JPH07258398A - 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 - Google Patents
新規ポリカーボネート重合体およびその製造法Info
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- JPH07258398A JPH07258398A JP26613194A JP26613194A JPH07258398A JP H07258398 A JPH07258398 A JP H07258398A JP 26613194 A JP26613194 A JP 26613194A JP 26613194 A JP26613194 A JP 26613194A JP H07258398 A JPH07258398 A JP H07258398A
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- Japan
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- group
- bis
- general formula
- hydroxyphenyl
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】新規なポリカーボネート重合体を提供。
【構成】一般式（１）で表され、極限粘度［η］が２．
０［ｄｌ／ｇ］以下である末端ポリシロキサン変性ポリ
カーボネート重合体。 （式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコ
キシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキ
ル基若しくはアリール基。末端組成（Ａ）は、 を表し、Ｒ9〜Ｒ10はそれぞれ、水素、ハロゲン、アル
コキシル基、ニトロ基又は置換基を有してもよいアルキ
ル基若しくはアリール基。Ｒ11〜Ｒ12は水素、アルキル
基またはアリール基。Ｒ13〜Ｒ15は少なくとも１つが で表されるシロキサン基であり、残りはアルキル基また
はアリール基。Ｒ16〜Ｒ18はアルキル基またはアリール
基。ａは１〜１０、ｎは１〜５００、ｍは５〜２００の
整数。ｘは であり、ここにＲ19、Ｒ20はそれぞれ水素、ハロゲンま
たは置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール
基か、Ｒ19及びＲ20 が一緒に結合して、炭素環または
複素環を形成する基。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれアルキル基
またはアリール基。ｂおよびｄは０〜５００の整数。）
０［ｄｌ／ｇ］以下である末端ポリシロキサン変性ポリ
カーボネート重合体。 （式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコ
キシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキ
ル基若しくはアリール基。末端組成（Ａ）は、 を表し、Ｒ9〜Ｒ10はそれぞれ、水素、ハロゲン、アル
コキシル基、ニトロ基又は置換基を有してもよいアルキ
ル基若しくはアリール基。Ｒ11〜Ｒ12は水素、アルキル
基またはアリール基。Ｒ13〜Ｒ15は少なくとも１つが で表されるシロキサン基であり、残りはアルキル基また
はアリール基。Ｒ16〜Ｒ18はアルキル基またはアリール
基。ａは１〜１０、ｎは１〜５００、ｍは５〜２００の
整数。ｘは であり、ここにＲ19、Ｒ20はそれぞれ水素、ハロゲンま
たは置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール
基か、Ｒ19及びＲ20 が一緒に結合して、炭素環または
複素環を形成する基。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれアルキル基
またはアリール基。ｂおよびｄは０〜５００の整数。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネ
ート重合体は、ポリシロキサン構造を連鎖末端に有す
る、特に耐磨耗性に優れた新規なポリカーボネート重合
体であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料、添加剤
として有用のものである。
重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネ
ート重合体は、ポリシロキサン構造を連鎖末端に有す
る、特に耐磨耗性に優れた新規なポリカーボネート重合
体であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料、添加剤
として有用のものである。
【０００２】
【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹
脂の大部分は2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノールＡ
型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型ポリカ
ーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバランス
のとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポリカー
ボネートの用途拡大にともない、市場からはより優れた
物性を有するポリカーボネートが要求されており、様々
な構造を持つポリカーボネートが開発されている。
脂の大部分は2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノールＡ
型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型ポリカ
ーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバランス
のとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポリカー
ボネートの用途拡大にともない、市場からはより優れた
物性を有するポリカーボネートが要求されており、様々
な構造を持つポリカーボネートが開発されている。
【０００３】その一つとして、離型性や流動性を改造し
たシロキサンブロック共重合ポリカーボネートが開発さ
れている（特開平３-７９６２６、特開平５−１５５９
９９、特開昭５０−２９６９５）。これらのシロキサン
共重合ポリカーボネートは耐摩耗性が向上し、表面自由
エネルギーが小さくなり、水をはじく性質を持つもので
ある。しかしながら、これらのシロキサンを有する構成
単位はランダム共重合体であり、シロキサンの含有量が
少なくなると、重合時にポリカーボネートのホモポリマ
ーが生じる可能性が高くなり、特に湿式成形の場合相分
離を起こし、表面にシロキサンブロックを有するポリカ
ーボネートのみが集中的に濃縮されることが知られてい
る。この現象自体は、小量の添加でも表面改質ができる
利点を有しているが、耐磨耗性に対しては、表面がある
程度磨耗してしまうと、急激に耐磨耗性が減少する欠点
をも有することになる。また、末端にモノシロキサンを
有するポリカーボネートも開発されているが（特開平４
−２６４１２９）、低分子オリゴマーの時はよいが、高
分子量体ではシロキサン含有量が少なく自由度が低いた
め前記特性を発揮するにはいたっていない。
たシロキサンブロック共重合ポリカーボネートが開発さ
れている（特開平３-７９６２６、特開平５−１５５９
９９、特開昭５０−２９６９５）。これらのシロキサン
共重合ポリカーボネートは耐摩耗性が向上し、表面自由
エネルギーが小さくなり、水をはじく性質を持つもので
ある。しかしながら、これらのシロキサンを有する構成
単位はランダム共重合体であり、シロキサンの含有量が
少なくなると、重合時にポリカーボネートのホモポリマ
ーが生じる可能性が高くなり、特に湿式成形の場合相分
離を起こし、表面にシロキサンブロックを有するポリカ
ーボネートのみが集中的に濃縮されることが知られてい
る。この現象自体は、小量の添加でも表面改質ができる
利点を有しているが、耐磨耗性に対しては、表面がある
程度磨耗してしまうと、急激に耐磨耗性が減少する欠点
をも有することになる。また、末端にモノシロキサンを
有するポリカーボネートも開発されているが（特開平４
−２６４１２９）、低分子オリゴマーの時はよいが、高
分子量体ではシロキサン含有量が少なく自由度が低いた
め前記特性を発揮するにはいたっていない。
【０００４】そのため、特に表面コート材などには、長
期耐摩耗性を有するポリカーボネートが望まれており、
