JPH07258378A - ウレトジオン基を有する重付加生成物の製造方法及び該生成物を含有するポリウレタン−粉末塗料及び−焼付け塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ウレトジオン基を有する重付加生成物の製造
方法及び該生成物を含有するポリウレタン−粉末塗料及
び−焼付け塗料 【構成】 少なくとも２個の遊離イソシアネート基を有
するポリイソシアネート−ウレトジオン、ジオール及び
場合によりモノアルコール又はモノアミンを基剤とす
る、ウレトジオン基を有する重付加生成物の製造方法に
おいて、ウレトジオン基を有する重付加生成物を溶剤不
含でかつ連続的に製造することを特徴とする。 【効果】 最高１９０℃までの高い合成温度で操作でき
る。短時間の熱負荷で十分である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレトジオン（ｕｒｅ
ｔｄｉｏｎ）基を有するポリイソシアネートを製造する
新規の簡単な方法及び前記ポリイソシアネートを含有す
る光安定性及び耐候安定性ポリウレタン（ＰＵＲ−）−
塗料系、特にＰＵＲ−粉末塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ドイツ国特許出願公開第３０３０５７２
号明細書には、ウレトジオン基を有する重付加生成物の
製造方法及び同方法により製造された生成物が提案され
ている。これは、３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）のイソシアネート不
含のウレトジオン（Ｕｒｅｔｄｉｏｎ＝ＵＤ）−ドイツ
国特許出願公開第３０３０５１３号又は同第３７３９５
４９号明細書により製造可能−及びジオールならびに場
合によりモノアルコール又は−アミンからの反応生成物
である。反応は、塊状で（ｉｎ Ｓｕｂｓｔａｎｚ）又
は適当な溶剤中で行うことができる。従来は実際には、
この種類の架橋剤の著しい販売量は、合成の間の熱によ
る環分解を避けるためには、専ら適当な溶剤中で保護的
な条件下で約６０℃で製造された。塊状での製造は従来
は実験室規模を越えることはなかった。それとういうの
も該架橋剤の分子量に依存して反応の過程で高い粘度水
準が生じるからである。粘度調節のための手段としての
温度上昇は、ドイツ国特許出願公開第３０３０５７２号
明細書に記載されているように制限されている。ウレト
ジオン基を含む重付加生成物の溶剤不含製造の技術的実
現は成功しなかった、もっともこの課題を解決するため
には適当な実験が欠けていた。溶剤中での製造は、溶剤
を後で再び除去しなければならないという欠点を有する
のみならず、長い反応時間及び溶剤除去のための費用の
かかる、特殊な技術が必要である；反応生成物からの溶
剤の除去は、真空下で約１２０℃で薄層、フィルムトル
ーダー（Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ）又は押出機の使用下で
行われる。これは高い方法コストの原因となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ＰＵＲ−塗料系を調製するためのウレトジオン基を
有するポリイソシアネートの製造方法であって、前記欠
点を有しない、費用のあまりかからない簡単な方法を提
供することがである。

【０００４】意外にも、ポリイソシアネート−ウレトジ
オンとジオール及び場合によりモノアルコール又は−ア
ミンとの塊状での反応、従って溶剤なしの反応が、特定
の方法条件が保たれる場合には、強力ミキサー中で連続
的に行われうることが判明した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】従って本発明の対象は、
少なくとも２個の遊離イソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート−ウレトジオン、ジオール及び場合により
モノアルコール又は−アミンを基剤とする、ウレトジオ
ン基を有する重付加生成物の製造方法であり、その特徴
とするところは、ウレトジオン基を有する重付加生成物
が溶剤不含でかつ連続的に製造されることである。

【０００６】方法の原理は、反応生成物を、強力混練
機、一軸又は多軸スクリュー混練機、特に二軸スクリュ
ー混練機で高い温度（ウレトジオン基を有するポリイソ
シアネートにとっては異常であるが、溶剤不含の製造に
とっては不可欠である）に短時間連続的に加熱すること
ができることでである。

【０００７】また、合成温度が１２０℃よりも高く、最
高１９０℃までであってよいことも意外であった。この
ような温度はすでに明らかにウレトジオンの再分解範囲
にあり、従ってこれによって高い遊離イソシアネート含
分及び非管理的反応経過が予想されるであろう。しかし
これは該当しなかった。強力混練機又は二軸スクリュー
押出機での温度は最高１９０℃まで、好ましくは１８０
℃まで、特に１７０℃までであってよい。

【０００８】さらに、反応成分を均質に混合し、同時に
完全に又は極めて十分に反応させるためには、短時間の
熱負荷で十分であることも原理的性質である。熱負荷の
次に平衡調節により目的に応じて冷却し、必要な場合に
は、反応を完結させる。

