JPH0725833B2 - プロピレンの単独及び共重合体の製法 - Google Patents
プロピレンの単独及び共重合体の製法Info
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- JPH0725833B2 JPH0725833B2 JP61268787A JP26878786A JPH0725833B2 JP H0725833 B2 JPH0725833 B2 JP H0725833B2 JP 61268787 A JP61268787 A JP 61268787A JP 26878786 A JP26878786 A JP 26878786A JP H0725833 B2 JPH0725833 B2 JP H0725833B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンの単独重合体又は共重合体の製法に
関し、詳しくは（１）チタン、マグネシウム、塩素及び
ベンゾールカルボン酸誘導体を含有するチタン成分、
（２）次式 ▲XAlR1 2▼ （ＸはR1、R1は８個以下特に４個以下の炭素原子を有す
るアルキル基）のアルミニウム成分及び（３）次式 R2nSi（OR3）4-n （R2は16個以下特に10個以下の炭素原子を有するアリー
ル基又はアルキル基特にフエニル基、R3は15個以下特に
７個以下の炭素原子を有するアルキル基、ｎは０〜３特
に０〜２の数）のシラン成分から成り、チタン成分
（１）のチタン対アルミニウム成分（２）のアルミニウ
ムの原子比が1:10ないし1:500、特に1:20ないし1:200
で、アルミニウム成分（２）のアルミニウム対シラン成
分（３）の珪素の原子比が1:0.01ないし1:0.5特に1:0.0
3ないし1:0.3であるチーグラー−ナツタ触媒系を使用し
て、20〜160℃好ましくは50〜120℃特に50〜90℃の温
度、及び１〜100バール、好ましくは８〜70バール特に1
0〜50バールの圧力において、単量体を重合（特に乾相
重合）させることによる、プロピレンの単独重合体又は
プロピレンと少量の他のC2〜C6−α−モノオレフインか
らの共重合体の製法に関する。
関し、詳しくは（１）チタン、マグネシウム、塩素及び
ベンゾールカルボン酸誘導体を含有するチタン成分、
（２）次式 ▲XAlR1 2▼ （ＸはR1、R1は８個以下特に４個以下の炭素原子を有す
るアルキル基）のアルミニウム成分及び（３）次式 R2nSi（OR3）4-n （R2は16個以下特に10個以下の炭素原子を有するアリー
ル基又はアルキル基特にフエニル基、R3は15個以下特に
７個以下の炭素原子を有するアルキル基、ｎは０〜３特
に０〜２の数）のシラン成分から成り、チタン成分
（１）のチタン対アルミニウム成分（２）のアルミニウ
ムの原子比が1:10ないし1:500、特に1:20ないし1:200
で、アルミニウム成分（２）のアルミニウム対シラン成
分（３）の珪素の原子比が1:0.01ないし1:0.5特に1:0.0
3ないし1:0.3であるチーグラー−ナツタ触媒系を使用し
て、20〜160℃好ましくは50〜120℃特に50〜90℃の温
度、及び１〜100バール、好ましくは８〜70バール特に1
0〜50バールの圧力において、単量体を重合（特に乾相
重合）させることによる、プロピレンの単独重合体又は
プロピレンと少量の他のC2〜C6−α−モノオレフインか
らの共重合体の製法に関する。
この種の重合法は既知である。比較しうる他の方法に対
する特殊性は、触媒系の特殊な構成にあつて、これに対
し欧州特許45977号、同公開出願144021号及び英国特許2
143834号の方法はプロト型と呼ばれる。特定の目的を達
成するための触媒系の特殊な態様は例えば次のとおりで
ある。
する特殊性は、触媒系の特殊な構成にあつて、これに対
し欧州特許45977号、同公開出願144021号及び英国特許2
