JPH0315644B2 - - Google Patents
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- JPH0315644B2 JPH0315644B2 JP32388289A JP32388289A JPH0315644B2 JP H0315644 B2 JPH0315644 B2 JP H0315644B2 JP 32388289 A JP32388289 A JP 32388289A JP 32388289 A JP32388289 A JP 32388289A JP H0315644 B2 JPH0315644 B2 JP H0315644B2
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- JP
- Japan
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- titanium
- general formula
- polymerization
- reaction
- represented
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリオレフインの製造方法に関し、詳
しくは特定の活性化チタン触媒成分と有機金属化
合物よりなる触媒を用いて、嵩密度が大きくしか
も粒径分布の良好なポリオレフインを効率よく製
造する方法に関する。
しくは特定の活性化チタン触媒成分と有機金属化
合物よりなる触媒を用いて、嵩密度が大きくしか
も粒径分布の良好なポリオレフインを効率よく製
造する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
従来から、マグネシウムとチタンを含有する固
体触媒成分と有機金属化合物からなる触媒を用い
てポリオレフインを製造する方法については知ら
れており、例えば特公昭46−34098号公報、特開
昭52−98076号公報あるいは特開昭53−2580号公
報に開示された方法などがある。
体触媒成分と有機金属化合物からなる触媒を用い
てポリオレフインを製造する方法については知ら
れており、例えば特公昭46−34098号公報、特開
昭52−98076号公報あるいは特開昭53−2580号公
報に開示された方法などがある。
しかし、これらはいずれも一長一短があり、特
に、触媒の調製法が複雑である、生成ポリマーの
嵩密度が小さい、粒径分布が不良である、スラリ
ー特性が悪いなど種々の欠点がある。
に、触媒の調製法が複雑である、生成ポリマーの
嵩密度が小さい、粒径分布が不良である、スラリ
ー特性が悪いなど種々の欠点がある。
本発明はこれら問題点の解消されたポリオレフ
インの製造方法を提供することを目的とするもの
である。
インの製造方法を提供することを目的とするもの
である。
すなわち本発明は、(A)一般式Mg（OR1）2〔式中、
R1は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わ
されるマグネシウムジアルコキシドに、一般式
Ti（OR2）4〔式中、R2は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。〕で表わされるテトラアルコキシチタ
ンを反応させ、次いで一般式TiX1 4〔式中、X1は
ハロゲン原子を示す。〕で表わされるテトラアル
コキシチタンを反応させ、次いで一般式TiX1 4
〔式中、X1はハロゲン原子を示す。〕で表わされ
るテトラハロゲン化チタンを反応させ、さらに得
られる固体物質に、一般式TiX2 4〔式中、X2はハ
ロゲン原子を示す。〕で表わされるテトラハロゲ
ン化チタンを反応させて得られる固体生成物およ
び(B)一般式ＡR3 3〔式中、R3は炭素数１〜５の
アルキル基を示す。〕で表わされる有機金属化合
物を成分とする触媒を用いて炭素数２〜８のα−
オレフインを重合することを特徴とするポリオレ
フインの製造方法を提供するものである。
R1は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わ
されるマグネシウムジアルコキシドに、一般式
Ti（OR2）4〔式中、R2は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。〕で表わされるテトラアルコキシチタ
ンを反応させ、次いで一般式TiX1 4〔式中、X1は
ハロゲン原子を示す。〕で表わされるテトラアル
コキシチタンを反応させ、次いで一般式TiX1 4