【０００９】強力混練機は、混合室の適当な装備及びス
クリュー形状の適当な構成によって強力な熱交換中に同
時に強力にして迅速な混合及び高粘性の生成物流を可能
にする。また他面においては、できるだけ一様な滞留時
間を有する縦方向の一様な流動も保証されている。ま
た、個々の装置ケーシング又は−部分における異なる温
度調節もできなければならない。

【００１０】反応生成物は別個の生成物流で強力混練機
に供給され、２つを越える生成物流の場合には、これら
の生成物流は集束されて供給されうる。ジオール及び／
又はモノアルコール／−アミン及び／又は触媒及び／又
は他の常用の塗料添加剤、例えば流れ調整剤（Ｖｅｒｌ
ａｕｆｍｉｔｔｅｌ）及び安定剤を一つの生成物流にま
とめることもできる；またポリイソシアネート−ＵＤ及
びイソシアネート基に対して不活性のもの：触媒、及び
前記の相応の塗料添加剤も同様である。

【００１１】さらに、生成物流の流入位置も順番に可変
的にかつ時間的にずらして操作することもできる。

【００１２】目的に則した後続の冷却のためには、管束
（Ｒｏｈｒｂｕｅｎｄｅｌ）、蛇管、冷却ロール、エア
コンベヤー及び特殊の金属製コンベヤーを使用すること
ができ、この際温度ゾーンは調節可能であるべきであ
る。場合によっては目的に則した後続の冷却は、押出機
又はコンテルナ（Ｃｏｎｔｅｒｎａ）−機械の場合のよ
うな多ケーシング式実施態様の形で反応部分で統合され
ていてもよい。

【００１３】生成物調製（Ｋｏｎｆｅｋｔｉｏｎｉｅｒ
ｕｎｇ）は、スクリュー押出機及び／又は後反応ゾーン
を出る生成物の粘度に応じて先ず前記の適当な装置部分
によって爾後の袋詰／新鮮貯蔵（Ｓｉｌｉｅｒｕｎｇ）
のために十分な温度にさらに冷却することによって開始
される、袋詰の前には粉砕が接続されている。冷却の間
に適当な位置で好ましくはバンド状で得られる生成物の
予備型押（Ｖｏｒｐｒａｅｇｕｎｇ）が行われ、これに
よってロール破砕機、ディスクミル、ハンマーミル等に
よる所望の粒度又は顆粒形への次の粉砕が準備されかつ
容易になり、ダスト形成が減少される。冷却ロール機
（Ｋｕｅｈｌｗａｌｚｅｎｓｔｕｈｌ）を使用する場合
には、この予備型押はこれと組合わすことができ、次に
生じるダスト部分は直接元に戻されかつ再び生成物中に
混入されうる。

【００１４】意外にも、公知法で適当な溶剤中で保護的
な条件下で製造された架橋剤は、本発明により合成され
た架橋剤に対して物理的及び化学的特性値ならびに塗料
技術的特性に関して誤差限界内でのみ相違している。

【００１５】本発明により合成される生成物の出発化合
物としては、ジイソシアネートのウレトジオン、すなわ
ち２種の異なるジイソシアネートから製造されたウレト
ジオン、所謂“混合”二量体化生成物（Ｄｉｍｅｒｉｓ
ａｔ）（ウレトジオン）、及びウレトジオンの混合物を
使用することができる。本発明の範囲のジイソシアネー
トは次のとおりである：脂肪族、（環状）脂肪族及び芳
香脂肪族ジイソシアネート（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂａｎｄ １４／２、Ｓ６１−７０及び
ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ
Ｃｈｅｍｉｅ ５６２、Ｓ．７５−１３６のＷ．Ｓｉ
ｅｆｋｅｎの論文に記載されている）、すなわち１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチル−ペンタメ
チレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−
トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＴＭＤＩ）、シクロヘキセン−１，３−及び１，４−
ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）］、ヘキサヒド
ロズレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネー
トジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、ｍ−又はｐ−
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ）及びヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート−
１，４及び１，３−。特にイソホロンジイソシアネート
のウレトジオンが適当である。ジイソシアネート−ウレ
トジオンの製造はイソシアネート化学の公知法により行
われる。