新規なポリカーボネート重合体を開発する必要性があっ
た。
期耐摩耗性を有するポリカーボネートが望まれており、
新規なポリカーボネート重合体を開発する必要性があっ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端停止剤とし
てポリシロキサンを有するポリカーボネート重合体は文
献未記載の新規なポリカーボネートであって、各種成形
材料やポリマーアロイ原料として有用であることを見い
だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端停止剤とし
てポリシロキサンを有するポリカーボネート重合体は文
献未記載の新規なポリカーボネートであって、各種成形
材料やポリマーアロイ原料として有用であることを見い
だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は一般式（１）で表さ
れ、極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下である末
端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体およびそ
の製造方法を提供するものである。
れ、極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下である末
端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体およびそ
の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化７】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコ
キシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキ
ル基若しくはアリール基を表す。（Ａ）は
キシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキ
ル基若しくはアリール基を表す。（Ａ）は
【０００８】
【化８】
【０００９】を示し、Ｒ9〜Ｒ10はそれぞれ、水素、ハ
ロゲン、アルコキシル基、ニトロ基または置換基を有し
てもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ11〜
Ｒ12は水素、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ13
〜Ｒ15は少なくとも１つが
ロゲン、アルコキシル基、ニトロ基または置換基を有し
てもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ11〜
Ｒ12は水素、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ13
〜Ｒ15は少なくとも１つが
【００１０】
【化９】
【００１１】で表されるシロキサン基であり、残りがア
ルキル基またはアリール基を示す。Ｒ16〜Ｒ18はアルキ
ル基またはアリール基を表す。ａは１〜１０、ｎは１〜
５００、ｍは５〜２００の整数を表す。ｘは
ルキル基またはアリール基を示す。Ｒ16〜Ｒ18はアルキ
ル基またはアリール基を表す。ａは１〜１０、ｎは１〜
５００、ｍは５〜２００の整数を表す。ｘは
【００１２】
【化１０】
【００１３】であり、ここにＲ19、Ｒ20はそれぞれ水
素、ハロゲンまたは置換基を有してもよいアルキル基若
しくはアリール基を表すか、Ｒ19及びＲ20が一緒に結合
して、炭素環または複素環を形成する基を表す。Ｒ21、
Ｒ22はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。ｂ
およびｄは０〜５００の整数を表す。）
素、ハロゲンまたは置換基を有してもよいアルキル基若
しくはアリール基を表すか、Ｒ19及びＲ20が一緒に結合
して、炭素環または複素環を形成する基を表す。Ｒ21、
Ｒ22はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。ｂ
およびｄは０〜５００の整数を表す。）
【００１４】本発明の前記一般式（１）で表される末端
ポリシロキサン構造を持つポリカーボネート重合体は、
一般式（２）
ポリシロキサン構造を持つポリカーボネート重合体は、
一般式（２）
【００１５】
【化１１】
【００１６】（式中、Ｒ1〜Ｒ8およびｘはそれぞれ一般
式（１）中のものと同様の意味を表す。）で表される二
価フェノールと一般式（３）
式（１）中のものと同様の意味を表す。）で表される二
価フェノールと一般式（３）
【００１７】
【化１２】
【００１８】（式中、Ｒ9〜Ｒ15およびａはそれぞれ一
般式（１）の末端組成（Ａ）中のものと同様の意味を表
す。）で表される一価フェノールとを炭酸エステル形成
性化合物と反応させて製造することが出来る。
般式（１）の末端組成（Ａ）中のものと同様の意味を表
す。）で表される一価フェノールとを炭酸エステル形成
性化合物と反応させて製造することが出来る。
【００１９】前記一般式（３）で表される一価フェノー
ルは、公知のヒドロシリル化反応による製造法、例えば
不飽和基を持った一価フェノールの片末端にＳｉ−Ｈ基
を有するポリシロキサンを白金触媒下で付加反応させる
方法にて製造される。
ルは、公知のヒドロシリル化反応による製造法、例えば
不飽和基を持った一価フェノールの片末端にＳｉ−Ｈ基
を有するポリシロキサンを白金触媒下で付加反応させる
方法にて製造される。
【００２０】ヒドロシリル化に使用される触媒は均一
系、不均一系のいずれでもよく、具体的には塩化白金酸
などに代表される白金錯体、金属白金、オクタカルボニ
ル２コバルト、パラジウム錯体、ロジウム錯体等が挙げ
られる。反応は、本発明に使用される不飽和基含有二価
フェノールが溶解する溶媒中で行われる。具体的には、
四塩化炭素、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等の芳香族ハロゲン化物、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリジン
等を挙げることができるが、溶解性や触媒との相性よ
り、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が望ましい。また、反応温度は６０℃以上が好ましい。
系、不均一系のいずれでもよく、具体的には塩化白金酸
などに代表される白金錯体、金属白金、オクタカルボニ
ル２コバルト、パラジウム錯体、ロジウム錯体等が挙げ
られる。反応は、本発明に使用される不飽和基含有二価
フェノールが溶解する溶媒中で行われる。具体的には、
四塩化炭素、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等の芳香族ハロゲン化物、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリジン
等を挙げることができるが、溶解性や触媒との相性よ
り、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が望ましい。また、反応温度は６０℃以上が好ましい。
【００２１】本発明におけるポリシロキサン基として
は、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサ
ン、ポリアルキルアリールシロキサン等より誘導された
ものであり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリ
ジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２
種類以上併用しても良い。ポリシロキサン基の長さは、
一般式（１）の末端組成（Ａ）および一般式（３）中の
重合度ｎで表され、ｎが１〜１０００であり、好適には
１０〜２００である。十分なシロキサンの特性を得るた
めに、ある程度ｎが大きい方がよいがｎが５００を越え
るようなものでは、不飽和基を有する一価フェノールと
の反応性が劣り、あまり実用的ではない。また、ポリシ
ロキサンはポリマーであるためポリマー鎖の短長混ざり
あった混合物で、重合度ｎはあくまで平均重合度であ
り、通常は重合度は分布をもって存在する。
は、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサ
ン、ポリアルキルアリールシロキサン等より誘導された
ものであり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリ
ジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２
種類以上併用しても良い。ポリシロキサン基の長さは、
