（１
１．２ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、
比較例１と同様に触媒を調製して気相接触反応を行っ
た。その結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例９ 〔触媒の調製〕実施例５と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表４に示す。 〔ピルビン酸メチルの調製〕実施例１において、触媒を
上記触媒８ｍｌに変え、空気フィード量を９０ｍｌ／ｍ
ｉｎに、窒素のフィード量を１８０ｍｌ／ｍｉｎに変
え、更に該グリコール酸エステル溶液に代えてメタノー
ル／乳酸メチル（重量比）＝５のα−ヒドロキシカルボ
ン酸エステル溶液１５．６ｇ／ｈｒをフィードしたこと
のほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行って、α
−ケトン酸エステルとしてピルビン酸メチルを得た。そ
の結果を表４に示す。

【００４６】実施例１０ 〔触媒の調製〕実施例５と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の分析結果を表４に示す。 〔フェニルグリオキシル酸メチルの調製〕実施例１にお
いて、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量
を３５ｍｌ／ｍｉｎに、窒素のフィード量を７０ｍｌ／
ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液に代え
てメタノール／マンデル酸メチル（重量比）＝６のα−
ヒドロキシカルボン酸エステル溶液１７．０ｇ／ｈｒを
フィードしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触
反応を行って、α−ケトン酸エステルとしてフェニルグ
リオキシル酸メチルを得た。その結果を表４に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】本発明により、公知のα−ケトン酸エス
テルの製造法が有していた、原料の種類、触媒の価格、
原料の転化率及び目的物の選択率（即ち、目的物の収
率）、目的物の生成速度（空時収量）に関する問題を解
決することができる。即ち、容易に調製できる安価で高
活性のリン酸銅触媒を通常の反応器に充填して、α−ヒ
ドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を気相で反応
させて、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率を
高めた状態で、グリオキシル酸エステルを含めたα−ケ
トン酸エステルを、高選択率（即ち、高収率）で、しか
も高い生成速度（空時収量）でもって製造することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 康法 山口県宇部市大字小串1978番の５ 宇部興 産株式会社宇部研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸銅及びリン酸鉄が、鉄に対する銅
   の担持量比（Ｃｕ／Ｆｅ）が原子比でが０．１〜０．５
   であるように担体に担持され、かつＸ線光電子分光法
   （ＥＳＣＡ）で測定される鉄に対する銅の比（Ｃｕ／Ｆ
   ｅ）が原子比で１〜１２である触媒の存在下、α−ヒド
   ロキシルカルボン酸エステルと分子状酸素を気相で反応
   させることを特徴とするα−ケトン酸エステルの製造方
   法。