143834号の方法はプロト型と呼ばれる。特定の目的を達
成するための触媒系の特殊な態様は例えば次のとおりで
ある。
（Ａ）立体規則性（イソタクチツク）重合体の含量の高
い重合体に導く触媒系。
い重合体に導く触媒系。
（Ｂ）重合体を高収量で（すなわち高い生産性で）提供
しうる触媒系。これを使用すると触媒系の重量単位当た
りの重合体の生成量が向上する。
しうる触媒系。これを使用すると触媒系の重量単位当た
りの重合体の生成量が向上する。
（Ｃ）重合体中のハロゲン量が低くなる触媒系。これに
よつて（Ｂ）の収量が上昇する。
よつて（Ｂ）の収量が上昇する。
（Ｄ）最大活性ができるだけ長期間にわたり一定にない
し比較的一定に保たれる触媒系。これは触媒収率のため
に重要であるばかりでなく、いわゆるカスケード法によ
り単独重合体及び共重合体特にブロツク共重合体を製造
する場合にきわめて重要である。
し比較的一定に保たれる触媒系。これは触媒収率のため
に重要であるばかりでなく、いわゆるカスケード法によ
り単独重合体及び共重合体特にブロツク共重合体を製造
する場合にきわめて重要である。
（Ｅ）得られる重合体の形態学上の性質、すなわち単一
の粒径及び／又は微粒部分の減少及び／又は高いかさ密
度等に一定の様式で影響を与える触媒系。これは例えば
重合系の技術的管理、重合体の仕上げ処理及び／又は重
合体の加工において重要である。
の粒径及び／又は微粒部分の減少及び／又は高いかさ密
度等に一定の様式で影響を与える触媒系。これは例えば
重合系の技術的管理、重合体の仕上げ処理及び／又は重
合体の加工において重要である。
（Ｆ）分子量調節剤例えば特に水素の作用下の重合にお
いて、調節剤の量を比較的少量にすることを可能にする
触媒系。これは例えば操作の熱力学のために重要であ
る。
いて、調節剤の量を比較的少量にすることを可能にする
触媒系。これは例えば操作の熱力学のために重要であ
る。
（Ｇ）特殊な重合法、例えば懸濁重合の特殊性に、又は
乾相重合の特殊性に適合する触媒系。
乾相重合の特殊性に適合する触媒系。
（Ｈ）特性スペクトルがいずれかの利用分野に適合する
重合体を与える触媒系。
重合体を与える触媒系。
（Ｉ）そのチタン成分（１）が特に製造しやすい触媒
系。
系。
（Ｋ）特に臭気の少ない重合体の製造を可能にする触媒
系。
系。
これまでの経験によれば、多くの目的のうちには、触媒
の特別の態様によつて、他の目的を犠牲にしてのみ達成
できる目的があることが知られている。この事情から希
望の目的が達成されるだけでなく、他の望ましい目的の
犠牲をできるだけ少なくしうる触媒の態様を開発するこ
とが一般に要望されている。
の特別の態様によつて、他の目的を犠牲にしてのみ達成
できる目的があることが知られている。この事情から希
望の目的が達成されるだけでなく、他の望ましい目的の
犠牲をできるだけ少なくしうる触媒の態様を開発するこ
とが一般に要望されている。
本発明の課題は、同様な目的において既知の触媒と比較
してより良好な結果、すなわち（Ａ）、（Ｃ）、（Ｇ）
及び（Ｉ）に示された目的に関してより良好な結果を与
えるが、同時に（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｈ）に示される目
的の犠牲をできるだけ少なくする新しい触媒系を提供す
ることであつた。
してより良好な結果、すなわち（Ａ）、（Ｃ）、（Ｇ）
及び（Ｉ）に示された目的に関してより良好な結果を与
えるが、同時に（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｈ）に示される目
的の犠牲をできるだけ少なくする新しい触媒系を提供す
ることであつた。
本発明者らはこの課題が、特別の原料物質から特別の方
法で３段階によつて製造されたチタン成分（１）を含有
する冒頭に記載の触媒系によつて解決しうることを見出
