JPS638124B2 - - Google Patents
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- JPS638124B2 JPS638124B2 JP10022379A JP10022379A JPS638124B2 JP S638124 B2 JPS638124 B2 JP S638124B2 JP 10022379 A JP10022379 A JP 10022379A JP 10022379 A JP10022379 A JP 10022379A JP S638124 B2 JPS638124 B2 JP S638124B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はオレフイン類の重合方法に関し、詳し
くは特定の触媒を用いてオレフイン類を効率よく
重合する方法に関する。 従来、エチレン等のオレフイン類の重合法にお
いて、その触媒担体にマグネシウムを含有する化
合物、例えばハロゲン化マグネシウム、マグネシ
ウムアルコキシド等を用い、該物質とハロゲン化
チタンとを反応させて得られる物質が高活性触媒
の成分となることが知られている（特公昭46−
34098号公報、特開昭52−98076号公報、特開昭53
−2580号公報）。しかしながら、上記従来の方法
では触媒活性および得られるポリオレフインの品
質が満足すべきものではなかつた。 上述の如きエチレン等のオレフインの高活性重
合においては、より活性を高めることによつて触
媒除去工程を省略して、製造工程を簡略化し、ま
た担体あたりの生産性を高めることによつて担体
使用量を少なくすることが好ましい。さらにポリ
オレフインの製造上、スラリーのハンドリングの
面から生成ポリマーのかさ比重はできるだけ大き
く、パウダーの粒径も均一化し、微細粒子が少な
いことが望まれている。 本発明者らはかかる観点において、マグネシウ
ムアルコキシドとハロゲン化チタンとの反応生成
物を成分とする触媒を用いてオレフイン類を重合
する方法について鋭意研究を重ねた。その結果、
マグネシウムアルコキシドを複数のハロゲン化物
で特定の処理を行なうことによつて得られる固体
物質を触媒の一成分として用いることにより、目
的とするオレフインの重合が効率よく進行するこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、(A)チタン含有固体触媒成分
および(B)有機アルミニウム化合物を組み合せてな
る触媒を用いてオレフイン類を重合する方法にお
いて、前記(A)チタン含有固体触媒成分として一般
式Mg（OR1）pX1 2-p（式中、X1はハロゲン原子、
R1は炭素数１〜20個の直鎖状あるいは側鎖状の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロ
アルキル基、アリールアルキル基またはアルキル
アリール基を示し、ｐは１または２を示す。）で
表わされるマグネシウムアルコキシドに対し、一
般式X2 oTi（OR2）4-o（式中、X2はハロゲン原子、
R2は炭素数１〜10個のアルキル基またはアリー
ル基、ｎは１〜４を示す。）で表わされるハロゲ
ン含有チタン化合物を0.1〜10（モル比）の割合で
反応させ、次いで一般式X3 nSi（OR3）4-n（式中、
X3はハロゲン原子、R3は炭素数１〜10のアルキ
ル基またはアリール基、ｍは１〜４を示す。）で
表わされるハロゲン含有ケイ素化合物で処理して
得られる固体物質、あるいはこの固体物質をさら
に四塩化チタンで処理したものを用いることを特
徴とするオレフイン類の重合方法を提供するもの
である。 本発明に用いるマグネシウムアルコキシドは一
般式Mg（OR1）X1 2-p（式中、X1はハロゲン原子、
R1は炭素数１〜20個の直鎖状あるいは側鎖状の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロ
アルキル基、アリールアルキル基またはアルキル
アリール基を示し、ｐは１または２を示す。）で
表わされる化合物である。ここでR1は炭素数１
〜20個、好ましくは１〜８個の直鎖状あるいは側
鎖状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキ
ルアリール基などを示す。具体的にはマグネシウ
ムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マ
グネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブト
キシド、マグネシウムジシクロヘキソキシド、マ
グネシウムジベンゾキシドなどが好適である。ま
た本発明のマグネシウムアルコキシドとしては、
上記のほかにハロゲンを有するモノアルコキシド
（XMgOR1）を用いることもできる。なお、これ