〔式中、X1はハロゲン原子を示す。〕で表わされ
るテトラハロゲン化チタンを反応させ、さらに得
られる固体物質に、一般式TiX2 4〔式中、X2はハ
ロゲン原子を示す。〕で表わされるテトラハロゲ
ン化チタンを反応させて得られる固体生成物およ
び(B)一般式ＡR3 3〔式中、R3は炭素数１〜５の
アルキル基を示す。〕で表わされる有機金属化合
物を成分とする触媒を用いて炭素数２〜８のα−
オレフインを重合することを特徴とするポリオレ
フインの製造方法を提供するものである。
本発明に用いるマグネシウムジアルコキシド
は、一般式Mg（OR1）2で表わされるものであり、
ここで、R1は前述した如く炭素数１〜５のアル
キル基を示す。このマグネシウムジアルコキシド
としては、マグネシウムジメトキシド，マグネシ
ウムジエトキシド，マグネシウムジプロポキシ
ド，マグネシウムジブトキシドなどを例示するこ
とができる。また、これらのマグネシウムジアル
コキシドは市販のものを使用することができる
が、金属マグネシウムとアルコールの反応により
製造したものを用いてもよい。
は、一般式Mg（OR1）2で表わされるものであり、
ここで、R1は前述した如く炭素数１〜５のアル
キル基を示す。このマグネシウムジアルコキシド
としては、マグネシウムジメトキシド，マグネシ
ウムジエトキシド，マグネシウムジプロポキシ
ド，マグネシウムジブトキシドなどを例示するこ
とができる。また、これらのマグネシウムジアル
コキシドは市販のものを使用することができる
が、金属マグネシウムとアルコールの反応により
製造したものを用いてもよい。
本発明では上記のマグネシウムジアルコキシド
に、テトラアルコキシチタンを反応させるが、こ
こで用いるテトラアルコキシチタンは、一般式
Ti（OR2）4で表わされる化合物であり、式中のR2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す。具体的には
（CH3O）4Ti，（C2H5O）4Ti，（ｎ−C3H7O）4Ti，
（ｎ−C4H9O）4Tiなどをあげることができる。
に、テトラアルコキシチタンを反応させるが、こ
こで用いるテトラアルコキシチタンは、一般式
Ti（OR2）4で表わされる化合物であり、式中のR2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す。具体的には
（CH3O）4Ti，（C2H5O）4Ti，（ｎ−C3H7O）4Ti，
（ｎ−C4H9O）4Tiなどをあげることができる。
上述のマグネシウムジアルコキシドに、テトラ
アルコキシチタンを反応させる際の条件は特に制
限はなく、各種の事情に応じて適宜定めればよ
い。通常は、マグネシウムジアルコキシド１モル
に対して、テトラアルコキシチタン0.5〜50モル、
好ましくは１〜20モルを加え、20〜200℃、好ま
しくは50〜180℃にて５分〜10時間、好ましくは
20分〜５時間の条件で反応を行なえばよい。なお
この反応系にはペンタン，ヘキサン，ヘプタン，
オクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加える
こともできる。
アルコキシチタンを反応させる際の条件は特に制
限はなく、各種の事情に応じて適宜定めればよ
い。通常は、マグネシウムジアルコキシド１モル
に対して、テトラアルコキシチタン0.5〜50モル、
好ましくは１〜20モルを加え、20〜200℃、好ま
しくは50〜180℃にて５分〜10時間、好ましくは
20分〜５時間の条件で反応を行なえばよい。なお
この反応系にはペンタン，ヘキサン，ヘプタン，
オクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加える
こともできる。
次に本発明においては、上述の反応生成物であ
る均一溶液に、テトラハロゲン化チタンを反応さ
せる。
る均一溶液に、テトラハロゲン化チタンを反応さ
せる。
このテトラハロゲン化チタンは、前述した如く
一般式TiX1 4で表わされるものであり、ここでX1
は塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン
原子を示す。具体的にはTiC4、TiBr4、Til4な
どを例示することができる。これらは単独でも混
合物として用いてもよい。これらのうち特に四塩
化チタン（TiC4）を用いるのが好ましい。
一般式TiX1 4で表わされるものであり、ここでX1
は塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン
原子を示す。具体的にはTiC4、TiBr4、Til4な
どを例示することができる。これらは単独でも混
合物として用いてもよい。これらのうち特に四塩
化チタン（TiC4）を用いるのが好ましい。
上述の反応生成物を、上記のテトラハロゲン化
チタンと反応させる際の条件は特に制限はない
が、通常は前述のマグネシウムジアルコキシド１
モルに対して、テトラハロゲン化チタンを0.1〜
20モル、好ましくは１〜10モルの範囲で加え、10
〜200℃、好ましくは30〜150℃にて５分〜10時
間、好ましくは30分〜５時間反応させる。この反
応は必要に応じてペンタン，ヘキサン，ヘプタン
等の不活性溶媒を用いることも可能である。
チタンと反応させる際の条件は特に制限はない
が、通常は前述のマグネシウムジアルコキシド１
モルに対して、テトラハロゲン化チタンを0.1〜
20モル、好ましくは１〜10モルの範囲で加え、10
〜200℃、好ましくは30〜150℃にて５分〜10時
間、好ましくは30分〜５時間反応させる。この反
応は必要に応じてペンタン，ヘキサン，ヘプタン
等の不活性溶媒を用いることも可能である。
上述の反応終了後、反応液から固体状の生成物
を分離し、得られた生成物を必要に応じてヘプタ
ン等の不活性溶媒で洗浄して、固体物質を得る。
を分離し、得られた生成物を必要に応じてヘプタ
ン等の不活性溶媒で洗浄して、固体物質を得る。
本発明ではこのようにして得られた固体物質
に、さらにテトラハロゲン化チタンを反応させ、
得られた固体生成物を触媒の(A)成分として用い
る。
に、さらにテトラハロゲン化チタンを反応させ、
得られた固体生成物を触媒の(A)成分として用い
る。
ここでテトラハロゲン化チタンは一般式TiX2 4
〔式中、X2はハロゲン原子を示す。〕で表わされ
るものであつて、前述の一般式TiX1 4で表わされ
るテトラハロゲン化チタンと同じものであつても
よく、また異なるものであつてもよい。なおX2
は塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン
原子であり、これらテトラハロゲン化チタンとし
ては例えばTiC4、TiBr4、Til4などが挙げられ
る。これらは単独でもそれらの混合物として用い
てもよい。これらのうち特に四塩化チタン（TiC
4）を用いるのが好ましい。
〔式中、X2はハロゲン原子を示す。〕で表わされ
るものであつて、前述の一般式TiX1 4で表わされ
るテトラハロゲン化チタンと同じものであつても
よく、また異なるものであつてもよい。なおX2
は塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン
原子であり、これらテトラハロゲン化チタンとし
ては例えばTiC4、TiBr4、Til4などが挙げられ
る。これらは単独でもそれらの混合物として用い
てもよい。これらのうち特に四塩化チタン（TiC
4）を用いるのが好ましい。
上述の固体物質を、上記一般式TiX2 4で表わさ
れるテトラハロゲン化チタンと反応させる際の条
件は特に制限はないが、通常は前述のマグネシウ
ムジアルコキシド１モルに対して、テトラハロゲ
ン化チタンを0.1〜20モル、好ましくは１〜10モ
ルの範囲で加え、10〜200℃、好ましくは30〜150
℃にて５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間反
応させる。この反応は必要に応じてペンタン，ヘ
キサン，ヘプタン等の不活性溶媒を用いることも
可能である。
れるテトラハロゲン化チタンと反応させる際の条
件は特に制限はないが、通常は前述のマグネシウ
ムジアルコキシド１モルに対して、テトラハロゲ
ン化チタンを0.1〜20モル、好ましくは１〜10モ
ルの範囲で加え、10〜200℃、好ましくは30〜150
℃にて５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間反
応させる。この反応は必要に応じてペンタン，ヘ
キサン，ヘプタン等の不活性溶媒を用いることも
可能である。
上述の反応終了後、反応液から固体生成物を分
離し、十分に洗浄して、これを触媒の(A)成分とし
て用いる。
離し、十分に洗浄して、これを触媒の(A)成分とし
て用いる。
本発明によれば、上記の固体物質をテトラハロ
ゲン化チタンと反応させて得られる固体生成物を
(A)成分とし、また有機金属化合物を(B)成分とし
た、(A)，(B)両成分よりなる触媒を用いて炭素数２
〜８のオレフインを重合し、ポリオレフインを製
造する。