した。
法で３段階によつて製造されたチタン成分（１）を含有
する冒頭に記載の触媒系によつて解決しうることを見出
した。
したがつて本発明は、（１）チタン、マグネシウム、塩
素及びベンゾールカルボン酸誘導体を含有するチタン成
分、（２）次式 ▲XAlR1 2▼ （ＸはR1、R1は８個以下特に４個以下の炭素原子を有す
るアルキル基）のアルミニウム成分及び（３）次式 R2nSi（OR3）4-n （R2は16個以下特に10個以下の炭素原子を有するアリー
ル基又はアルキル基特にフエニル基、R3は15個以下特に
７個以下の炭素原子を有するアルキル基、ｎは０〜３特
に０〜２の数）のシラン成分から成り、チタン成分
（１）のチタン対アルミニウム成分（２）のアルミニウ
ムの原子比が1:10ないし1:500、特に1:20ないし1:200
で、アルミニウム成分（２）のアルミニウム対シラン成
分（３）の珪素の原子比が1:0.01ないし1:0.5特に1:0.0
3ないし1:0.3であるチーグラー−ナツタ触媒系を使用し
て、20〜160℃好ましくは50〜120℃特に50〜90℃の温
度、及び１〜100バール、好ましくは８〜70バール特に1
0〜50バールの圧力において、単量体を重合（特に乾相
重合）させることによる、プロピレンの単独重合体又は
プロピレンと少量の他のC2〜C6−α−モノオレフインか
らの共重合体の製法において、チタン成分（１）とし
て、（1.1）第一工程において、（1.1.1）液状のアルカ
ン又は芳香族の炭化水素、特に液状アルカン炭化水素の
中で、（1.1.2）粒径が0.01〜5mm好ましくは0.01〜2mm
特に0.05〜0.3mmの微粒状の次式 MgX2 （Ｘはハロゲン原子特にCl）のマグネシウム化合物、
（1.1.3）次式 R4OH （R4はC1〜C8−好ましくはC2〜C6−特にC4−アルキル
基）のアルコール、（1.1.4）ｏ−、ｍ−又はｐ−フタ
ル酸特にｏ−フタル酸ジクロリド及び（1.1.5）四塩化
チタンを反応させ、その場合（1.1.A）まず撹拌しなが
ら−20〜＋40℃特に＋10〜＋30℃の温度でマグネシウム
化合物とアルコールを一緒にし（炭化水素の100モル部
に対し５〜30モル部、好ましく10〜20モル部特に13〜18
モル部のマグネシウム化合物を使用し、そしてマグネシ
ウム化合物100モル部に対し100〜600モル部、好ましく
は200〜400モル部特に200〜350モル部のアルコールを使
用する）、撹拌を１〜12時間特に１〜４時間継続し、か
つ温度を−20〜＋60℃特に＋20〜＋50℃に保持し、（1.
1.B）続いて撹拌しながら−20〜＋40℃特に＋10〜＋30
℃の温度で四塩化チタンを添加し（アルコール100モル
部に対し20〜220モル部、好ましくは35〜180モル部特に
50〜150モル部の四塩化チタンを使用する）、そして得
られた混合物を撹拌しながら10〜150℃特に60〜120℃の
温度に0.1〜４時間特に0.2〜2.5時間保持し（その際短
時間より高い温度を使用し、その反対でもよい）、（1.
1.A）及び／又は（1.1.B）の操作中にフタル酸ジクロリ
ドを添加し（マグネシウム化合物100モル部に対し１〜5
0モル部、好ましくは５〜30モル部特に10〜25モル部の
フタル酸ジクロリドを使用する）、得られた固形の中間
生成物を液相から分離し、（1.2）第二工程において、
工程（1.1）で得られた固形中間生成物（Ａ重量％まで
マグネシウムから成る）を100〜150℃特に115〜135℃の
温度で四塩化チタンを用いて半連続的又は連続的に、残
留固形物のマグネシウム含量が1.1〜2.4倍特に1.4〜2.0
倍（すなわち1.1・Ａないし2.4・Ａ重量％特に1.4・Ａ
ないし2.0・Ａ重量％がマグネシウムから成る）に増加
するまで抽出し、最後に（1.3）第三工程において、工
程（1.2）で残留する抽出剤で湿つた固形物質を、液状C