らのマグネシウムアルコキシドは公知の方法によ
り簡単に得ることができる。 一方、本発明に用いるハロゲン有チタン化合物
は、一般式X2nTi（OR2）4-o（X2はハロゲン原子、
R2は炭素数１〜10個のアルキル基またはアリー
ル基、ｎは１〜４を示す。）で表わされる化合物
であり、具体的にはTiCl4，TiBr4，CH3OTiCl3，
C2H5OTiCl3，C3H7OTiCl3，（C2H5O）2TiCl2
（C2H5O）3TiClなどをあげることができる。 さらに本発明に用いるハロゲン含有ケイ素化合
物は、通常一般式X3nSi（OR3）4-n（X3はハロゲ
ン原子、R3は炭素数１〜10個のアルキル基また
はアリール基、ｍは１〜４を示す。）で表わされ
る化合物であり、具体的にはSiCl4，CH3OSiCl3，
（CH3O）2SiCl2，（CH3O）3SiCl，C2H5OSiCl3，
（C2H5O）2SiCl2，（C2H5O）3SiCl，C3H7OSiCl3，
（C3H7O）2SiCl2，（C3H7O）3SiCl，C6H5OSiCl3，
（C6H5O）2SiCl2，（C6H5O）3SiCl等をあげること
ができる。 本発明の方法においては、まず上述のマグネシ
ウムアルコキシドとハロゲン含有チタン化合物を
反応させる。この際の反応は、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシ
レン等の不活性溶媒中で行なつてもよく、また無
溶媒下に行なうこともできる。反応温度は０〜
200℃、好ましくは20〜150℃とし、反応時間は５
〜10時間、好ましくは30分〜５時間とする。また
上記マグネシウムアルコキシドとハロゲン含有チ
タン化合物の添加割合は通常はマグネシウムアル
コキシドに対してハロゲン含有チタン化合物を
0.1〜10（モル比）、好ましくは0.5〜５（モル比）
とする。なお、無溶媒下で上述の反応を行なう場
合には、上記両化合物をボールミル等に入れて粉
砕しながら反応を進行させることが望ましい。 本発明においては、上述の反応後、得られた生
成物を充分に洗浄した後、さらに前記のハロゲン
含有ケイ素化合物で処理することとなる。この際
の条件は特に制限はなく適宜選定すればよいが、
通常は上述したものと同じ不活性溶媒中で反応温
度０〜200℃、好ましくは20〜100℃、反応時間５
分〜５時間、好ましくは30分〜４時間とする。ま
た記マグネシウムアルコキシドに対するハロゲン
含有ケイ素化合物の添加割合は通常は0.1〜10（モ
ル比）、好ましくは0.5〜５（モル比）とする。な
お、上記処理は無溶媒下で行なうこともできる
が、この場合にはボールミル等にて粉砕しながら
反応を進行させることが望ましい。 本発明の方法においては上記の処理によつて得
られた固体物質を充分に洗浄して、触媒の一成分
として使用する。 また、本発明の別の態様においては、上記処理
によつて得られた固体物質をさらに四塩化チタン
で処理する。この場合の処理条件は、温度０〜
200℃、好ましくは20〜150℃とし、時間５分〜５
時間、好ましくは30分〜４時間とすべきである。
また、この処理は前述した不活性溶媒中で行なつ
てもよく、あるいは無溶媒下でボールミル等によ
り粉砕しながら行なつてもよい。なお、四塩化チ
タンの添加割合は特に制限はないがマグネシウム
アルコキシドに対して１〜20倍（モル比）程度と
するのが好ましい。 本発明においてはかかる処理によつて得られた
固体物質も、触媒の一成分として使用することが
できる。 本発明の方法においては、上述の処理によつて
得られた固体物質を(A)チタン含有触媒成分とし、
これに有機アルミニウム化合物を(B)成分として加
え、(A)，(B)両成分よりなる触媒を用いて行なう。
オレフインを重合するにあたつては、反応系に(A)
成分である上述のチタン含有固体触媒成分の分散
液および(B)成分である有機アルミニウム化合物を
触媒として加え、次いでこの系にオレフインを導
入する。重合方法ならびに条件等は特に制限はな
く、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも
可能であり、また連続重合、非連続重合のどちら
も可能である。触媒成分の添加量は溶液重合ある
いは懸濁重合の場合を例にとれば、チタン含有固
体触媒成分をチタン原子として0.001〜10ミリモ
ル／、好ましくは0.003〜１ミリモル／とし、
一方有機アルミニウム化合物を上記チタン含有固
体触媒成分に対してアルミニウム原子／チタン原
子が１〜1000（原子比）、好ましくは10〜200（原子
比）となるように調節する。また反応系のオレフ
イン圧は種類によつても異なるが、通常は２〜50
気圧の範囲とし、反応温度は０〜200℃、好まし
くは50〜150℃とし、反応時間は10分〜５時間、
好ましくは30分〜３時間とする。重合に際しての
分子量調節は、公知の手段、例えば水素等により
行なうことができる。また上述の(B)成分である有