ゲン化チタンと反応させて得られる固体生成物を
(A)成分とし、また有機金属化合物を(B)成分とし
た、(A)，(B)両成分よりなる触媒を用いて炭素数２
〜８のオレフインを重合し、ポリオレフインを製
造する。
ポリオレフインの製造にあたつては、反応系に
(A)成分である前記の固体生成物の分散液および(B)
成分である有機金属化合物を加え、次いでこの系
に原料オレフインを導入する。
(A)成分である前記の固体生成物の分散液および(B)
成分である有機金属化合物を加え、次いでこの系
に原料オレフインを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／、好ましく
は0.005〜0.5ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは10〜500（モル比）とする。また反応系の原
料オレフイン圧は常圧〜50Kg／cm2が好ましく反応
温度は30〜200℃、好ましくは50〜150℃とする。
重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば
水素等により行なうことができる。なお反応時間
は10分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の間で
適宜選定すればよい。
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／、好ましく
は0.005〜0.5ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは10〜500（モル比）とする。また反応系の原
料オレフイン圧は常圧〜50Kg／cm2が好ましく反応
温度は30〜200℃、好ましくは50〜150℃とする。
重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば
水素等により行なうことができる。なお反応時間
は10分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の間で
適宜選定すればよい。
本発明の方法においては触媒の(B)成分として一
般式ＡR3 3で表わされる有機金属化合物を用い
る。式中、R3は前述した如く炭素数１〜５のア
ルキル基である。具体的にはトリメチルアルミニ
ウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピ
ルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウムが挙げられ、またこ
れらの混合物も好適なものとしてあげられる。
般式ＡR3 3で表わされる有機金属化合物を用い
る。式中、R3は前述した如く炭素数１〜５のア
ルキル基である。具体的にはトリメチルアルミニ
ウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピ
ルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウムが挙げられ、またこ
れらの混合物も好適なものとしてあげられる。
また本発明の方法においては、重合反応の際
に、エステル等の電子供与性化合物を加えると、
特にプロピレンの重合の場合には、立体規則性の
よりすぐれたポリマーを得ることができる。
に、エステル等の電子供与性化合物を加えると、
特にプロピレンの重合の場合には、立体規則性の
よりすぐれたポリマーを得ることができる。
本発明の方法では上記の如き触媒を用いて炭素
数２〜８のα−オレフインを重合する。このα−
オレフインは一般式R4−CH＝CH2〔式中、R4は
水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
で表わされるもの、例えばエチレン，プロピレ
ン，ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等
の直鎖モノオレフイン類をはじめ、４−メチル−
ペンテン−１等の分岐モノオレフイン類、ブタジ
エン等のジエン類その他各種のものがあげられ、
本発明は、これらの単独重合、あるいは各種α−
オレフイン相互の共重合に有効に利用できる。
数２〜８のα−オレフインを重合する。このα−
オレフインは一般式R4−CH＝CH2〔式中、R4は
水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
で表わされるもの、例えばエチレン，プロピレ