5〜C8−アルカンを用いて１〜10回特に３〜５回洗浄し
（洗浄工程１回につき固形物質100重量部に対し300〜40
0容量部のアルカンを使用する）、こうして工程（1.3）
で得られた固形物質としてチタン成分（１）を収得する
ことにより得られたものを使用することを特徴とする。
素及びベンゾールカルボン酸誘導体を含有するチタン成
分、（２）次式 ▲XAlR1 2▼ （ＸはR1、R1は８個以下特に４個以下の炭素原子を有す
るアルキル基）のアルミニウム成分及び（３）次式 R2nSi（OR3）4-n （R2は16個以下特に10個以下の炭素原子を有するアリー
ル基又はアルキル基特にフエニル基、R3は15個以下特に
７個以下の炭素原子を有するアルキル基、ｎは０〜３特
に０〜２の数）のシラン成分から成り、チタン成分
（１）のチタン対アルミニウム成分（２）のアルミニウ
ムの原子比が1:10ないし1:500、特に1:20ないし1:200
で、アルミニウム成分（２）のアルミニウム対シラン成
分（３）の珪素の原子比が1:0.01ないし1:0.5特に1:0.0
3ないし1:0.3であるチーグラー−ナツタ触媒系を使用し
て、20〜160℃好ましくは50〜120℃特に50〜90℃の温
度、及び１〜100バール、好ましくは８〜70バール特に1
0〜50バールの圧力において、単量体を重合（特に乾相
重合）させることによる、プロピレンの単独重合体又は
プロピレンと少量の他のC2〜C6−α−モノオレフインか
らの共重合体の製法において、チタン成分（１）とし
て、（1.1）第一工程において、（1.1.1）液状のアルカ
ン又は芳香族の炭化水素、特に液状アルカン炭化水素の
中で、（1.1.2）粒径が0.01〜5mm好ましくは0.01〜2mm
特に0.05〜0.3mmの微粒状の次式 MgX2 （Ｘはハロゲン原子特にCl）のマグネシウム化合物、
（1.1.3）次式 R4OH （R4はC1〜C8−好ましくはC2〜C6−特にC4−アルキル
基）のアルコール、（1.1.4）ｏ−、ｍ−又はｐ−フタ
ル酸特にｏ−フタル酸ジクロリド及び（1.1.5）四塩化
チタンを反応させ、その場合（1.1.A）まず撹拌しなが
ら−20〜＋40℃特に＋10〜＋30℃の温度でマグネシウム
化合物とアルコールを一緒にし（炭化水素の100モル部
に対し５〜30モル部、好ましく10〜20モル部特に13〜18
モル部のマグネシウム化合物を使用し、そしてマグネシ
ウム化合物100モル部に対し100〜600モル部、好ましく
は200〜400モル部特に200〜350モル部のアルコールを使
用する）、撹拌を１〜12時間特に１〜４時間継続し、か
つ温度を−20〜＋60℃特に＋20〜＋50℃に保持し、（1.
1.B）続いて撹拌しながら−20〜＋40℃特に＋10〜＋30
℃の温度で四塩化チタンを添加し（アルコール100モル
部に対し20〜220モル部、好ましくは35〜180モル部特に
50〜150モル部の四塩化チタンを使用する）、そして得
られた混合物を撹拌しながら10〜150℃特に60〜120℃の
温度に0.1〜４時間特に0.2〜2.5時間保持し（その際短
時間より高い温度を使用し、その反対でもよい）、（1.
1.A）及び／又は（1.1.B）の操作中にフタル酸ジクロリ
ドを添加し（マグネシウム化合物100モル部に対し１〜5
0モル部、好ましくは５〜30モル部特に10〜25モル部の
フタル酸ジクロリドを使用する）、得られた固形の中間
生成物を液相から分離し、（1.2）第二工程において、
工程（1.1）で得られた固形中間生成物（Ａ重量％まで
マグネシウムから成る）を100〜150℃特に115〜135℃の
温度で四塩化チタンを用いて半連続的又は連続的に、残
留固形物のマグネシウム含量が1.1〜2.4倍特に1.4〜2.0
倍（すなわち1.1・Ａないし2.4・Ａ重量％特に1.4・Ａ
ないし2.0・Ａ重量％がマグネシウムから成る）に増加