【００１６】ウレトジオン基を有する重付加生成物の製
造のためにはジオールを使用する。このような２価アル
コールの例は次のとおりである：エチレングリコール
（Ｅ）、プロピレングリコール、すなわち１，２−及び
１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオー
ル−１，３（ＭＰ）、２，２−ジメチルプロパンジオー
ル−１，３（ＮＰＧ）、ブタンジオール−１，４
（Ｂ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ヘキサンジ
オール（ＨＤ）、オクタンジオール−１，８、３−メチ
ルペンタンジオール（Ｐｍ）、２，２，４（２，４，
４）−トリメチルヘキサンジオール（ＴＭＨ−ｄ）、ド
デカンジオール−１，１２、オクタデカンジオール−
１，１８、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル（Ｅｇ）、トランス−及びシス−１，４−シ
クロヘキサンジメタノール（ＤＭＣ）。

【００１７】本発明により合成すべきウレトジオン基を
有する重付加生成物のためには、ポリイソシアネート−
ウレトジオン／ジオールの反応に関して０．５〜１．
５：１のＯＨ／ＮＣＯ比が基礎になっている。場合によ
っては残存する遊離ＮＣＯ基は全部又は部分的にモノア
ルコール又は−アミンと反応される。

【００１８】適当な１価アルコールは次のとおりであ
る：メタノール（Ｍ）、エタノール（Ｅｔ）、ｎ−又は
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチル−ヘキ
サノール（ＥＨ）、ｎ−デカノール、シクロヘキサノー
ル。モノアミンとしては次のものが適当である：ｎ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ジブチルアミン（ＤＢＡ）、ジシクロヘキシルアミ
ン。

【００１９】イソシアネート重付加反応を促進するため
には、触媒を使用することができる。錫（ＩＩ）−及び
錫（ＩＶ）−有機化合物が適当である、すなわち錫（Ｉ
Ｉ）−アセテート、錫（ＩＩ）−オクトエート、錫（Ｉ
Ｉ）−ラウレート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴ
Ｌ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート
又はジオクチル錫ジアセテート又は亜鉛オクトエート及
び他の公知化合物ならびにイソシアネート化学で常用の
化合物である。触媒濃度は最終生成物に対して０．０１
〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。

【００２０】本発明の他の対象は、本発明により製造さ
れたウレトジオン基を有する重付加生成物を、貯蔵安定
性の熱硬化性ＰＵＲ−粉末塗料及び溶剤を含有する一成
分−ＰＵＲ−焼付け塗料の調製に使用することである。

【００２１】ＰＵＲ−粉末塗料の反応成分としては、硬
化プロセスの間に温度及び時間に依存して反応するよう
な官能基例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、メル
カプト基、アミノ基、ウレタン基及び（チオ）−尿素基
を有する化合物が適当である。ポリマーとしては重合
体、重縮合物及び重付加化合物を使用することができ
る。

【００２２】好ましい成分は、特にポリエーテル、ポリ
チオエーテル、ポリアセタール、ポリエステルアミド、
分子中にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂、アミノ
プラスト及び多官能性アルコールによるアミノプラスト
変性生成物、ポリアゾメチン、ポリウレタン、ポリスル
ホンアミド、メラミン誘導体、セルロースエステル及び
−エーテル、ビニルエステル、特にポリエステルの部分
ケン化ホモ−及びコポリマー及びアクリル酸樹脂であ
る。

【００２３】使用できるヒドロキシル基を有するポリエ
ステルは、ＯＨ官能価２．５〜５、好ましくは３〜４．
２；平均分子量１８００〜５０００、好ましくは２３０
０〜４５００；ＯＨ価２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好
ましくは３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ；粘度＜８０００
０ｍＰａ・ｓ、好ましくは＜６００００ｍＰａ・ｓ、特
に＜４００００ｍＰａ・ｓ（１６０℃）；融点≧７０℃
〜≦１２０℃、好ましくは７５℃〜１００℃を有する。

【００２４】ポリエステルの製造のために好ましいカル
ボン酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び／又は複素
環式性であってよく、場合によってはハロゲン原子によ
って置換されておりかつ／又は飽和されている。このよ
うなカルボン酸の例としては次のものが挙げられる：コ
ハク酸、アジピン酸（Ａｓ）、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸（Ｔｓ）、イ
ソフタル酸（Ｉｓ）、トリメリット酸、ピロメリット
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ジ−及びテトラクロルフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル
酸、マレイン酸及びフマル酸及び−入手できる限り−そ
れらの無水物、テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭ
Ｔ）、テレフタル酸−ビス−グリコールエステル、さら
に環状モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸又はヘキサヒドロ安息香酸。

【００２５】多価アルコールとしては例えば次のものが
適当である：エチレングリコール、プロピレングリコー
ル−１，２−及び−１，３、ブチレングリコール−１，
４及び−２，３、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオ
ール、ヘキサンジオール−１，６、オクタンジオール−
１，８、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオ
ール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン、２，２−ビス−４−（β−ヒドロキシ
エトキシ）−フェニルプロパン、２−メチル−プロパン
ジオール−１，３、３−メチル−ペンタンジオール−
１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサ
ンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−
１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−
（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタ
エリトリット、マンニット及びソルビットならびにジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレ
ングリコール及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステル。