ン，ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等
の直鎖モノオレフイン類をはじめ、４−メチル−
ペンテン−１等の分岐モノオレフイン類、ブタジ
エン等のジエン類その他各種のものがあげられ、
本発明は、これらの単独重合、あるいは各種α−
オレフイン相互の共重合に有効に利用できる。
本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高いため触媒の除去工程（いわゆる脱灰工
程）を省略することが可能である。また得られる
ポリオレフインが高嵩密度のものであるため、生
産効率が高く、しかも粒径分布がシヤープである
ため乾燥操作が容易であつて消費エネルギーを節
約できると共に取扱いが非常に容易である。
めて高いため触媒の除去工程（いわゆる脱灰工
程）を省略することが可能である。また得られる
ポリオレフインが高嵩密度のものであるため、生
産効率が高く、しかも粒径分布がシヤープである
ため乾燥操作が容易であつて消費エネルギーを節
約できると共に取扱いが非常に容易である。
次に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお
以下の実施例および比較例における操作はすべて
アルゴン気流下にて行なつた。
以下の実施例および比較例における操作はすべて
アルゴン気流下にて行なつた。
実施例 １
(1) 固体触媒成分の製造
300mlの三つ口フラスコにマグネシウムジエト
キシド3g（26ミリモル）とテトラ−ｎ−ブトキシ
チタン17g（52ミリモル）を加えた後、昇温し140
℃で２時間反応を行なつた。反応終了後60℃に冷
却し、ｎ−ヘキサン100mlを加えた。次いでこの
系に四塩化チタン19g（100ミリモル）を30分にわ
たつて滴下した。この滴下開始と同時に白色固体
の析出がみられた。滴下終了後、還流下で３時間
反応を行なつた。反応終了後、室温にもどし、静
置して上澄液を抜き取り、新たにｎ−ヘキサン
100mlを加え、撹拌、静置、液抜きを行なつた。
静置、上澄液の抜き取り、ｎ−ヘキサンの添加、
撹拌、静置、液抜きの操作を５回繰り返し、その
結果、固体物質を得た。この固体物質について、
比色法にて測定したところチタン担持量は158mg
−Ti／ｇ−担体であつた。
キシド3g（26ミリモル）とテトラ−ｎ−ブトキシ
チタン17g（52ミリモル）を加えた後、昇温し140
℃で２時間反応を行なつた。反応終了後60℃に冷
却し、ｎ−ヘキサン100mlを加えた。次いでこの
系に四塩化チタン19g（100ミリモル）を30分にわ
たつて滴下した。この滴下開始と同時に白色固体
の析出がみられた。滴下終了後、還流下で３時間
反応を行なつた。反応終了後、室温にもどし、静
置して上澄液を抜き取り、新たにｎ−ヘキサン
100mlを加え、撹拌、静置、液抜きを行なつた。
静置、上澄液の抜き取り、ｎ−ヘキサンの添加、
撹拌、静置、液抜きの操作を５回繰り返し、その
結果、固体物質を得た。この固体物質について、
比色法にて測定したところチタン担持量は158mg
−Ti／ｇ−担体であつた。
上記の如くして得られた固体物質に、四塩化チ
タンを、前述のマグネシウムジエトキシド3g中
のマグネシウム１モルに対して、チタン５モルに
相当する量を60℃にて加え、還流下で３時間反応
を行なつた。
タンを、前述のマグネシウムジエトキシド3g中
のマグネシウム１モルに対して、チタン５モルに
相当する量を60℃にて加え、還流下で３時間反応
を行なつた。
反応終了後、室温に戻し、静置して上澄液を抜
き取り、新たにｎ−ヘキサン100mlを加え、撹拌、
静置、液抜きを行なつた。静置、上澄液の抜き取
り、ｎ−ヘキサンの添加、撹拌、静置、液抜きの
操作を５回繰り返し、固体生成物を得た。この固
体生成物について、比色法にて測定したところチ
タン担持量は53mg−Ti／ｇ−担体であつた。
き取り、新たにｎ−ヘキサン100mlを加え、撹拌、
静置、液抜きを行なつた。静置、上澄液の抜き取
り、ｎ−ヘキサンの添加、撹拌、静置、液抜きの
操作を５回繰り返し、固体生成物を得た。この固
体生成物について、比色法にて測定したところチ
タン担持量は53mg−Ti／ｇ−担体であつた。
(2) エチレンの重合
１のステンレス製オートクレーブにｎ−ヘキ
サン400ml、トリイソブチルアルミニウム
（TIBA）２ミリモルおよび上記(1)で得られた固
体生成物をチタンとして0.01ミリモル加え80℃に
昇温した。次いで水素３Kg／cm2加えるとともに、
エチレン５Kg／cm2加え、全圧を9.3Kg／cm2−Ｇと