一般式（１）の末端組成（Ａ）および一般式（３）中の
重合度ｎで表され、ｎが１〜１０００であり、好適には
１０〜２００である。十分なシロキサンの特性を得るた
めに、ある程度ｎが大きい方がよいがｎが５００を越え
るようなものでは、不飽和基を有する一価フェノールと
の反応性が劣り、あまり実用的ではない。また、ポリシ
ロキサンはポリマーであるためポリマー鎖の短長混ざり
あった混合物で、重合度ｎはあくまで平均重合度であ
り、通常は重合度は分布をもって存在する。
【００２２】本発明における、ポリシロキサンと反応す
る不飽和基を有する一価フェノールは、具体的には、p-
ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、o-
アリルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、
2,6-ジメチル-4-アリルフェノール、4-（1-ブテニル）
フェノール、4-（1-ペンタニル）フェノール、4-（1-ヘ
キサニル）フェノール、4-（1-オクタニル）フェノー
ル、4-（1-デカニル）フェノール、4-（1-ドデカニル）
フェノール、4-（1-テトラデカニル）フェノール、4-
（1-ヘキサデカニル）フェノール、4-（1-ノナデカニ
ル）フェノールなどが例示される。これらの化合物は２
種類以上併用して使用することも可能である。
る不飽和基を有する一価フェノールは、具体的には、p-
ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、o-
アリルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、
2,6-ジメチル-4-アリルフェノール、4-（1-ブテニル）
フェノール、4-（1-ペンタニル）フェノール、4-（1-ヘ
キサニル）フェノール、4-（1-オクタニル）フェノー
ル、4-（1-デカニル）フェノール、4-（1-ドデカニル）
フェノール、4-（1-テトラデカニル）フェノール、4-
（1-ヘキサデカニル）フェノール、4-（1-ノナデカニ
ル）フェノールなどが例示される。これらの化合物は２
種類以上併用して使用することも可能である。
【００２３】前記一般式（３）で表される一価フェノー
ルは、具体的には、
ルは、具体的には、
【００２４】
【化１３】
【００２５】などが挙げられる。また、上記一価フェノ
ールを２種類以上併用して使用することも可能である。
（ｗは１〜５００の整数で、（ｎ＋ｍ）≦１０００であ
る。）
ールを２種類以上併用して使用することも可能である。
（ｗは１〜５００の整数で、（ｎ＋ｍ）≦１０００であ
る。）
【００２６】前記一般式（２）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビフェノール、ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノ-ルＡ；BPA）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン（ビスフェノ-ルZ；BPZ）、2,2-ビス（4-
ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-
フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、α,ω-ビス［2-（p-ヒドロキシフェニル）
エチル］ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス［3-（o-
ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサ
ンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用
いてもよい。また、これらの中でも特に2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
-3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スル
ファイドから選ばれることが、反応性から好ましい。
ルとしては、具体的にはビフェノール、ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノ-ルＡ；BPA）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン（ビスフェノ-ルZ；BPZ）、2,2-ビス（4-
ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-
フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、α,ω-ビス［2-（p-ヒドロキシフェニル）
エチル］ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス［3-（o-
ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサ
ンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用
いてもよい。また、これらの中でも特に2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
-3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スル
ファイドから選ばれることが、反応性から好ましい。
【００２７】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ-p
-トリルカーボネート、フェニル-p-トリルカーボネー
ト、ジ-p-クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカ
ーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられ
る。
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ-p
-トリルカーボネート、フェニル-p-トリルカーボネー
ト、ジ-p-クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカ
ーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられ
る。
【００２８】本発明の重合体の製法としては、ビスフェ
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エス
テル交換法）などの方法を採用することができる。
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エス
テル交換法）などの方法を採用することができる。
【００２９】 ホスゲン法とエステル交換法では、一般
式（３）の一価フェノールの耐熱性やエステル交換率を
考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。またホスゲ
ン法においては、一般式（３）の一価フェノールの溶解
性や反応性の観点から一般式（３）の一価フェノールは
全フェノールに対し50wt％以下使用することが好まし
い。
式（３）の一価フェノールの耐熱性やエステル交換率を
考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。またホスゲ
ン法においては、一般式（３）の一価フェノールの溶解
性や反応性の観点から一般式（３）の一価フェノールは
全フェノールに対し50wt％以下使用することが好まし
い。
【００３０】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、一般式（２）で表され
る二価フェノールおよび一般式（３）で表される一価フ
ェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、
例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶
媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重
合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第
三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、
また重合度を調節には、一般式（３）の一価フェノール
が分子量調節剤としての役割を果たす。また、所望に応
じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化