【００２６】また、ラクトン、例えばε−カプロラクト
ン又はヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバリ
ン酸、Ω−ヒドロキシデカン酸、Ω−ヒドロキシカプロ
ン酸からのモノ−及びポリエステルも使用することがで
きる。前記のポリカルボン酸及びそれらの誘導体及びポ
リフェノール、すなわちヒドロキノン、ビスフェノール
−Ａ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル又はビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンからのポリエス
テル；ヒドロキノン、ジフェニロールプロパン、ｐ−キ
シリレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオ
ール又はヘキサンジオール−１，６及び他のポリオール
から、例えばホスゲン又はジエチル−及びジフェニルカ
ルボネートとの常用の縮合反応によって得られる炭素酸
のポリエステル又は環状カルボネート、すなわちグリコ
ールカルボネート又はビニリデンカルボネートから公知
の重合によって得られる炭素酸のポリエステル；珪酸の
ポリエステル、リン酸のポリエステル、例えばメタン
酸、エタン酸、β−クロルエタン酸又はスチロールリン
酸、−リン酸クロリド又は−リン酸エステル及び前記種
類のポリアルコール又はポリフェノールからのポリエス
テル；ホウ酸のポリエステル；ポリシロキサン、例えば
ジアルキルジクロルシランを水で加水分解し、次にポリ
アルコールで処理して得られる生成物、ポリシロキサン
二水素化物をオレフィン、アルキルアルコール又はアク
リル酸に付加して得られる生成物。

【００２７】好ましいポリエステルは、例えばポリカル
ボン酸とグリシジル化合物との反応生成物であり、例え
ばドイツ国特許出願公開第２４１０５１３号明細書に記
載されている。

【００２８】使用することのできるグリシジル化合物の
例は、２，３−エポキシ−１−プロパノールと炭素原子
４〜１８個を有する一塩基酸とのエステル、グリシジル
パルミテート、グリシジルラウレート及びグリシジルス
テアレート、炭素原子４〜１８個を有するアルキレンオ
キシド、例えばブチレンオキシド及びグリシジルエーテ
ル、例えばオクチルグリシジルエーテルである。

【００２９】本発明方法の場合には、ジカルボン酸とし
ては次記のＩＩで挙げた全ポリカルボン酸を使用するこ
とができ、同様に例えばＩＩＩで挙げられているモノカ
ルボン酸も使用することができる。

【００３０】また好ましい成分は、モノマーエステル、
例えばジカルボン酸−ビス−（ヒドロキシアルコール）
エステル、２価よりも多いポリオールのモノカルボン酸
及び塗料化学で常用される原料から縮合反応によって製
造されうるオリゴエステルである。このような成分とし
ては例えば次のものを挙げることができる： Ｉ. Ｃ原子２〜２４個、好ましくは２〜１０個及び非
芳香族Ｃ原子に結合されたＯＨ基２〜６個を有するアル
コール、エチレングリコールプロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、ヘキサントリオール、ペルヒドロビスフェノール、
ジメチロールシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
ット、ジペンタエリトリット、マンニット； ＩＩ. Ｃ原子４〜３６個及びカルボキシル基２〜４個
を有するジ−及びポリカルボン酸ならびにそれらのエス
テル可能の誘導体、すなわち無水物及びエステル、例え
ば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ア
ルキルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸無水物、アジピン酸、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、アゼライン酸； ＩＩＩ. Ｃ原子６〜２４個を有するモノカルボン酸、
例えばカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、天然
油脂のモノカルボン酸混合物、例えばヤシ油脂肪酸、大
豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、水素化及び異性化脂肪
酸、例えば“コンジュバンドール（ＫＯｎｊｕｖａｎｄ
ｏｌ）”脂肪酸ならびにそれらの混合物。脂肪酸はまた
グリセリドとしても使用でき、エステル交換及び／又は
脱水下で反応されうる。

【００３１】ＩＶ. Ｃ原子１〜１８個を有する１価ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イ
ソデカノール、ノナノール、オクタノール、オレイルア
ルコール。

【００３２】ポリエステルは、自体公知の方法で、１０
０〜２６０℃、好ましくは１３０〜２２０℃の温度で不
活性ガス雰囲気中で縮合によって溶融物で又は共沸操作
法で製造することができる。これは例えばＭｅｔｈｏｄ
ｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ
（Ｍｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、Ｂｄ．１４／２、１−
５、２１、２３、４０、４４、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍ
ｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６３又は
Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ：Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎｓ、
５１−５９、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａ
ｐｐｌ．Ｓｅｒｉｅｓ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６１
に記載されている。