機アルミニウム化合物の代表例としては、トリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，ト
リイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム化合物およびジエチルアル
ミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリ
ド等のジアルキルアルミニウムモノハライド等が
あげられる。 上記触媒にて重合できるポリオレフインとして
は、エチレン，プロピレン，１―ブテン，１―ヘ
キセン等のα―オレフインのホモポリマーはもち
ろん、その他これらオレフインと少量の他のα―
オレフインとのコポリマーなどがあげられる。な
お、プロピレンを重合する場合、上述の反応系に
ｐ―トルイル酸メチル、安息香酸エチル等のエス
テルを添加しておくと、得られるポリプロピレン
のアイソタクシテイシーがよくなる。 叙上のように、本発明の方法によつて得られた
チタン含有固体触媒成分を触媒の一成分として用
いてオレフインの重合を行なえば、触媒活性が極
めて高いため、少量の使用で充分な効果が得られ
る。その結果、脱灰工程（触媒除去工程）を省略
することができる。また、ポリオレフインの生産
量あたりの担体使用量および触媒調合回数を従来
法に比べて著しく低減することができる。しかも
得られるポリエチレン，ポリプロピレン等のポリ
オレフインは高かさ比重を有し、粒径分布が良好
であるため、パウダーの取扱いが非常に容易であ
る。 次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく
説明する。 実施例 １ 〔固体触媒成分の製造〕 四つ口フラスコに滴下ロート、ガス吹き込み
口、撹拌棒、還流冷却器を取り付けた500ml容四
つ口フラスコに脱水したヘキサン150ml，Mg
（OC2H5）210.0ｇ（88ミリモル）を入れ、20℃で
TiCl4を16.6ｇ（88ミリモル）を滴下した。滴下
終了後、70℃に昇温し、３時間反応を行なつた。
反応後、温度を室温にもどし、上澄液を抜きと
り、新たにヘキサン250mlを加えて洗浄した。こ
の操作を５回繰り返し、固体物質Ｐ―１を得た。
Ｐ―１のチタン担持量は108mg―Ti／ｇ―担体で
あつた。 次に、Ｐ―１のヘキサンスラリーに室温で
SiCl429.9ｇ（176ミリモル）を滴下した。滴下終
了後、70℃に昇温し３時間反応を行なつた。反応
後、温度を室温まで下げ、上澄液を抜きとり、ヘ
キサン250mlを加えて傾斜法により洗浄した。こ
の操作を５回繰り返し、固体触媒成分Ｐ−２を得
た。Ｐ―２のチタン担持量は55mg―Ti／ｇ―担
体であつた。 次に、Ｐ―２のヘキサンスラリーに室温で
TiCl441.6ｇ（220ミリモル）を滴下した。滴下終
了後、温度を70℃に昇温し、３時間反応を行なつ
た。反応後、室温にもどして上澄液を抜きとり、
新たにヘキサン250mlを加え、傾斜法により洗浄
した。この操作を５回繰り返し、固体触媒成分Ｐ
―３を得た。Ｐ―３のチタン担持量は303mg―
Ti／ｇ−担体であつた。 〔エチレンの重合〕 １のオートクレーブに、ヘキサン400ml，ト
リエチルアルミニウム２ミリモル，固体触媒成分
Ｐ―２をTiとして0.01ミリモル加え、80℃にし
た。水素を３Kg／cm2加え、エチレンを５Kg／cm2加
え、全圧を9.3Kg／cm2にエチレンを維持して１時
間重合を行なつた。その結果、白色のポリエチレ
ン98.4ｇが得られた。得られたものの触媒活性は
チタン原子１ｇ，１時間当たり205Kgでメルトイ
ンデツクスは1.5ｇ／10分、ポリマーのかさ比重
は0.26，105μ以下の微粉は3.0％であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１において、SiCl4の使用量を変えて固
体触媒成分（Ｐ―２）を製造し、それらを触媒と
してエチレンの重合を行なつた結果を下表に示
す。
くは特定の触媒を用いてオレフイン類を効率よく
重合する方法に関する。 従来、エチレン等のオレフイン類の重合法にお
いて、その触媒担体にマグネシウムを含有する化
合物、例えばハロゲン化マグネシウム、マグネシ
ウムアルコキシド等を用い、該物質とハロゲン化
チタンとを反応させて得られる物質が高活性触媒
の成分となることが知られている（特公昭46−
34098号公報、特開昭52−98076号公報、特開昭53
−2580号公報）。しかしながら、上記従来の方法
では触媒活性および得られるポリオレフインの品
質が満足すべきものではなかつた。 上述の如きエチレン等のオレフインの高活性重
合においては、より活性を高めることによつて触
媒除去工程を省略して、製造工程を簡略化し、ま
た担体あたりの生産性を高めることによつて担体
使用量を少なくすることが好ましい。さらにポリ
オレフインの製造上、スラリーのハンドリングの