防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールな
ど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５
０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当であ
る。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常
０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。
また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持すること
が望ましい。
剤および溶媒の存在下において、一般式（２）で表され
る二価フェノールおよび一般式（３）で表される一価フ
ェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、
例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶
媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重
合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第
三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、
また重合度を調節には、一般式（３）の一価フェノール
が分子量調節剤としての役割を果たす。また、所望に応
じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化
防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールな
ど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５
０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当であ
る。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常
０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。
また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持すること
が望ましい。
【００３１】一方後者のエステル交換法においては、前
記一般式（２）の二価フェノールと一般式（３）の一価
フェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減
圧下において高温で反応させる。反応温度は通常１５０
〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度
において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg
以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスア
リールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ
留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって
左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素
やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しく、また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加
して反応を行ってもよい。
記一般式（２）の二価フェノールと一般式（３）の一価
フェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減
圧下において高温で反応させる。反応温度は通常１５０
〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度
において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg
以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスア
リールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ
留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって
左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素
やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しく、また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加
して反応を行ってもよい。
【００３２】これらの反応で合成されたポリカーボネー
ト重合体は、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成
形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、容
易に成形加工できるためには、極限粘度［η］が２．０
［ｄｌ／ｇ］以下が望ましい。
ト重合体は、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成
形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、容
易に成形加工できるためには、極限粘度［η］が２．０
［ｄｌ／ｇ］以下が望ましい。
【００３３】また、前記極限粘度を有するポリカーボネ
ート重合体は、重合度ｍと末端基（Ａ）のモル比がｍ／
（Ａ）≦１５０であることが望ましい。
ート重合体は、重合度ｍと末端基（Ａ）のモル比がｍ／
（Ａ）≦１５０であることが望ましい。
【００３４】また、本発明のポリカーボネート重合体を
合成する際には、ポリシロキサン一価フェノールの不純
物や重合時の未反応物等があり、１００％一般式（１）
のポリカーボネートが合成される訳ではない。しかし、
不純物の残量や反応率から考え、少なくとも８０％以上
が一般式（１）の重合物として得られる上、さらに少な
くとも末端に１つ以上のシロキサンを有するものは９０
％以上得られると考えられる。
合成する際には、ポリシロキサン一価フェノールの不純
物や重合時の未反応物等があり、１００％一般式（１）
のポリカーボネートが合成される訳ではない。しかし、
不純物の残量や反応率から考え、少なくとも８０％以上
が一般式（１）の重合物として得られる上、さらに少な
くとも末端に１つ以上のシロキサンを有するものは９０
％以上得られると考えられる。
【００３５】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００３６】（実施例１）８．８％(w/v)の水酸化ナト
リウム水溶液６００ｍｌに、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（BPA）９１．２ｇとハイドロサルフ
ァイト０．５ｇを加え溶解した。これに、メチレンクロ
ライド３６０ｍｌを加え攪拌し、溶液温度を１５℃に保
ちつつ、ホスゲン５０ｇを６０分かけて吹き込んだ。吹
き込み終了後、下記構造
リウム水溶液６００ｍｌに、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（BPA）９１．２ｇとハイドロサルフ
ァイト０．５ｇを加え溶解した。これに、メチレンクロ
ライド３６０ｍｌを加え攪拌し、溶液温度を１５℃に保
ちつつ、ホスゲン５０ｇを６０分かけて吹き込んだ。吹
き込み終了後、下記構造
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】のポリシロキサン一価フェノールを４６，
５ｇ添加し、激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化
後０．２ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間攪拌
し重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相
をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰
り返した後、イソプロパノール４７０ｍｌを加え、重合
物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合
体を得た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃
度０．５g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度
［η］は０．７３［ｄｌ／ｇ］であった。得られた重合
体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、図１に
示すように１７７０cm-1の位置にカルボニル基による吸
収、１２４０cm-1の位置にエーテル結合による吸収が認
められ、カーボネート結合を有することが確認された。
また、３６５０〜３２００cm-1の位置に水酸基由来の吸
収はほとんど認められなかった。しかも、１１００〜１
０２０cm-1のシロキサン由来のピークも確認された。吸
光光度法による残存フェノール性ＯＨ量は９２ｐｐｍで
あった。また、蛍光Ｘ線分析（Ｃｒ管球）により、この
重合体中にはシリコン元素が含まれていることが確認さ
れた。よって、この重合体は下記構造を有するポリカー
ボネート重合体と判断された。
５ｇ添加し、激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化
後０．２ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間攪拌
し重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相
をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰
り返した後、イソプロパノール４７０ｍｌを加え、重合
物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合
体を得た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃
度０．５g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度
［η］は０．７３［ｄｌ／ｇ］であった。得られた重合
体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、図１に
示すように１７７０cm-1の位置にカルボニル基による吸
収、１２４０cm-1の位置にエーテル結合による吸収が認
められ、カーボネート結合を有することが確認された。
また、３６５０〜３２００cm-1の位置に水酸基由来の吸
収はほとんど認められなかった。しかも、１１００〜１
０２０cm-1のシロキサン由来のピークも確認された。吸
光光度法による残存フェノール性ＯＨ量は９２ｐｐｍで
あった。また、蛍光Ｘ線分析（Ｃｒ管球）により、この
重合体中にはシリコン元素が含まれていることが確認さ
れた。よって、この重合体は下記構造を有するポリカー
ボネート重合体と判断された。
【００４１】
【化１７】
【００４２】（実施例２）実施例１のポリシロキサン一
価フェノール（式４）の代わりに、下記構造
価フェノール（式４）の代わりに、下記構造
【００４３】
【化１８】
【００４４】のポリシロキサン含有一価フェノール４
６．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った 。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．６９［ｄｌ／
ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線
分析より、この重合体は下記構造を有するポリカーボネ
ート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ
量は１０８ｐｐｍであった。
６．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った 。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．６９［ｄｌ／
ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線
分析より、この重合体は下記構造を有するポリカーボネ
ート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ
量は１０８ｐｐｍであった。
【００４５】
【化１９】
【００４６】（実施例３）水酸化ナトリウム水溶液６２
０ｍｌ、ホスゲン５２ｇ、ポリシロキサン含有一価フェ
ノール９３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は０．４０［ｄｌ
／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ
線分析より、この重合体は実施例１と同様な構造を有
し、ビスフェノールＡから誘導される単位はｍ＝４０で
ある。また、残存フェノール性ＯＨ量は１３０ｐｐｍで
あった。
０ｍｌ、ホスゲン５２ｇ、ポリシロキサン含有一価フェ
ノール９３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は０．４０［ｄｌ
／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ
線分析より、この重合体は実施例１と同様な構造を有
し、ビスフェノールＡから誘導される単位はｍ＝４０で
ある。また、残存フェノール性ＯＨ量は１３０ｐｐｍで
あった。
【００４７】（実施例４）ポリシロキサン含有一価フェ
ノール２３．３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行
った。得られた重合体の極限粘度［η］は１．１６［ｄ
ｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光
Ｘ線分析より、この重合体は実施例１と同様な構造を有
し、ビスフェノールＡから誘導される単位はｍ＝１６０
である。また、残存フェノール性ＯＨ量は３３ｐｐｍで
あった。
ノール２３．３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行
った。得られた重合体の極限粘度［η］は１．１６［ｄ
ｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光
Ｘ線分析より、この重合体は実施例１と同様な構造を有
し、ビスフェノールＡから誘導される単位はｍ＝１６０
である。また、残存フェノール性ＯＨ量は３３ｐｐｍで
あった。
【００４８】（実施例５）ＢＰＡを1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン１０７．２ｇに変更した
以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限
粘度［η］は０．５７［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収
スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体
は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と認めら
れた。また、残存フェノール性ＯＨ量は８８ｐｐｍであ
った。
キシフェニル）シクロヘキサン１０７．２ｇに変更した
以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限
粘度［η］は０．５７［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収
スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体
は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と認めら
れた。また、残存フェノール性ＯＨ量は８８ｐｐｍであ
った。
【００４９】
【化２０】
【００５０】（実施例６）ＢＰＡを2,2-ビス（4-ヒドロ
キシ-３-メチルフェニル）プロパン１０２．５ｇに変更
した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の
極限粘度［η］は０．７０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外
吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合