【００３３】ＯＨ成分として使用することのできる好ま
しいアクリル酸樹脂は、ホモポリマー又はコポリマーで
あり、例えば出発生成物としては次のモノマーが選択さ
れうる：アクリル酸及びメタクリル酸とＣ原子２〜４個
を有する２価飽和脂肪族アルコールとのエステル、例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート及び相応のメタクリル酸エステル；アルコール成分
中にＣ原子１〜１８個を有するアクリル酸−及びメタク
リル酸アルキルエステル、例えばメタクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステア
リルアクリレート及び相応のメタクリレート酸エステ
ル；アクリル酸−及びメタクリル酸シクロヘキシルエス
テル；アクリルニトリル及びメタクリルニトリル、アク
リルアミド及びメタクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル
アクリル酸（メタクリル酸）アミド。

【００３４】極めて好ましいアクリル酸樹脂は、次の成
分： ａ. アクリル酸又はメタクリル酸と２価以上のアルコ
ールとのエステル、例えばブタンジオール−（１，４）
−モノアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
（メタクリレート）；さらにビニルグリコール、ビニル
チオエタノール、アリルアルコール、ブタンジオール−
１，４−モノビニルエーテル０〜５０重量％； ｂ. アクリル酸又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２
個を有する１価アルコールとのエステル、例えばメチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート又は２−エチルヘキシルアクリレート５〜９５
重量％； ｃ. 芳香族ビニル化合物、例えばスチロール、メチル
スチロール又はビニルトルオール０〜５０重量％； ｄ. 官能基を有する他のモノマー、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニト
リル又はＮ−メチロールアクリル（メタクリル）アミド
及びグリシジルアクリレート（メタクリレート)０〜２
０重量％から成るコポリマーであり、この際ａ.及び／
又はｂ.グループの量は少なくとも５重量％である。

【００３５】アクリル酸樹脂は常法により、つまり溶液
−、懸濁−、乳化−又は沈殿重合によって製造すること
ができる。しかし好ましくは、紫外線によって開始され
うる塊状重合(Ｓｕｂｓｔａｎｚｐｏｌｙｍｅｒｉｓａ
ｔｉｏｎ)によって製造する。

【００３６】他の重合開始剤としては、常用の過酸化物
又はアゾ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルベンゾエート又はアゾジイソブチロニトリ
ルを使用する。分子量は例えば硫酸化合物、すなわちｔ
−ドデシルメルカプタンで調節することができる。

【００３７】好ましいポリエーテルは、エポキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、トリメチレンオキシド、３，３−ビス−（ク
ロルメチル）−オキサシクロブタン、テトラヒドロフラ
ン、スチロールオキシド、ジフェニロールプロパンのビ
ス−（２，５）−エポキシプロピルエーテル又はエピク
ロルヒドリンを例えばＢＦ₃の存在でそれ自体で重付加
することによって、又は前記エポキシドを、場合により
混合物で又は順次に、反応性水素原子を有する出発成
分、すなわちアルコール又はアミン、例えば水、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール−（１，３）又は
−（１，２）、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロ
パン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ア
ニリン、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジア
ミン、ジ（β−ヒドロキシプロピル）−メチルアミン、
ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ヒドラジン
及びヒドロキシアルキル化フェノール、例えばジ−（β
−ヒドロキシエトキシ）−レソルシンに付加することに
よって製造することができる。

【００３８】同様にヒドロキシル基を有するポリウレタ
ン及び／又はポリ尿素も使用することができる。

【００３９】ポリヒドロキシル化合物としては、もちろ
んまた幾つかの物質の混合物も使用することができる。

【００４０】ヒドロキシル基を有するポリマーとイソシ
アネート成分の混合割合は、ＯＨ基１個に対して０．６
〜１．２、好ましくは０．８〜１．１、特に好ましくは
１．０の遊離及び／又はブロックされたＮＣＯ基になる
ように選択される。

【００４１】ＰＵＲ−粉末塗料を製造するためには、イ
ソシアネート成分を、適当なヒドロキシル基を有するポ
リマー及び場合により触媒ならびに顔料、充填剤及び流
れ調整剤、例えばシリコーン油、アクリル酸樹脂と一緒
に混合し、溶融物で均質化する。これは適当な装置、例
えば加熱可能の混練機で、しかし好ましくは押出しによ
って行うことができ、この際１３０〜１４０℃の温度範
囲を越えてはならない。押出された材料は室温に冷却
し、かつ適当に破砕した後粉砕して吹付け適性粉末にす
る。吹付け適性粉末の適当な支持体への適用は、公知法
により、例えば静電粉末吹付け装置、流動層塗装、静電
流動層塗装によって行うことができる。粉末の適用後に
被覆された加工材料を１６０〜２２０℃の温度に６０〜
１０分、好ましくは１８０〜２１０℃に３０〜１０分加
熱して硬化させる。