面から生成ポリマーのかさ比重はできるだけ大き
く、パウダーの粒径も均一化し、微細粒子が少な
いことが望まれている。 本発明者らはかかる観点において、マグネシウ
ムアルコキシドとハロゲン化チタンとの反応生成
物を成分とする触媒を用いてオレフイン類を重合
する方法について鋭意研究を重ねた。その結果、
マグネシウムアルコキシドを複数のハロゲン化物
で特定の処理を行なうことによつて得られる固体
物質を触媒の一成分として用いることにより、目
的とするオレフインの重合が効率よく進行するこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、(A)チタン含有固体触媒成分
および(B)有機アルミニウム化合物を組み合せてな
る触媒を用いてオレフイン類を重合する方法にお
いて、前記(A)チタン含有固体触媒成分として一般
式Mg（OR1）pX1 2-p（式中、X1はハロゲン原子、
R1は炭素数１〜20個の直鎖状あるいは側鎖状の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロ
アルキル基、アリールアルキル基またはアルキル
アリール基を示し、ｐは１または２を示す。）で
表わされるマグネシウムアルコキシドに対し、一
般式X2 oTi（OR2）4-o（式中、X2はハロゲン原子、
R2は炭素数１〜10個のアルキル基またはアリー
ル基、ｎは１〜４を示す。）で表わされるハロゲ
ン含有チタン化合物を0.1〜10（モル比）の割合で
反応させ、次いで一般式X3 nSi（OR3）4-n（式中、
X3はハロゲン原子、R3は炭素数１〜10のアルキ
ル基またはアリール基、ｍは１〜４を示す。）で
表わされるハロゲン含有ケイ素化合物で処理して
得られる固体物質、あるいはこの固体物質をさら
に四塩化チタンで処理したものを用いることを特
徴とするオレフイン類の重合方法を提供するもの
である。 本発明に用いるマグネシウムアルコキシドは一
般式Mg（OR1）X1 2-p（式中、X1はハロゲン原子、
R1は炭素数１〜20個の直鎖状あるいは側鎖状の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロ
アルキル基、アリールアルキル基またはアルキル
アリール基を示し、ｐは１または２を示す。）で
表わされる化合物である。ここでR1は炭素数１
〜20個、好ましくは１〜８個の直鎖状あるいは側
鎖状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキ
ルアリール基などを示す。具体的にはマグネシウ
ムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マ
グネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブト
キシド、マグネシウムジシクロヘキソキシド、マ
グネシウムジベンゾキシドなどが好適である。ま
た本発明のマグネシウムアルコキシドとしては、
上記のほかにハロゲンを有するモノアルコキシド
（XMgOR1）を用いることもできる。なお、これ
らのマグネシウムアルコキシドは公知の方法によ
り簡単に得ることができる。 一方、本発明に用いるハロゲン有チタン化合物
は、一般式X2nTi（OR2）4-o（X2はハロゲン原子、
R2は炭素数１〜10個のアルキル基またはアリー
ル基、ｎは１〜４を示す。）で表わされる化合物
であり、具体的にはTiCl4，TiBr4，CH3OTiCl3，
C2H5OTiCl3，C3H7OTiCl3，（C2H5O）2TiCl2
（C2H5O）3TiClなどをあげることができる。 さらに本発明に用いるハロゲン含有ケイ素化合
物は、通常一般式X3nSi（OR3）4-n（X3はハロゲ
ン原子、R3は炭素数１〜10個のアルキル基また
はアリール基、ｍは１〜４を示す。）で表わされ
る化合物であり、具体的にはSiCl4，CH3OSiCl3，
（CH3O）2SiCl2，（CH3O）3SiCl，C2H5OSiCl3，
（C2H5O）2SiCl2，（C2H5O）3SiCl，C3H7OSiCl3，
（C3H7O）2SiCl2，（C3H7O）3SiCl，C6H5OSiCl3，
（C6H5O）2SiCl2，（C6H5O）3SiCl等をあげること
ができる。 本発明の方法においては、まず上述のマグネシ
ウムアルコキシドとハロゲン含有チタン化合物を
反応させる。この際の反応は、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシ
レン等の不活性溶媒中で行なつてもよく、また無
溶媒下に行なうこともできる。反応温度は０〜
200℃、好ましくは20〜150℃とし、反応時間は５
〜10時間、好ましくは30分〜５時間とする。また
上記マグネシウムアルコキシドとハロゲン含有チ
タン化合物の添加割合は通常はマグネシウムアル
コキシドに対してハロゲン含有チタン化合物を