し、さらにこの全圧を維持するようにエチレンを
導入しながら１時間重合を行なつた。その結果、
白色のポリエチレン167gが得られた。このポリ
エチレンの嵩密度は0.26g／cm3、MIは3.0g／10分
であつた。また、ここで用いた触媒の活性は、チ
タン1g、１時間あたり349Kgであつた。
サン400ml、トリイソブチルアルミニウム
（TIBA）２ミリモルおよび上記(1)で得られた固
体生成物をチタンとして0.01ミリモル加え80℃に
昇温した。次いで水素３Kg／cm2加えるとともに、
エチレン５Kg／cm2加え、全圧を9.3Kg／cm2−Ｇと
し、さらにこの全圧を維持するようにエチレンを
導入しながら１時間重合を行なつた。その結果、
白色のポリエチレン167gが得られた。このポリ
エチレンの嵩密度は0.26g／cm3、MIは3.0g／10分
であつた。また、ここで用いた触媒の活性は、チ
タン1g、１時間あたり349Kgであつた。
比較例 １
(1) 固体触媒成分の製造
実施例１(1)においてテトラ−ｎ−ブトキシチタ
ンを加えなかつたこと以外は実施例１(1)と同様の
処理を行なつて固体生成物を得た。このもののチ
タン担持量は85mg−Ti／ｇ−担体であつた。
ンを加えなかつたこと以外は実施例１(1)と同様の
処理を行なつて固体生成物を得た。このもののチ
タン担持量は85mg−Ti／ｇ−担体であつた。
(2) エチレンの重合
実施例１(2)において、実施例１(1)で得られた固
体生成物の代わりに上記比較例１(1)で得られた固
体生成物を用いたこと以外は、実施例１(2)と同様
の操作にて重合を行なつた。その結果、白色のポ
リエテレン78gが得られた。このポリエチレンの
嵩密度は0.26g／cm3、MIは1.9g／10分であつた。
体生成物の代わりに上記比較例１(1)で得られた固
体生成物を用いたこと以外は、実施例１(2)と同様
の操作にて重合を行なつた。その結果、白色のポ
リエテレン78gが得られた。このポリエチレンの
嵩密度は0.26g／cm3、MIは1.9g／10分であつた。
実施例 ２
(1) 固体触媒成分の製造
実施例１(1)においてテトラ−ｎ−ブトキシチタ
ンの代わりにテトライソプロポキシチタンを用い
たこと以外は、実施例１(1)と同様の操作を行な
い、固体物質（チタン担持量143mg−Ti／ｇ−
担体）を得、さらに固体生成物を得た。このもの
のチタン担持量は58mg−Ti／ｇ−担体であつ
た。
ンの代わりにテトライソプロポキシチタンを用い
たこと以外は、実施例１(1)と同様の操作を行な
い、固体物質（チタン担持量143mg−Ti／ｇ−
担体）を得、さらに固体生成物を得た。このもの
のチタン担持量は58mg−Ti／ｇ−担体であつ
た。
(2) エチレンの重合
１のステンレス製オートクレーブにｎ−ヘキ
サン400ml、トリイソブチルアルミニウム2.0ミリ
モルおよび上記(1)で得られた固体生成物をチタン
として0.01ミリモル加え、80℃に昇温した。次い
で水素３Kg／cm2、エチレン５Kg／cm2加え、全圧を
9.3Kg／cm2−Ｇとし、さらにこの全圧を維持する
ようにエチレンを導入しながら80℃にて１時間重
合を行なつた。その結果、白色のポリエチレン
178gが得られた。このポリエチレンの嵩密度は
0.29g／cm3、MIは2.7g／10分であつた。また、こ
こで用いた触媒の活性は、チタン1g、１時間あ
たり371Kgであつた。
サン400ml、トリイソブチルアルミニウム2.0ミリ
モルおよび上記(1)で得られた固体生成物をチタン
として0.01ミリモル加え、80℃に昇温した。次い
で水素３Kg／cm2、エチレン５Kg／cm2加え、全圧を
9.3Kg／cm2−Ｇとし、さらにこの全圧を維持する
ようにエチレンを導入しながら80℃にて１時間重
合を行なつた。その結果、白色のポリエチレン
178gが得られた。このポリエチレンの嵩密度は
0.29g／cm3、MIは2.7g／10分であつた。また、こ
こで用いた触媒の活性は、チタン1g、１時間あ
たり371Kgであつた。
実施例 ３
(1) 固体触媒成分の製造
実施例１(1)においてテトラ−ｎ−ブトキシチタ
ンを34g（104ミリモル）、最初に用いる四塩化チ
タンを35g（185ミリモル）加えたこと以外は、実
施例１(1)と同様の操作を行ない、固体物質（チタ
ン担持量137mg−Ti／ｇ−担体）を得、さらに
固体生成物を得た。このもののチタン担持量は
50mg−Ti／ｇ−担体であつた。
ンを34g（104ミリモル）、最初に用いる四塩化チ
タンを35g（185ミリモル）加えたこと以外は、実