【００４２】溶剤含有ＰＵＲ−一成分焼付け塗料を製造
するためには、イソシアネート成分をこのために適当な
溶剤中に溶かしかつこの用途にとって適当なヒドロキシ
ル基を有するポリエステルと一緒に均質化しかつ前記添
加剤と一緒に公知法により調製する。本発明により製造
される一成分焼付け塗料にとって適当な溶剤は、それら
の下限沸点が約１００℃であるようなものである。溶剤
沸点の上限はその都度の焼付け温度に依存する。高い温
度で焼付ける場合には、使用すべき溶剤の沸点は高い温
度でなければならない。溶剤としてはとりわけ次のもの
が適当である：炭化水素、例えばトルオール、キシロー
ル、ソルベソ（ＳＯＬＶＥＳＳＯ：登録商標）１００、
１５０及び２００（Ｅｓｓｏ社製の芳香族化合物混合
物）、テトラリン、デカリン、エステル例えば酢酸ブチ
ルエステル及び−ヘキシルエステル、エチルグリコール
アセテート、ブチルグリコールアセテート、メトキシプ
ロピルアセテート（ＭＯＰ−Ａ）等、ケトン例えばメチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロ
ン。また前記溶剤は混合物としても使用することができ
る。

【００４３】ＰＵＲ−一成分焼付け塗料は特に金属表面
に適用するのに適しているが、また他の材料、例えばガ
ラス又はプラスチックから成る物体上にも適用できる。
本発明により製造された塗料は、コイル被覆で耐候安定
性の一層及び二層塗装のためにも使用される。溶剤を含
有する、場合により着色された塗料系の適用は、ナイフ
塗布、ロール塗布、吹付け、流延等によって行われる。
本発明によるＰＵＲ−一成分焼付け塗料の硬化は、使用
に応じて、１６０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３０
０℃の温度範囲で、３０分〜３０秒の時間で行われる。
塗膜は抜群の塗料化学的特性、特に柔軟性及び耐候安定
性を有している。

【００４４】本発明方法を次に実施例により説明する。
ここでは反応成分の計量は詳述しない。同計量は常用の
計量ポンプ又はベルト秤量器を用いて行う。

【００４５】

【実施例】

Ａ 本発明による方法生成物の製造 一般的製造規定：二軸スクリュー押出機の吸入ケーシン
グ中に、ＩＰＤＩから製造されたウレトジオンを６０〜
１１０℃の温度で給入し、同時にジオール、ジオール混
合物又はジオール−モノアルコール混合物を２５〜１１
０℃の温度で供給した。ＯＨ成分又はウレトジオンは場
合により最終生成物に対して必要な触媒量を含有してい
た。

【００４６】使用された押出機は、５個の加熱ゾーンに
より熱的に制御される１０個のケーシングから構成され
ている。加熱ゾーンの温度は次のように調節した：第１
ゾーン６０〜１８０℃、第２ゾーン６０〜１７０℃、第
３ゾーン６０〜１５０℃、第４ゾーン８０〜１５０℃、
第５ゾーン７０〜１５０℃。

【００４７】すべての温度は標準温度である；温度調節
は電熱及び空気冷却によって行われる。ノズル要素はオ
イルサーモスタットによって加熱される。

【００４８】全長において搬送要素及び混練要素から構
成された二軸スクリューの回転数は５０〜３８０ｒｐｍ
である。

【００４９】反応物質の量割合は、ＯＨ／ＮＣＯ比が
１：０．５〜１．５、一般には１：１であるように調節
された。ジオール／モノアルコール混合物は次のように
調節された：１．７５〜２：１。

【００５０】１０〜１８０ｋｇ／ｈの量で生じる反応生
成物は、冷却され、次に粉砕され又は調製されて袋詰め
されるか、又はすでに溶融物が調製され、冷却されて袋
詰めされる。

【００５１】このようにして本発明により製造した例の
物理的及び化学的特性値は表１にまとめてある。

【００５２】使用されたウレトジオン−ポリイソシアネ
ートは次の特性値を有していた： ＩＰＤＩ−ＵＤ ＮＣＯの含分 遊離：１６．８〜１８．５重量％ 全体：３７．０〜３７．０重量％ ＨＤＩ−ＵＤ ＮＣＯの含分 遊離：２０〜２１．５重量％ 全体：３５．５〜３７．８重量％