0.1〜10（モル比）、好ましくは0.5〜５（モル比）
とする。なお、無溶媒下で上述の反応を行なう場
合には、上記両化合物をボールミル等に入れて粉
砕しながら反応を進行させることが望ましい。 本発明においては、上述の反応後、得られた生
成物を充分に洗浄した後、さらに前記のハロゲン
含有ケイ素化合物で処理することとなる。この際
の条件は特に制限はなく適宜選定すればよいが、
通常は上述したものと同じ不活性溶媒中で反応温
度０〜200℃、好ましくは20〜100℃、反応時間５
分〜５時間、好ましくは30分〜４時間とする。ま
た記マグネシウムアルコキシドに対するハロゲン
含有ケイ素化合物の添加割合は通常は0.1〜10（モ
ル比）、好ましくは0.5〜５（モル比）とする。な
お、上記処理は無溶媒下で行なうこともできる
が、この場合にはボールミル等にて粉砕しながら
反応を進行させることが望ましい。 本発明の方法においては上記の処理によつて得
られた固体物質を充分に洗浄して、触媒の一成分
として使用する。 また、本発明の別の態様においては、上記処理
によつて得られた固体物質をさらに四塩化チタン
で処理する。この場合の処理条件は、温度０〜
200℃、好ましくは20〜150℃とし、時間５分〜５
時間、好ましくは30分〜４時間とすべきである。
また、この処理は前述した不活性溶媒中で行なつ
てもよく、あるいは無溶媒下でボールミル等によ
り粉砕しながら行なつてもよい。なお、四塩化チ
タンの添加割合は特に制限はないがマグネシウム
アルコキシドに対して１〜20倍（モル比）程度と
するのが好ましい。 本発明においてはかかる処理によつて得られた
固体物質も、触媒の一成分として使用することが
できる。 本発明の方法においては、上述の処理によつて
得られた固体物質を(A)チタン含有触媒成分とし、
これに有機アルミニウム化合物を(B)成分として加
え、(A)，(B)両成分よりなる触媒を用いて行なう。
オレフインを重合するにあたつては、反応系に(A)
成分である上述のチタン含有固体触媒成分の分散
液および(B)成分である有機アルミニウム化合物を
触媒として加え、次いでこの系にオレフインを導
入する。重合方法ならびに条件等は特に制限はな
く、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも
可能であり、また連続重合、非連続重合のどちら
も可能である。触媒成分の添加量は溶液重合ある
いは懸濁重合の場合を例にとれば、チタン含有固
体触媒成分をチタン原子として0.001〜10ミリモ
ル／、好ましくは0.003〜１ミリモル／とし、
一方有機アルミニウム化合物を上記チタン含有固
体触媒成分に対してアルミニウム原子／チタン原
子が１〜1000（原子比）、好ましくは10〜200（原子
比）となるように調節する。また反応系のオレフ
イン圧は種類によつても異なるが、通常は２〜50
気圧の範囲とし、反応温度は０〜200℃、好まし
くは50〜150℃とし、反応時間は10分〜５時間、
好ましくは30分〜３時間とする。重合に際しての
分子量調節は、公知の手段、例えば水素等により
行なうことができる。また上述の(B)成分である有
機アルミニウム化合物の代表例としては、トリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，ト
リイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム化合物およびジエチルアル
ミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリ
ド等のジアルキルアルミニウムモノハライド等が
あげられる。 上記触媒にて重合できるポリオレフインとして
は、エチレン，プロピレン，１―ブテン，１―ヘ
キセン等のα―オレフインのホモポリマーはもち
ろん、その他これらオレフインと少量の他のα―
オレフインとのコポリマーなどがあげられる。な
お、プロピレンを重合する場合、上述の反応系に
ｐ―トルイル酸メチル、安息香酸エチル等のエス
テルを添加しておくと、得られるポリプロピレン
のアイソタクシテイシーがよくなる。 叙上のように、本発明の方法によつて得られた
チタン含有固体触媒成分を触媒の一成分として用
いてオレフインの重合を行なえば、触媒活性が極
めて高いため、少量の使用で充分な効果が得られ
る。その結果、脱灰工程（触媒除去工程）を省略
することができる。また、ポリオレフインの生産
量あたりの担体使用量および触媒調合回数を従来
法に比べて著しく低減することができる。しかも
得られるポリエチレン，ポリプロピレン等のポリ
オレフインは高かさ比重を有し、粒径分布が良好
であるため、パウダーの取扱いが非常に容易であ
る。 次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく
説明する。 実施例 １ 〔固体触媒成分の製造〕 四つ口フラスコに滴下ロート、ガス吹き込み