するまで抽出し、最後に（1.3）第三工程において、工
程（1.2）で残留する抽出剤で湿つた固形物質を、液状C
5〜C8−アルカンを用いて１〜10回特に３〜５回洗浄し
（洗浄工程１回につき固形物質100重量部に対し300〜40
0容量部のアルカンを使用する）、こうして工程（1.3）
で得られた固形物質としてチタン成分（１）を収得する
ことにより得られたものを使用することを特徴とする。
本発明の方法を下記に具体的に説明する。
重合法は、実際上任意の普通の技術的様式で、本方法の
特色を考慮に入れて、例えば非連続的、周期的又は連続
的操作により、懸濁重合法又は特に乾相重合法として実
施できる。前記の技術的態様（すなわちチーグラー−ナ
ツタ法によるα−モノオレフインの重合の技術的変法）
は、文献上及び実際上よく知られているので、詳しい説
明を省略するが、次のことを補足する。本発明の方法に
おいては、重合体の分子量を普通の手段、例えば調節剤
特に水素を用いて調節することができる。
特色を考慮に入れて、例えば非連続的、周期的又は連続
的操作により、懸濁重合法又は特に乾相重合法として実
施できる。前記の技術的態様（すなわちチーグラー−ナ
ツタ法によるα−モノオレフインの重合の技術的変法）
は、文献上及び実際上よく知られているので、詳しい説
明を省略するが、次のことを補足する。本発明の方法に
おいては、重合体の分子量を普通の手段、例えば調節剤
特に水素を用いて調節することができる。
そのほか本発明の方法においては、触媒系の各成分を種
々の手段で重合室に導入することができる。例えば
（ａ）一方の成分としてチタン成分（１）を、そして他
方の成分としてアルミニウム成分（２）及びシラン成分
（３）を一緒に同じ位置に導入する。（ｂ）３成分をそ
れぞれ別の位置に導入する。（ｃ）一方でチタン成分
（１）を、そして他方で成分（２）と（３）の混合物
を、それぞれ別の位置で導入する（これは乾相重合の際
に特に有利である）。（ｄ）一方でチタン成分（１）と
シラン成分（３）の混合物を、そして他方でアルミニウ
ム成分（２）を、それぞれ別の位置で導入する。
々の手段で重合室に導入することができる。例えば
（ａ）一方の成分としてチタン成分（１）を、そして他
方の成分としてアルミニウム成分（２）及びシラン成分
（３）を一緒に同じ位置に導入する。（ｂ）３成分をそ
れぞれ別の位置に導入する。（ｃ）一方でチタン成分
（１）を、そして他方で成分（２）と（３）の混合物
を、それぞれ別の位置で導入する（これは乾相重合の際
に特に有利である）。（ｄ）一方でチタン成分（１）と
シラン成分（３）の混合物を、そして他方でアルミニウ
ム成分（２）を、それぞれ別の位置で導入する。
新規触媒の物質に関して次に説明する。
（１）チタン成分の製造に用いられる液状炭化水素（1.
1.1）は、チーグラー−ナツタ型の触媒系のためのチタ
ン成分と普通のように一緒にして、触媒系又はそのチタ
ン成分に害を与えないものである。適当な炭化水素の例
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンジン及びシクロ
ヘキサンである。
1.1）は、チーグラー−ナツタ型の触媒系のためのチタ
ン成分と普通のように一緒にして、触媒系又はそのチタ
ン成分に害を与えないものである。適当な炭化水素の例
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンジン及びシクロ
ヘキサンである。
同様に用いられるマグネシウム化合物（1.1.2）は、前
記式の普通のものであつてよい。これは本質的に無水で
あるべきで、水含量は塩化マグネシウムの全量の１重量
％を越えてはならない。
記式の普通のものであつてよい。これは本質的に無水で
あるべきで、水含量は塩化マグネシウムの全量の１重量
％を越えてはならない。
チタン成分（１）の製造に用いられるアルコール（1.1.