【００５３】

【表１】

【００５４】Ｂ ポリオール成分 一般的製造規定：出発成分−テレフタル酸（Ｔｓ）及び
／又はイソフタル酸（Ｉｓ）及び／又はジメチルテレフ
タレート（ＤＭＴ）、ヘキサンジオール−１，６（Ｈ
Ｄ）及び／又はネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及び
／又は１，４−ジメチロールシクロヘキサン（ＤＭＣ）
及び／又は２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキ
サンジオール（ＴＭＨ−ｄ）及びトリメチロールプロパ
ン（ＴＭＰ）−を反応器に入れ、油浴により加熱する。
これらの物質が大部分溶融された後、１６０℃の温度で
触媒としてのジ−ｎ−ブチル錫酸化物０．０５重量％を
加える。約１７０℃の温度で初めのメタノール分解が起
こる。６〜８時間以内に温度を２００〜２３０℃に高
め、次の１２〜１５時間以内に反応を終了させる。ポリ
エステルを２００℃に冷却し、真空（１．３３ｍｂａ
ｒ）をかけて３０〜４５分以内に揮発成分を十分に除去
する。全反応時間の間塔底生成物を撹拌し、弱いＮ₂流
を反応混合物中に通す。

【００５５】次の表２には、ポリエステルの組成及び相
応の物理的及び化学的特性値が記載してある。

【００５６】

【表２】

【００５７】Ｃ ポリウレタン−粉末塗料 一般的製造規定：粉砕された生成物、架橋剤、ポリエス
テル、流れ調整剤（場合により触媒）−マスターバッチ
を、場合により白色顔料と一緒にエッジランナーミル
（Ｋｏｌｌｅｒｇａｎｇ）で十分に混合し、次に押出機
で８０〜１２０℃で均質化する。押出物を冷却後に破砕
し、デイスクミルで粒度＜１００μｍに粉砕する。この
ようにして製造した粉末を、静電粉末吹付け装置により
６０ＫＶで脱脂し、場合により前処理した鉄薄板上に適
用し、空気循環乾燥機で１８０〜２００℃の温度で焼付
ける。

【００５８】流れ調整剤−マスターバッチ 相応のポリエステル中の流れ調整剤−ブチルアクリレー
トと２−エチルヘキシルとの市販コポリマー−１０重量
％を溶融物で均質化し、凝固後に粉砕する。

【００５９】触媒−マスターバッチ 相応のポリエステル中の触媒（ＤＢＴＬ）５重量％を溶
融物で均質化し、凝固後に粉砕する。

【００６０】次表の略語の意味は次のとおりである： ＳＤ＝層厚（μｍ） ＨＫ＝ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度（ｓｅｃ）（ＤＩＮ５３１５７） ＨＢ＝ブーフホルツ（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ）硬度 （ＤＩＮ５３１５３） ＥＴ＝エリクセン深さ（ｍｍ） （ＤＩＮ５３１５６） ＧＳ＝格子切断試験（Ｇｉｔｔｅｒｓｃｈｎｉｔｔｐｒｕｅｆｕｎｇ） （ＤＩＮ５３１５１） ＧＧ２０° ＧＧ６０°＝ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）光沢の測定 （ＡＳＴＭ−Ｄ５２３３） Ｉｍｐ ｒｅｖ.＝インパクトリバース（Ｉｍｐａｃｔ ｒｅｖｅｒｓｅ）（ ｇ．ｍ）

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】Ｄ ポリウレタン−一成分焼付け塗料 Ｉ． 架橋剤溶液の製造 ＡＩ又はＡＩＩにより製造された、ブロックされたポリ
イソシアネートアダクト６００重量部を、撹拌下に５０
〜６０℃で溶剤混合物４００重量部中に溶かし、ＤＩＮ
−４−カップで２０℃で又は回転式粘度計で２５℃で流
出時間を測定する。

【００６４】ａ） Ａ １２ （ＭＯＰ−Ａ／ソルベソ１００＝１：２）１０５００ｍ
Ｐａ・ｓ ｂ） Ａ ３ （ＭＯＰ−Ａ／ソルベソ１００＝１：２）２２０００ｍ
Ｐａ・ｓ ｃ） Ａ １４ （ＭＯＰ−Ａ／ソルベソ１００＝１：２）４５５００ｍ
Ｐａ・ｓ ｄ） Ａ １１ （ＭＯＰ−Ａ／ソルベソ１００＝１：２）５５０００ｍ
Ｐａ・ｓ ＩＩ． ポリエステル溶液の製造 Ｂ ４及びＢ ５によるポリエステル６００重量部を、撹
拌下に８０〜９０℃で溶剤溶液４００重量部中に溶か
し、ＤＩＮ−４−カップで２０℃で流出時間を測定す
る。