施例１(1)と同様の操作を行ない、固体物質（チタ
ン担持量137mg−Ti／ｇ−担体）を得、さらに
固体生成物を得た。このもののチタン担持量は
50mg−Ti／ｇ−担体であつた。
(2) エチレンの重合
実施例１(2)において、実施例１(1)で得られた固
体生成物の代わりに、上記実施例３(1)で得られた
固体生成物を用いたこと以外は、実施例１(2)と同
様の操作にて重合を行なつた。その結果、白色の
ポリエチレン147gが得られた。このポリエチレ
ンの嵩密度は0.27g／cm3、MIは3.2g／10分であつ
た。
体生成物の代わりに、上記実施例３(1)で得られた
固体生成物を用いたこと以外は、実施例１(2)と同
様の操作にて重合を行なつた。その結果、白色の
ポリエチレン147gが得られた。このポリエチレ
ンの嵩密度は0.27g／cm3、MIは3.2g／10分であつ
た。
実施例 ４（プロピレンの重合）
１のステンレス製オートクレーブに乾燥した
ｎ−ヘプタン400ml、トリエチルアルミニウム2.0
ミリモル、ｐ−トルイル酸メチル0.6ミリモルお
よび実施例１(1)で得られた固体生成物をチタンと
して0.02ミリモル加え、70℃に昇温した。次に水
素0.2Kg／cm2を加え、さらにプロピレンで全圧を
７Kg／cm2−Ｇに維持しながら２時間重合を行なつ
た。重合反応終了後、生成物を70℃において濾過
して溶媒を除き、乾燥して172gのポリプロピレ
ンを得た。このポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残量は83.5％であり、一方、重合溶媒より
可溶性ポリマー13.5gが回収された。また、ここ
で用いた触媒の活性は、チタン1g、２時間あた
り179Kgであつた。
ｎ−ヘプタン400ml、トリエチルアルミニウム2.0
ミリモル、ｐ−トルイル酸メチル0.6ミリモルお
よび実施例１(1)で得られた固体生成物をチタンと
して0.02ミリモル加え、70℃に昇温した。次に水
素0.2Kg／cm2を加え、さらにプロピレンで全圧を
７Kg／cm2−Ｇに維持しながら２時間重合を行なつ
た。重合反応終了後、生成物を70℃において濾過
して溶媒を除き、乾燥して172gのポリプロピレ
ンを得た。このポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残量は83.5％であり、一方、重合溶媒より
可溶性ポリマー13.5gが回収された。また、ここ
で用いた触媒の活性は、チタン1g、２時間あた
り179Kgであつた。
比較例 ２
(1) 固体触媒成分の製造
300mlの三つ口フラスコに、マグネシウムジエ
トキシド3g（26ミリモル）、テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン17g（52ミリモル）およびジクロルジブ
トキシチタン17.9g（52ミリモル）を同時に加え、
さらに沸点範囲130〜160℃の石油留分100mlを加
えて、７時間還流下で反応させた。反応終了後得
られた沈澱物を傾瀉ならびに100mlのｎ−ヘキサ
ンによる洗浄を５回繰り返して固体生成物を得
た。この固体生成物のチタン担持量は140mg−
Ti／ｇ−担体であつた。
トキシド3g（26ミリモル）、テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン17g（52ミリモル）およびジクロルジブ
トキシチタン17.9g（52ミリモル）を同時に加え、
さらに沸点範囲130〜160℃の石油留分100mlを加
えて、７時間還流下で反応させた。反応終了後得
られた沈澱物を傾瀉ならびに100mlのｎ−ヘキサ
ンによる洗浄を５回繰り返して固体生成物を得
た。この固体生成物のチタン担持量は140mg−
Ti／ｇ−担体であつた。
(2) エチレンの重合
実施例１(2)において、実施例１(1)で得られた固
体生成物の代わりに上記比較例２(1)で得られた固
体生成物を用いたこと以外は、実施例１(2)と同様
の操作にて重合を行なつた。その結果、白色のポ
リエテレン20gが得られた。このポリエチレンの
嵩密度は0.15g／cm3であつた。またここで用いた
触媒の活性は、チタン1g、１時間あたり10.4Kgで
あつた。
体生成物の代わりに上記比較例２(1)で得られた固
体生成物を用いたこと以外は、実施例１(2)と同様
の操作にて重合を行なつた。その結果、白色のポ
リエテレン20gが得られた。このポリエチレンの
嵩密度は0.15g／cm3であつた。またここで用いた
触媒の活性は、チタン1g、１時間あたり10.4Kgで