体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と認め
られた。また、残存フェノール性ＯＨ量は９０ｐｐｍで
あった。
キシ-３-メチルフェニル）プロパン１０２．５ｇに変更
した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の
極限粘度［η］は０．７０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外
吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合
体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と認め
られた。また、残存フェノール性ＯＨ量は９０ｐｐｍで
あった。
【００５１】
【化２１】
【００５２】（実施例７）実施例１のポリシロキサン含
有一価フェノール（式４）の代わりに、下記構造
有一価フェノール（式４）の代わりに、下記構造
【００５３】
【化２２】
【００５４】のポリシロキサン含有一価フェノール２
４．１ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。得
られた重合体の極限粘度［η］は０．７７［ｄｌ／ｇ］
であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析
より、この重合体は、下記構造式を有するポリカーボネ
ート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ
量は７５ｐｐｍであった。
４．１ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。得
られた重合体の極限粘度［η］は０．７７［ｄｌ／ｇ］
であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析
より、この重合体は、下記構造式を有するポリカーボネ
ート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ
量は７５ｐｐｍであった。
【００５５】
【化２３】
【００５６】（実施例８）実施例１のポリシロキサン含
有一価フェノール（式４）の代わりに、下記構造
有一価フェノール（式４）の代わりに、下記構造
【００５７】
【化２４】
【００５８】のポリシロキサン含有一価フェノール３
３．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。得
られた重合体の極限粘度［η］は０．７１［ｄｌ／ｇ］
であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析
より、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネー
ト重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量
は９６ｐｐｍであった。
３．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。得
られた重合体の極限粘度［η］は０．７１［ｄｌ／ｇ］
であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析
より、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネー
ト重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量
は９６ｐｐｍであった。
【００５９】
【化２５】
【００６０】（比較例１）実施例１のポリシロキサン含
有一価フェノール（式４）をp-t-ブチルフェノール１．
５ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。得られ
た重合体の極限粘度［η］は０．６３［ｄｌ／ｇ］であ
った。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より
シロキサン基は認められず、この重合体は下記構造式を
有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残
存フェノール性ＯＨ量は８５ｐｐｍであった。
有一価フェノール（式４）をp-t-ブチルフェノール１．
５ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。得られ
た重合体の極限粘度［η］は０．６３［ｄｌ／ｇ］であ
った。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より
シロキサン基は認められず、この重合体は下記構造式を
有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残
存フェノール性ＯＨ量は８５ｐｐｍであった。
【００６１】
【化２６】
【００６２】（比較例２）８．８％(w/v)の水酸化ナト
リウム水溶液６２０ｍｌ、ホスゲン５１ｇ、ＢＰＡ９
１．２ｇ、α，ω-ビス〔2-（p-ヒドロキシフェニル）
エチル〕ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会
社製重合度ｎ＝６０）４７．５ｇを用いた以外は比較例
１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は
０．７０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分
析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造式を
有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残
存フェノール性ＯＨ量は７０ｐｐｍであった。
リウム水溶液６２０ｍｌ、ホスゲン５１ｇ、ＢＰＡ９
１．２ｇ、α，ω-ビス〔2-（p-ヒドロキシフェニル）
エチル〕ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会
社製重合度ｎ＝６０）４７．５ｇを用いた以外は比較例
１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は
０．７０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分
析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造式を
有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残
存フェノール性ＯＨ量は７０ｐｐｍであった。
【００６３】
【化２７】
【００６４】（比較例３）ＢＰＡ９１．２ｇ、α，ω-
ビス〔2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル〕ポリジメチ
ルシロキサン（信越化学工業株式会社製重合度ｎ＝６
０）２３．５ｇを用いた以外は比較例２と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６５［ｄｌ
／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ
線分析より、この重合体は下記構造式を有するポリカー
ボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性
ＯＨ量は７５ｐｐｍであった。
ビス〔2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル〕ポリジメチ
ルシロキサン（信越化学工業株式会社製重合度ｎ＝６
０）２３．５ｇを用いた以外は比較例２と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６５［ｄｌ
／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ
線分析より、この重合体は下記構造式を有するポリカー
ボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性
ＯＨ量は７５ｐｐｍであった。
【００６５】
【化２８】
【００６６】（比較例４）比較例１の重合体（式１３）
に実施例１で使用した一価フェノール（式４）を１０ｗ
ｔ％添加し、ブレンドした。このブレンド物の極限粘度
［η］は０．３３［ｄｌ／ｇ］であった。また、残存フ
ェノール性ＯＨ量は４４６ｐｐｍであった。
に実施例１で使用した一価フェノール（式４）を１０ｗ
ｔ％添加し、ブレンドした。このブレンド物の極限粘度