口、撹拌棒、還流冷却器を取り付けた500ml容四
つ口フラスコに脱水したヘキサン150ml，Mg
（OC2H5）210.0ｇ（88ミリモル）を入れ、20℃で
TiCl4を16.6ｇ（88ミリモル）を滴下した。滴下
終了後、70℃に昇温し、３時間反応を行なつた。
反応後、温度を室温にもどし、上澄液を抜きと
り、新たにヘキサン250mlを加えて洗浄した。こ
の操作を５回繰り返し、固体物質Ｐ―１を得た。
Ｐ―１のチタン担持量は108mg―Ti／ｇ―担体で
あつた。 次に、Ｐ―１のヘキサンスラリーに室温で
SiCl429.9ｇ（176ミリモル）を滴下した。滴下終
了後、70℃に昇温し３時間反応を行なつた。反応
後、温度を室温まで下げ、上澄液を抜きとり、ヘ
キサン250mlを加えて傾斜法により洗浄した。こ
の操作を５回繰り返し、固体触媒成分Ｐ−２を得
た。Ｐ―２のチタン担持量は55mg―Ti／ｇ―担
体であつた。 次に、Ｐ―２のヘキサンスラリーに室温で
TiCl441.6ｇ（220ミリモル）を滴下した。滴下終
了後、温度を70℃に昇温し、３時間反応を行なつ
た。反応後、室温にもどして上澄液を抜きとり、
新たにヘキサン250mlを加え、傾斜法により洗浄
した。この操作を５回繰り返し、固体触媒成分Ｐ
―３を得た。Ｐ―３のチタン担持量は303mg―
Ti／ｇ−担体であつた。 〔エチレンの重合〕 １のオートクレーブに、ヘキサン400ml，ト
リエチルアルミニウム２ミリモル，固体触媒成分
Ｐ―２をTiとして0.01ミリモル加え、80℃にし
た。水素を３Kg／cm2加え、エチレンを５Kg／cm2加
え、全圧を9.3Kg／cm2にエチレンを維持して１時
間重合を行なつた。その結果、白色のポリエチレ
ン98.4ｇが得られた。得られたものの触媒活性は
チタン原子１ｇ，１時間当たり205Kgでメルトイ
ンデツクスは1.5ｇ／10分、ポリマーのかさ比重
は0.26，105μ以下の微粉は3.0％であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１において、SiCl4の使用量を変えて固
体触媒成分（Ｐ―２）を製造し、それらを触媒と
してエチレンの重合を行なつた結果を下表に示
す。
実施例１において、SiCl4の代りにSi
（OC2H5）2Cl2を73.6ｇ（352ミリモル）使用した
こと以外は実施例１と同様の操作を行なつて固体
触媒成分Ｐ―２を製造した。Ｐ―２のチタン担持
量は72mg―Ti／ｇ―担体であつた。 〔エチレンの重合〕 上記の固体触媒成分Ｐ―２を用いたこと以外
は、実施例１と同様な条件でエチレンの重合を行
なつた。その結果、ポリエチレン75ｇが得られ、
触媒活性はチタン原子１ｇ、１時間あたりのポリ
エチレン収量156Kgであつた。また得られたポリ
エチレンのメルトインデツクスは1.7、かさ比重
は0.24であり、105μ未満の微粉は5.5重量％であ
つた。 実施例 ６ 〔固体触媒成分の製造〕 エチルマグネシウムクロリド（C2H5MgCl）の
テトラヒドロフラン溶液にマグネシウムと等モル
のエタノールを反応させ、減圧乾燥してMg
（OC2H5）Cl10ｇ（95.7ミリモル）を製造し、こ
れをヘキサン150mlに懸濁して、この懸濁液に
TiCl4を18.1ｇ（95.7ミリモル）滴下し、適下終
了後70℃で３時間反応させた。次に、さらに
SiCl4を20℃で36.4ｇ（191ミリモル）滴下し、70
℃に昇温して３時間反応させた。反応後、温度を
下げ室温において上澄液を抜き取り、新たにヘキ
サン250mlを加えて、傾斜法により洗浄した。こ
の操作を５回繰り返し、固体触媒成分Ｐ―２を得
た。このＰ―２のチタン担持量は35mg―Ti／ｇ
―担体であつた。 〔エチレンの重合〕 上記の固体触媒成分Ｐ―２を用いたこと以外
は、実施例１と同様の条件でエチレンの重合を行
なつた。その結果、ポリエチレン82.3ｇが得ら
れ、触媒活性はチタン原子１ｇ、１時間あたりの
ポリエチレン収量171Kgであつた。また得られた
ポリエチレンのメルトインデツクスは1.1、かさ
比重は0.27であり、105μ未満の微粉は7.3重量％
であつた。 実施例 ７ 〔プロピレンの重合〕 １のオートクレーブにｎ―ヘプタン400ml、
トリエチルアルミニウム２ミリモルおよび実施例
１で得られた固体触媒成分Ｐ―２とTiとして0.04
ミリモル加え、70℃に昇温した。この反応系にプ
ロピレンを７Kg／cm2に保持するよう連続的に供給
して２時間重合した。終了後、温度を下げ未反応
ガスをパージしポリマーを回収した。ポリプロピ
レンの収量は78ｇであり、沸とうｎ―ヘプタン不
溶分は55.3％であつた。 比較例 １ 実施例１で得られた固体物質Ｐ―１をTiとし
て0.05ミリモルを使用し、他は実施例１と同じ条
件でエチレンの重合を行なつた。その結果、ポリ
エチレン63.1ｇが得られ、触媒活性はチタン原子
１ｇ、１時間あたりのポリエチレン収量26Kgであ