あつた。
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。
を表わした図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)一般式Mg（OR1）2〔式中、R1は炭素数１〜
５のアルキル基を示す。〕で表わされるマグネシ
ウムジアルコキシドに、一般式Ti（OR2）4〔式中、
R2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わ
されるテトラアルコキシチタンを反応させ、次い
で一般式TiX1 4〔式中、X1はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるテトラハロゲン化チタンを反
応させ、さらに得られる固体物質に、一般式
TiX2 4〔式中、X2はハロゲン原子を示す。〕で表わ
されるテトラハロゲン化チタンを反応させて得ら
れる固体生成物および(B)一般式ＡR3 3〔式中、
R3は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わ
される有機金属化合物を成分とする触媒を用いて
炭素数２〜８のα−オレフインを重合することを
特徴とするポリオレフインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32388289A JPH02269104A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32388289A JPH02269104A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | ポリオレフィンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7344181A Division JPS57190004A (en) | 1981-05-18 | 1981-05-18 | Preparation of polyolefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02269104A JPH02269104A (ja) | 1990-11-02 |
| JPH0315644B2 true JPH0315644B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=18159656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32388289A Granted JPH02269104A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02269104A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8592535B2 (en) * | 2010-01-11 | 2013-11-26 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom |
| EP2607388B1 (en) | 2010-08-19 | 2015-08-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalytic composition for polymerization of olefin and preparation method thereof |
| CN102453170B (zh) * | 2010-10-19 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合的催化剂组份、制备方法及应用 |
| CN102321206B (zh) * | 2011-06-23 | 2013-04-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯聚合催化剂及制备和应用 |
-
1989
- 1989-12-15 JP JP32388289A patent/JPH02269104A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02269104A (ja) | 1990-11-02 |
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