【００６５】ａ） Ｂ ４ （ＭＯＰ−Ａ／ソルベソ１００＝１：２）４１０秒 ＩＩＩ． ＰＵＲ−一成分焼付け塗料の製造 ａ） 塗料母液 ６０重量％のポリエステル溶液を、撹拌下に５０〜６０
℃で６０重量％の架橋剤溶液の計算量と一緒に均質化
し、ＤＩＮ−４−カップで２０℃で流出時間を測定す
る。

【００６６】 １） 例ＤＩａ 及び例ＤＩＩによる＝３７０秒 ２） 例ＤＩｂ及び例ＤＩＩによる＝１１５０秒 ３） 例ＤＩｃ及びＤＩＩによる＝８５０秒 ４） 例ＤＩｄ及び例ＤＩＩによる＝９５０秒 ｂ） 着色された塗料溶液 ＤＩＩＩａ）により製造された塗料母液に、必要な場合
には、他の溶剤混合物（母液に相応する）を加え、次に
白色顔料（ＴｉＯ₂）及びＰＵＲ化学で使用される流れ
調整剤及び消泡剤と一緒にボールミル（Ｋｕｇｅｌｒｕ
ｅｈｒｗｅｒｋｓｍｕｅｈｌｅ）で磨砕する。

【００６７】この着色された塗料を、脱脂しかつ／又は
前処理した０．８〜１ｍｍの鋼−及び／又はアルミニウ
ム薄板上に適用した；硬化は実験用空気循環乾燥機で行
った；硬化温度は１８０〜２５０℃であった；塗膜の層
厚は使用に応じて２５〜５０μｍであった。

【００６８】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス ベーレント ドイツ連邦共和国 ヘルネ シュッフテル マンシュトラーセ 133 (72)発明者 ジルヴィア ヘルダ ドイツ連邦共和国 ヘルネ グレンツヴェ ーク 10

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２個の遊離イソシアネート基
   を有するポリイソシアネート−ウレトジオン、ジオール
   及び場合によりモノアルコール又はモノアミンを基剤と
   する、ウレトジオン基を有する重付加生成物を製造する
   に当り、ウレトジオン基を有する重付加生成物を溶剤不
   含でかつ連続的に製造することを特徴とする、ウレトジ
   オン基を有する重付加生成物の製造方法。
2. 【請求項２】 反応を強力混練機、一軸又は多軸スクリ
   ュー押出機で行う、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 強力混練機又は二軸スクリュー押出機に
   おける温度が最高１９０℃までである、請求項１又は２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 強力混練機が、混合室の適当な装備及び
   スクリュー形状の適当な構成によって一方では強力な熱
   交換中に同時に迅速にして強力な混合及び高粘性の生成
   物流をもたらし、他方ではできるだけ一様な滞留時間を
   有する、縦方向の一様な流動を惹起する、請求項１又は
   ２記載の方法。
5. 【請求項５】 反応生成物及び触媒を別個の生成物流で
   押出機に供給する、請求項１から請求項４までのいずれ
   か１項記載の方法。
6. 【請求項６】 ２つよりも多い生成物流の場合には、こ
   れらの生成物流を集束して供給することができる、請求
   項１から請求項５までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】 ジオール及び／又はモノアルコール／−
   アミン及び／又は触媒を１つの生成物流にまとめること
   ができる、請求項１から請求項６までのいずれか１項記
   載の方法。
8. 【請求項８】 ポリイソシアネートに対して不活性の添
   加物を、使用されたポリイソシアネートと一緒に１つの
   生成物流にまとめる、請求項１から請求項７までのいず
   れか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 生成物流の流入位置を順番に可変的にか
   つ時間的にずらして操作することができる、請求項１か
   ら請求項８までのいずれか１項記載の方法。
10. 【請求項１０】 後反応を接続することができる、請求
    項１から請求項１０までのいずれか１項記載の方法。
11. 【請求項１１】 生成物調製は、強力ミキサー及び押出
    機及び／又は後反応ゾーンを出る生成物の粘度に応じ
    て、先ず爾後の袋詰／新鮮貯蔵のために十分な温度への
    さらなる冷却によって開始されかつ袋詰の前に粉砕が接
    続されており、この際冷却の間に適当な位置で好ましく
    はバンド状で得られる生成物の予備型押が行われ、この
    型押によって所望の粒度／顆粒形への次の粉砕が用意さ
    れかつダスト形成が減少される、請求項１から請求項１
    ０までのいずれか１項記載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項１から請求項１１までのいずれ
    か１項記載の方法により製造された、ウレトジオン基を
    有する重付加生成物を含有する、ＰＵＲ−粉末塗料及び
    −焼付け塗料。