3）（特にｎ−、ｉ−及び三級ブタノールが適する）、
ならびにフタル酸ジクロリド（1.1.4）も普通のもので
よい。これは比較的高純度であることが好ましい。
3）（特にｎ−、ｉ−及び三級ブタノールが適する）、
ならびにフタル酸ジクロリド（1.1.4）も普通のもので
よい。これは比較的高純度であることが好ましい。
チタン成分（１）の製造に用いられる四塩化チタンは、
チーグラー−ナツタ触媒系において普通のものである。
チーグラー−ナツタ触媒系において普通のものである。
段階（1.3）でチタン成分（１）の製造に用いられるア
ルカンも、同様に普通のものでよい。これは比較的高純
度であることが好ましい。
ルカンも、同様に普通のものでよい。これは比較的高純
度であることが好ましい。
チタン成分（１）の製造は簡単で、専門家には説明を要
しない程度のことである。段階（1.1）、（1.2）及び
（1.3）について、単に得られた各固形物質の単離は、
好ましくは過により行われることだけを補足する。
しない程度のことである。段階（1.1）、（1.2）及び
（1.3）について、単に得られた各固形物質の単離は、
好ましくは過により行われることだけを補足する。
（２）前記式のアルミニウム成分（２）としては、普通
のものが用いられ、これは文献上も実際上もよく知られ
ているので、詳しい説明を省略する。その代表的なもの
としては、例えばトリエチルアルミニウムがあげられ
る。
のものが用いられ、これは文献上も実際上もよく知られ
ているので、詳しい説明を省略する。その代表的なもの
としては、例えばトリエチルアルミニウムがあげられ
る。
（３）触媒系を完成させるためのシラン成分（３）は、
特に前記式のテトラ−、トリ−又はジアルコキシシラン
である。その代表的なものとしては、例えばトリエトキ
シフエニルシラン及びジメトキシジフエニルシランがあ
げられる。
特に前記式のテトラ−、トリ−又はジアルコキシシラン
である。その代表的なものとしては、例えばトリエトキ
シフエニルシラン及びジメトキシジフエニルシランがあ
げられる。
本発明の方法によれば、プロペンの、ならびにプロペン
と少量の他のC2〜C6−α−モノオレフインからの単独重
合体ならびに共重合体（例えば２成分型又は３成分型の
もの、さらにブロツク共重合体）が有利に製造され、そ
の場合特にコモノマーとしては、α−モノオレフイン例
えばエテン、ブテン−１及びヘキセン−１が好適であ
る。
と少量の他のC2〜C6−α−モノオレフインからの単独重
合体ならびに共重合体（例えば２成分型又は３成分型の
もの、さらにブロツク共重合体）が有利に製造され、そ
の場合特にコモノマーとしては、α−モノオレフイン例
えばエテン、ブテン−１及びヘキセン−１が好適であ
る。
実施例 チタン成分（１）の製造： まず（1.1）第一工程で、 （1.1.1）ヘプタン中で、 （1.1.2）0.08〜0.2mmの粒径を有する塩化マグネシウ
ム、 （1.1.3）ｎ−ブタノール、 （1.1.4）ｏ−フタル酸ジクロリド及び （1.1.5）四塩化チタンを、 ヘプタン100モル部に対し塩化マグネシウム15モル部、
塩化マグネシウム100モル部に対しｎ−ブタノール250モ
ル部及びフタル酸ジクロリド15モル部、ならびにｎ−ブ
タノール100モル部に対し四塩化チタン100モル部の割合
で使用して、次のように反応させる。
ム、 （1.1.3）ｎ−ブタノール、 （1.1.4）ｏ−フタル酸ジクロリド及び （1.1.5）四塩化チタンを、 ヘプタン100モル部に対し塩化マグネシウム15モル部、
塩化マグネシウム100モル部に対しｎ−ブタノール250モ
ル部及びフタル酸ジクロリド15モル部、ならびにｎ−ブ
タノール100モル部に対し四塩化チタン100モル部の割合
で使用して、次のように反応させる。
（1.1.A）強力な撹拌器により撹拌しながら、まず20℃
で塩化マグネシウム、ｎ−ブタノール及びフタル酸ジク
ロリドを一緒にし、３時間撹拌する間温度を40℃に保持
し、続いて （1.1.B）強力な撹拌器により撹拌しながら、20℃で四
塩化チタンを添加し、混合物を80℃に加熱し、この温度
を0.5時間保持し、その際得られる固形中間生成物をガ
ラス過板上で吸引過して液相と分離する（少量の固
形中間生成物をヘプタンで洗浄したのち乾燥すると、そ
のマグネシウム含量は13.5重量％である）。
で塩化マグネシウム、ｎ−ブタノール及びフタル酸ジク
ロリドを一緒にし、３時間撹拌する間温度を40℃に保持
し、続いて （1.1.B）強力な撹拌器により撹拌しながら、20℃で四
塩化チタンを添加し、混合物を80℃に加熱し、この温度
を0.5時間保持し、その際得られる固形中間生成物をガ
ラス過板上で吸引過して液相と分離する（少量の固
形中間生成物をヘプタンで洗浄したのち乾燥すると、そ
のマグネシウム含量は13.5重量％である）。
（1.2）第二工程で、貯槽からの四塩化チタンを、ガラ