［η］は０．３３［ｄｌ／ｇ］であった。また、残存フ
ェノール性ＯＨ量は４４６ｐｐｍであった。
【００６７】（比較例５）比較例１の重合体（式１３）
に実施例１で使用した一価フェノール（式４）を１ｗｔ
％添加し、ブレンドした。このブレンド物の極限粘度
［η］は０．５５［ｄｌ／ｇ］であった。また、残存フ
ェノール性ＯＨ量は１３８ｐｐｍであった。
に実施例１で使用した一価フェノール（式４）を１ｗｔ
％添加し、ブレンドした。このブレンド物の極限粘度
［η］は０．５５［ｄｌ／ｇ］であった。また、残存フ
ェノール性ＯＨ量は１３８ｐｐｍであった。
【００６８】（比較例６）一価フェノールを用いなかっ
た以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体は、
ゲルとなり、ジクロロメタンに不溶のため極限粘度測定
はできず、超高分子量体の性質を示した。
た以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体は、
ゲルとなり、ジクロロメタンに不溶のため極限粘度測定
はできず、超高分子量体の性質を示した。
【００６９】実施例１〜８、比較例１〜６までの結果を
表１に、実施例１および実施例４との比較例１〜５まで
の重合物をキャスト成形したものについて磨耗性試験の
結果を表２に示した。
表１に、実施例１および実施例４との比較例１〜５まで
の重合物をキャスト成形したものについて磨耗性試験の
結果を表２に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は末端
にポリシロキサン構造を有する文献未記載の新規なポリ
マーであって、また各種成形材料やポリマーアロイ原料
に使用する新規なポリカーボネート重合体を提供するこ
とができる。特に、本発明のポリカーボネート重合体
は、従来のポリシロキサンランダムブロック共重合ポリ
カーボネートに比べ、１分子中にポリシロキサン基を含
有する確率が非常に高く、組成がより均一になり、相溶
性が増す。そのため、従来のものに比べ長時間にわたる
耐磨耗性が高く、レンズ、照明カバー、軸受け等の耐摩
耗性が要求される成形品に応用が可能である。
にポリシロキサン構造を有する文献未記載の新規なポリ
マーであって、また各種成形材料やポリマーアロイ原料
に使用する新規なポリカーボネート重合体を提供するこ
とができる。特に、本発明のポリカーボネート重合体
は、従来のポリシロキサンランダムブロック共重合ポリ
カーボネートに比べ、１分子中にポリシロキサン基を含
有する確率が非常に高く、組成がより均一になり、相溶
性が増す。そのため、従来のものに比べ長時間にわたる
耐磨耗性が高く、レンズ、照明カバー、軸受け等の耐摩
耗性が要求される成形品に応用が可能である。
【図１】 実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル
フロントページの続き (72)発明者 高田 聡明 大阪府豊中市神州町２−12 三菱瓦斯化学 株式会社大阪工場内 (72)発明者 宝田 充弘 群馬県碓氷郡松井田町人見１−10 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 小野 猪智郎 群馬県碓氷郡松井田町人見１−10 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表され、極限粘度
［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下である末端ポリシロキ
サン変性ポリカーボネート重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコ
キシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキ
ル基若しくはアリール基を表す。末端組成（Ａ）は、 【化２】 を表し、Ｒ9〜Ｒ10はそれぞれ、水素、ハロゲン、アル
コキシル基、ニトロ基又は置換基を有してもよいアルキ
ル基若しくはアリール基を表す。Ｒ11〜Ｒ12は水素、ア
ルキル基またはアリール基を表す。Ｒ13〜Ｒ15は少なく
とも１つが 【化３】 で表されるシロキサン基であり、残りはアルキル基また
はアリール基を表す。Ｒ16〜Ｒ18はアルキル基またはア
リール基を表す。ａは１〜１０、ｎは１〜５００、ｍは
５〜２００の整数を表す。ｘは 【化４】 であり、ここにＲ19、Ｒ20はそれぞれ水素、ハロゲンま
たは置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール
基を表すか、Ｒ19及びＲ20 が一緒に結合して、炭素環
または複素環を形成する基を表す。Ｒ21、Ｒ22はそれぞ
れアルキル基またはアリール基を表す。ｂおよびｄは０
〜５００の整数を表す。） - 【請求項２】一般式（１）のポリカーボネート重合体が
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4
-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）スルファイドより誘導された請求項１記載の
末端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体。 - 【請求項３】一般式（２）で表される二価フェノール
と、一般式（３）で表される一価フェノールとを炭酸エ
ステル形成性化合物と反応させて一般式（１）のポリカ
ーボネートを得ることを特徴とする請求項１記載の末端
ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体の製造法。 【化５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8およびｘはそれぞれ、前記一般式
（１）中のものと同様の意味を表す。） 【化６】 （式中、Ｒ9〜Ｒ15 およびａはそれぞれ、前記一般式
（１）の末端組成（Ａ）中のものと同様の意味を表
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26613194A JP3561766B2 (ja) | 1994-02-07 | 1994-10-06 | 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-35490 | 1994-02-07 | ||
| JP3549094 | 1994-02-07 | ||
| JP26613194A JP3561766B2 (ja) | 1994-02-07 | 1994-10-06 | 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258398A true JPH07258398A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3561766B2 JP3561766B2 (ja) | 2004-09-02 |
Family
ID=26374492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26613194A Expired - Fee Related JP3561766B2 (ja) | 1994-02-07 | 1994-10-06 | 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3561766B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5916980A (en) * | 1996-10-03 | 1999-06-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polycarbonate resin composition |
| JP2003524031A (ja) * | 2000-01-18 | 2003-08-12 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | シロキサンコポリカーボネートの製造方法 |
| JP2008291115A (ja) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネート樹脂、塗工液、および電子写真感光体 |
| WO2009116361A1 (ja) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アクリル樹脂組成物及びそれを用いた成形物 |