つた。また得られたポリエチレンのメルトインデ
ツクスは2.3、かさ比重0.19であり、105μ未満の
微粉は1.3重量％であつた。 実施例 ８ 実施例１で得られた固体触媒成分Ｐ―３をTi
として0.01ミリモル使用する以外は、実施例１と
同様な条件でエチレンの重合を行なつた。その結
果、ポリエチレン132ｇが得られ、触媒活性はチ
タン原子１ｇ，１時間あたりのポリエチレン収量
275Kgであつた。また得られたポリエチレンのメ
ルトインデツクスは1.2、かさ比重0.32であつた。 実施例 ９〜11 実施例２〜４で得られた固体触媒成分Ｐ―２を
さらに過剰のTiCl4で処理して固体触媒成分Ｐ―
３を製造し、それらを触媒としてエチレンの重合
を行なつた結果を下表に示す。
（OC2H5）2Cl2を73.6ｇ（352ミリモル）使用した
こと以外は実施例１と同様の操作を行なつて固体
触媒成分Ｐ―２を製造した。Ｐ―２のチタン担持
量は72mg―Ti／ｇ―担体であつた。 〔エチレンの重合〕 上記の固体触媒成分Ｐ―２を用いたこと以外
は、実施例１と同様な条件でエチレンの重合を行
なつた。その結果、ポリエチレン75ｇが得られ、
触媒活性はチタン原子１ｇ、１時間あたりのポリ
エチレン収量156Kgであつた。また得られたポリ
エチレンのメルトインデツクスは1.7、かさ比重
は0.24であり、105μ未満の微粉は5.5重量％であ
つた。 実施例 ６ 〔固体触媒成分の製造〕 エチルマグネシウムクロリド（C2H5MgCl）の
テトラヒドロフラン溶液にマグネシウムと等モル
のエタノールを反応させ、減圧乾燥してMg
（OC2H5）Cl10ｇ（95.7ミリモル）を製造し、こ
れをヘキサン150mlに懸濁して、この懸濁液に
TiCl4を18.1ｇ（95.7ミリモル）滴下し、適下終
了後70℃で３時間反応させた。次に、さらに
SiCl4を20℃で36.4ｇ（191ミリモル）滴下し、70
℃に昇温して３時間反応させた。反応後、温度を
下げ室温において上澄液を抜き取り、新たにヘキ
サン250mlを加えて、傾斜法により洗浄した。こ
の操作を５回繰り返し、固体触媒成分Ｐ―２を得
た。このＰ―２のチタン担持量は35mg―Ti／ｇ
―担体であつた。 〔エチレンの重合〕 上記の固体触媒成分Ｐ―２を用いたこと以外
は、実施例１と同様の条件でエチレンの重合を行
なつた。その結果、ポリエチレン82.3ｇが得ら
れ、触媒活性はチタン原子１ｇ、１時間あたりの
ポリエチレン収量171Kgであつた。また得られた
ポリエチレンのメルトインデツクスは1.1、かさ
比重は0.27であり、105μ未満の微粉は7.3重量％
であつた。 実施例 ７ 〔プロピレンの重合〕 １のオートクレーブにｎ―ヘプタン400ml、
トリエチルアルミニウム２ミリモルおよび実施例
１で得られた固体触媒成分Ｐ―２とTiとして0.04
ミリモル加え、70℃に昇温した。この反応系にプ
ロピレンを７Kg／cm2に保持するよう連続的に供給
して２時間重合した。終了後、温度を下げ未反応
ガスをパージしポリマーを回収した。ポリプロピ
レンの収量は78ｇであり、沸とうｎ―ヘプタン不
溶分は55.3％であつた。 比較例 １ 実施例１で得られた固体物質Ｐ―１をTiとし
て0.05ミリモルを使用し、他は実施例１と同じ条
件でエチレンの重合を行なつた。その結果、ポリ
エチレン63.1ｇが得られ、触媒活性はチタン原子
１ｇ、１時間あたりのポリエチレン収量26Kgであ
つた。また得られたポリエチレンのメルトインデ
ツクスは2.3、かさ比重0.19であり、105μ未満の
微粉は1.3重量％であつた。 実施例 ８ 実施例１で得られた固体触媒成分Ｐ―３をTi
として0.01ミリモル使用する以外は、実施例１と
同様な条件でエチレンの重合を行なつた。その結
果、ポリエチレン132ｇが得られ、触媒活性はチ
タン原子１ｇ，１時間あたりのポリエチレン収量
275Kgであつた。また得られたポリエチレンのメ
ルトインデツクスは1.2、かさ比重0.32であつた。 実施例 ９〜11 実施例２〜４で得られた固体触媒成分Ｐ―２を
さらに過剰のTiCl4で処理して固体触媒成分Ｐ―
３を製造し、それらを触媒としてエチレンの重合
を行なつた結果を下表に示す。
実施例７においてＰ―２に代えて実施例１のＰ
―３を固体触媒成分として使用したこと以外は実
施例７と同じ条件でプロピレンの重合を行なつ
た。ポリプロピレン123ｇが得られ、沸とうｎ―
ヘプタン不溶分は60.1％であつた。
―３を固体触媒成分として使用したこと以外は実
施例７と同じ条件でプロピレンの重合を行なつ
た。ポリプロピレン123ｇが得られ、沸とうｎ―
ヘプタン不溶分は60.1％であつた。
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。
を表わした図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)チタン含有固体触媒成分および(B)有機アル