ス過板上にある（1.1）からの中間生成物の上に蒸留
して、撹拌しながら抽出剤と固形中間生成物の懸濁液を
形成させ、この懸濁液の温度を125℃に保持し、さらに
連続して蒸留される抽出剤をガラス過板を通して貯槽
に流入し、この操作を固形物質のマグネシウム含量が2
0.5重量％になるまで継続し、次いで過により液相と
固相を分離し、さらに （1.3）第三工程で、固形物質中に残留する液相をｎ−
ヘプタンで４回洗浄することにより除去し（毎回の洗浄
操作において、固形物質100部に対しｎ−ヘプタン350容
量部を使用する）、乾燥によりチタン成分（１）を単離
する。
ス過板上にある（1.1）からの中間生成物の上に蒸留
して、撹拌しながら抽出剤と固形中間生成物の懸濁液を
形成させ、この懸濁液の温度を125℃に保持し、さらに
連続して蒸留される抽出剤をガラス過板を通して貯槽
に流入し、この操作を固形物質のマグネシウム含量が2
0.5重量％になるまで継続し、次いで過により液相と
固相を分離し、さらに （1.3）第三工程で、固形物質中に残留する液相をｎ−
ヘプタンで４回洗浄することにより除去し（毎回の洗浄
操作において、固形物質100部に対しｎ−ヘプタン350容
量部を使用する）、乾燥によりチタン成分（１）を単離
する。
重合： 撹拌器を備えた10容量の鋼製オートクレーブに、ポリ
プロピレン粉末50g、アルミニウム成分（２）としての
アルミニウムトリエチル10mモル、シラン成分（３）と
してのトリエトキシフエニルシラン1mモル、水素5Nlモ
ル及びチタンとして計算して0.052mモルの前記により得
られたチタン成分（１）を、30℃で装入する。反応器温
度を10分間に70℃に上昇し、その際ガス状プロピレンを
圧入することにより、反応圧力を27バールに増加する。
プロピレン粉末50g、アルミニウム成分（２）としての
アルミニウムトリエチル10mモル、シラン成分（３）と
してのトリエトキシフエニルシラン1mモル、水素5Nlモ
ル及びチタンとして計算して0.052mモルの前記により得
られたチタン成分（１）を、30℃で装入する。反応器温
度を10分間に70℃に上昇し、その際ガス状プロピレンを
圧入することにより、反応圧力を27バールに増加する。
重合を撹拌しながら40℃及び27バールで２時間行い、そ
の際消費された単量体を連続的に新しいもので補完す
る。2140gの重合体が得られ、これはチタン成分（１）
の1gにつきポリプロピレン21500gの生産性に相当する。
この重合体は沸騰ヘプタン可溶分2.4％を含有し（立体
規則性の尺度）、きわめて高いかさ密度を有する。
の際消費された単量体を連続的に新しいもので補完す
る。2140gの重合体が得られ、これはチタン成分（１）
の1gにつきポリプロピレン21500gの生産性に相当する。
この重合体は沸騰ヘプタン可溶分2.4％を含有し（立体
規則性の尺度）、きわめて高いかさ密度を有する。
第１図は本発明による触媒の調製工程を示すフローチャ
ート図である。
ート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】チタン成分（１）として、（1.1）第一工
程において、（1.1.1）液状のアルカン又は芳香族の炭
化水素の中で、（1.1.2）粒径が0.01〜5mmの微粒状の次
式 MgX2 （Ｘはハロゲン原子）のマグネシウム化合物、（1.1.
3）次式 R4OH （R4はC1〜C8−アルキル基）のアルコール、（1.1.4）
ｏ−、ｍ−又はｐ−フタル酸ジクロリド及び（1.1.5）
四塩化チタンを反応させ、その場合（1.1.A）まず攪拌
しながら−20〜＋40℃の温度でマグネシウム化合物とア
ルコールを一緒にし（炭化水素の100モル部に対し５〜3
0モル部のマグネシウム化合物を使用し、そしてマグネ
シウム化合物の100モル部に対し100〜600モル部のアル
コールを使用する）、攪拌を１〜12時間継続し、かつ温
度を−20〜＋60℃に保持し、（1.1.B）続いて攪拌しな
がら−20〜＋40℃の温度で四塩化チタンを添加し（アル
コール100モル部に対し20〜220モル部の四塩化チタンを
使用する）、そして得られた化合物を攪拌しながら10〜
150℃の温度に0.1〜４時間保持し、（1.1.A）及び／又
は（1.1.B）の操作中にフタル酸ジクロリドを添加し
（マグネシウム化合物100モル部に対し１〜50モル部の
フタル酸ジクロリドを使用する）、得られた固形の中間
生成物を液相から分離し、（1.2）第二工程において、
工程（1.1）で得られた固形中間生成物（Ａ重量％まで
マグネシウムから成る）を100〜150℃の温度で、四塩化
チタンを用いて半連続的又は連続的に、残留固形物のマ
グネシウム含量が1.1〜2.4倍（すなわち1.1・Ａないし
2.4・Ａ重量％がマグネシウムから成る）に増加するま
で抽出し、最後に（1.3）第三工程において、工程（1.