| JP2011001458A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネート樹脂、それを用いた電子写真感光体、及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| WO2011071128A1 (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-16 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
| US8013047B2 (en) * | 2005-06-13 | 2011-09-06 | BASF SE Ludwigshafen | Oligo- and poly-carbonates terminated with silicon containing groups as surface modifiers |
| WO2015146575A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
| WO2016003132A1 (ko) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 주식회사 삼양사 | 투명성 및 저온 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 |
| WO2019131969A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む成形体 |
| WO2022004275A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 出光興産株式会社 | 樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物の特性を改善する方法 |
-
1994
- 1994-10-06 JP JP26613194A patent/JP3561766B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19745591B4 (de) * | 1996-10-03 | 2016-12-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Polycarbonatharzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5916980A (en) * | 1996-10-03 | 1999-06-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polycarbonate resin composition |
| JP2003524031A (ja) * | 2000-01-18 | 2003-08-12 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | シロキサンコポリカーボネートの製造方法 |
| JP4824892B2 (ja) * | 2000-01-18 | 2011-11-30 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | シロキサンコポリカーボネートの製造方法 |
| US8013047B2 (en) * | 2005-06-13 | 2011-09-06 | BASF SE Ludwigshafen | Oligo- and poly-carbonates terminated with silicon containing groups as surface modifiers |
| JP2008291115A (ja) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネート樹脂、塗工液、および電子写真感光体 |
| US20130309502A1 (en) * | 2008-03-17 | 2013-11-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Acrylic resin composition and moldings in which said composition is used |
| TWI448502B (zh) * | 2008-03-17 | 2014-08-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co | An acrylate resin composition and a molded article using the same |
| WO2009116361A1 (ja) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アクリル樹脂組成物及びそれを用いた成形物 |
| KR20110007105A (ko) | 2008-03-17 | 2011-01-21 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 아크릴 수지 조성물 및 이를 사용한 성형물 |
| US9163157B2 (en) | 2008-03-17 | 2015-10-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Acrylic resin composition and moldings in which said composition is used |
| JP2011001458A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネート樹脂、それを用いた電子写真感光体、及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| US8981017B2 (en) | 2009-12-10 | 2015-03-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, process for production of the copolymer, and polycarbonate resin containing the copolymer |
| JP2011122048A (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
| WO2011071128A1 (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-16 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
| TWI572637B (zh) * | 2009-12-10 | 2017-03-01 | Idemitsu Kosan Co | Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, a process for producing the same, and a polycarbonate resin containing the copolymer |
| WO2015146575A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
| WO2016003132A1 (ko) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 주식회사 삼양사 | 투명성 및 저온 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 |
| WO2019131969A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む成形体 |
| US11655326B2 (en) | 2017-12-28 | 2023-05-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Molded body containing polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
| WO2022004275A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 出光興産株式会社 | 樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物の特性を改善する方法 |
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| Publication number | Publication date |
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