ミニウム化合物を組み合せてなる触媒を用いてオ
レフイン類を重合する方法において、前記(A)チタ
ン含有固体触媒成分として一般式Mg（OR1）p
X1 2-p（式中、X1はハロゲン原子、R1は炭素数１
〜20個の直鎖状あるいは側鎖状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基またはアルキルアリール基を示
し、ｐは１または２を示す。）で表わされるマグ
ネシウムアルコキシドに対し、一般式X2 oTi
（OR2）4-o（式中、X2はハロゲン原子、R2は炭素
数１〜10個のアルキル基またはアリール基、ｎは
１〜４を示す。）で表わされるハロゲン含有チタ
ン化合物を0.1〜10（モル比）の割合で反応させ、
次いで一般式X3 nSi（OR3）4-n（式中、X3はハロ
ゲン原子、R3は炭素数１〜10のアルキル基また
はアリール基、ｍは１〜４を示す。）で表わされ
るハロゲン含有ケイ素化合物で処理して得られる
固体物質を用いることを特徴とするオレフイン類
の重合方法。 ２ (A)チタン含有固体触媒成分および(B)有機アル
ミニウム化合物を組み合せてなる触媒を用いてオ
レフイン類を重合する方法において、前記(A)チタ
ン含有固体触媒成分として一般式Mg（OR1）p
X1 2-p（式中、X1はハロゲン原子、R1は炭素数１
〜20個の直鎖状あるいは側鎖状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基またはアルキルアリール基を示
し、ｐは１または２を示す。）で表わされるマグ
ネシウムアルコキシドに対し、一般式X2 oTi
（OR2）4-o（式中、X2はハロゲン原子、R2は炭素
数１〜10個のアルキル基またはアリール基、ｎは
１〜４を示す。）で表わされるハロゲン含有チタ
ン化合物を0.1〜10（モル比）の割合で反応させ、
次いで一般式X3 nSi（OR3）4-n（式中、X3はハロ
ゲン原子、R3は炭素数１〜10のアルキル基また
はアリール基、ｍは１〜４を示す。）で表わされ
るハロゲン含有ケイ素化合物で処理し、さらに四
塩化チタンで処理して得られる固体物質を用いる
ことを特徴とするオレフイン類の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10022379A JPS5624408A (en) | 1979-08-08 | 1979-08-08 | Polymerization of olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10022379A JPS5624408A (en) | 1979-08-08 | 1979-08-08 | Polymerization of olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5624408A JPS5624408A (en) | 1981-03-09 |
| JPS638124B2 true JPS638124B2 (ja) | 1988-02-20 |
Family
ID=14268286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10022379A Granted JPS5624408A (en) | 1979-08-08 | 1979-08-08 | Polymerization of olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5624408A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59182806A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
| EP1449854A4 (en) | 2001-11-01 | 2009-01-21 | Idemitsu Kosan Co | SOLID CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD FOR PRODUCING AN OLEFINE POLYMER |
| CN100532402C (zh) * | 2001-11-01 | 2009-08-26 | 出光兴产株式会社 | 烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法 |
-
1979
- 1979-08-08 JP JP10022379A patent/JPS5624408A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5624408A (en) | 1981-03-09 |
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