2）で残留する抽出剤で湿った固形物質を、液状C5〜C8
−アルカンを用いて１〜10回洗浄し（洗浄工程１回につ
き固形物質100重量部に対し300〜400容量部のアルカン
を使用する）、こうして工程（1.3）で得られた固形物
質としてチタン成分（１）を収得することにより得られ
たものを使用することを特徴とする、（１）チタン、マ
グネシウム、塩素及びベンゾールカルボン酸誘導体を含
有するチタン成分、（２）次式 ▲XAlR1 2▼ （ＸはR1、R1は８個以下の炭素原子を有するアルキル
基）のアルミニウム成分及び（３）次式 R2nSi（OR3）4-n （R2は16個以下の炭素原子を有するアリール基又はアル
キル基、R3は15個以下の炭素原子を有するアルキル基、
ｎは０〜３の数）のシラン成分から成り、チタン成分
（１）のチタン対アルミニウム成分（２）のアルミニウ
ムの原子比が1:10ないし1:500で、アルミニウム成分
（２）のアルミニウム対シラン成分（３）の珪素の原子
比が1:0.01ないし1:0.5であるチーグラー−ナツタ触媒
系を使用して、20〜160℃の温度及び１〜100バールの圧
力において、単量体を重合させることによる、プロピレ
ンの単独重合体又はプロピレンと少量の他のC2〜C6−α
−モノオレフィンからの共重合体の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3540698.4 | 1985-11-16 | ||
| DE19853540698 DE3540698A1 (de) | 1985-11-16 | 1985-11-16 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62119207A JPS62119207A (ja) | 1987-05-30 |
| JPH0725833B2 true JPH0725833B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=6286166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61268787A Expired - Lifetime JPH0725833B2 (ja) | 1985-11-16 | 1986-11-13 | プロピレンの単独及び共重合体の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0226004B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0725833B2 (ja) |
| AR (1) | AR242804A1 (ja) |
| AT (1) | ATE59190T1 (ja) |
| DE (2) | DE3540698A1 (ja) |
| ES (1) | ES2019277B3 (ja) |
| ZA (1) | ZA868647B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5266636A (en) * | 1987-12-15 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| CA1306579C (en) * | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| DE3830195A1 (de) * | 1988-09-06 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| FI981717L (fi) * | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö |
| FI981718A7 (fi) * | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektrodonorin, sen valmistus ja käyttö |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| DE3342039A1 (de) * | 1983-11-22 | 1985-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
-
1985
- 1985-11-16 DE DE19853540698 patent/DE3540698A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-10-27 ES ES86114928T patent/ES2019277B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-27 DE DE8686114928T patent/DE3676284D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-27 AT AT86114928T patent/ATE59190T1/de active
- 1986-10-27 EP EP86114928A patent/EP0226004B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-13 JP JP61268787A patent/JPH0725833B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-14 AR AR86305891A patent/AR242804A1/es active
- 1986-11-14 ZA ZA868647A patent/ZA868647B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3540698A1 (de) | 1987-05-21 |
| EP0226004A1 (de) | 1987-06-24 |
| EP0226004B1 (de) | 1990-12-19 |
| AR242804A1 (es) | 1993-05-31 |
| JPS62119207A (ja) | 1987-05-30 |
| ES2019277B3 (es) | 1991-06-16 |
| ZA868647B (en) | 1988-07-27 |
| DE3676284D1 (de) | 1991-01-31 |
| ATE59190T1 (de) | 1991-01-15 |
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