JPH0725849A - ２−トリフルオロメチルピロール誘導体および製造方法 - Google Patents
２−トリフルオロメチルピロール誘導体および製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式〔Ｉ〕
【化１】
〔式中、Ｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、これ
らは置換基を有していてもよい。Ｙは水素原子またはア
ルキル基を表す。Ｚはシアノ基またはアルコキシカルボ
ニル基を表す。〕で表される２−トリフルオロメチルピ
ロール誘導体およびその製造方法。 【効果】 農薬、農医薬中間体として有用な化合物であ
る。
らは置換基を有していてもよい。Ｙは水素原子またはア
ルキル基を表す。Ｚはシアノ基またはアルコキシカルボ
ニル基を表す。〕で表される２−トリフルオロメチルピ
ロール誘導体およびその製造方法。 【効果】 農薬、農医薬中間体として有用な化合物であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬、農医薬中間体と
して有用な２−トリフルオロメチルピロール誘導体およ
びその工業的に有利な製造法に関する。
して有用な２−トリフルオロメチルピロール誘導体およ
びその工業的に有利な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−アリール−５−トリフルオロメチル
ピロール類については、特開平１−１０４０４２、特開
平２−１６７２０３、特開平４−２７０２６３において
殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤として有用なこ
とが記載されている。しかしながら、これらの中で実際
に製造されているのは、２−アリール−３−シアノ−
（またはアルコキシカルボニル）−５−トリフルオロメ
チルピロール類または２−アリール−３，４−ジシアノ
−５−トリフルオロメチルピロール類であり、５−アリ
ール−３−シアノ（またはアルコキシカルボニル）−２
−トリフルオロメチルピロール類または２−アリール−
３−アルキル−４−シアノ（またはアルコキシカルボニ
ル）−５−トリフルオロメチルピロール類については、
３−シアノ−５−（３−ジフルオロメトキシフェニル）
−２−トリフルオロメチルピロールおよび４−クロロ−
３−シアノ−２−トリフルオロメチル−５−（β−ナフ
チル）ピロールのみが例示されているが、製造方法につ
いては何ら記載されてなく製造することができない。す
なわち、特開平１−１０４０４２ではアザラクトン化合
物とα−ハロ−α，β−不飽和ニトリルをニトロメタン
などの有機溶媒中で加熱することにより２−アリール−
３−シアノ−５−トリフルオロメチルピロール類が製造
されることが記載されており、特開平４−２７０２６３
では、この反応を極性溶媒中塩基の存在下反応させるこ
とにより２−アリール−３−シアノ（またはアルコキシ
カルボニル）−５−トリフルオロメチルピロール類が製
造されることが記載されているのみである。それ以外の
文献においても５−アリール−３−シアノ（またはアル
コキシカルボニル）−２−トリフルオロメチルピロール
または２−アリール−３−アルキル−４−シアノ（また
はアルコキシカルボニル）−５−トリフルオロメチルピ
ロールが製造されたという報告はない。
ピロール類については、特開平１−１０４０４２、特開
平２−１６７２０３、特開平４−２７０２６３において
殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤として有用なこ
とが記載されている。しかしながら、これらの中で実際
に製造されているのは、２−アリール−３−シアノ−
（またはアルコキシカルボニル）−５−トリフルオロメ
チルピロール類または２−アリール−３，４−ジシアノ
−５−トリフルオロメチルピロール類であり、５−アリ
ール−３−シアノ（またはアルコキシカルボニル）−２
−トリフルオロメチルピロール類または２−アリール−
３−アルキル−４−シアノ（またはアルコキシカルボニ
ル）−５−トリフルオロメチルピロール類については、
３−シアノ−５−（３−ジフルオロメトキシフェニル）
−２−トリフルオロメチルピロールおよび４−クロロ−
３−シアノ−２−トリフルオロメチル−５−（β−ナフ
チル）ピロールのみが例示されているが、製造方法につ
いては何ら記載されてなく製造することができない。す
なわち、特開平１−１０４０４２ではアザラクトン化合
物とα−ハロ−α，β−不飽和ニトリルをニトロメタン
などの有機溶媒中で加熱することにより２−アリール−
３−シアノ−５−トリフルオロメチルピロール類が製造
されることが記載されており、特開平４−２７０２６３
では、この反応を極性溶媒中塩基の存在下反応させるこ
とにより２−アリール−３−シアノ（またはアルコキシ
カルボニル）−５−トリフルオロメチルピロール類が製
造されることが記載されているのみである。それ以外の
文献においても５−アリール−３−シアノ（またはアル
コキシカルボニル）−２−トリフルオロメチルピロール
または２−アリール−３−アルキル−４−シアノ（また
はアルコキシカルボニル）−５−トリフルオロメチルピ
ロールが製造されたという報告はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は農薬、農医薬
中間体として有用な３−シアノ−２−トリフルオロメチ
ルピロール誘導体、３−アルコキシカルボニル−２−ト
リフルオロメチルピロール誘導体およびその工業的に有
利な製造方法を提供することを目的とする。
中間体として有用な３−シアノ−２−トリフルオロメチ
ルピロール誘導体、３−アルコキシカルボニル−２−ト
リフルオロメチルピロール誘導体およびその工業的に有
利な製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、式〔Ｉ〕
【化６】 〔式中、Ｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、これ
らは置換基を有していてもよい。Ｙは水素原子またはア
ルキル基を表す。Ｚはシアノ基またはアルコキシカルボ
ニル基を表す。〕で表される２−トリフルオロメチルピ
ロール誘導体およびその製造方法である。
らは置換基を有していてもよい。Ｙは水素原子またはア
ルキル基を表す。Ｚはシアノ基またはアルコキシカルボ
ニル基を表す。〕で表される２−トリフルオロメチルピ
ロール誘導体およびその製造方法である。
【０００５】Ｒのアリール基としては、例えばフェニル
基、ナフチル基などが挙げられ、ヘテロ環基としては、
例えばピリジル基、チアゾリル基などが挙げられ、これ
らの置換基としては、例えばハロゲン、置換基を有して
もよいアルキル、置換基を有してもよいアルコキシ、置
換基を有してもよいアルキルチオ、置換基を有してもよ
いアルキルスルフォニル、ニトロ、シアノ、置換基を有
してもよいアルコキシカルボニル、置換基を有してもよ
いフェノキシなどが挙げられる。
基、ナフチル基などが挙げられ、ヘテロ環基としては、
例えばピリジル基、チアゾリル基などが挙げられ、これ
らの置換基としては、例えばハロゲン、置換基を有して
もよいアルキル、置換基を有してもよいアルコキシ、置
換基を有してもよいアルキルチオ、置換基を有してもよ
いアルキルスルフォニル、ニトロ、シアノ、置換基を有
してもよいアルコキシカルボニル、置換基を有してもよ
いフェノキシなどが挙げられる。
【０００６】次に製造方法について述べる。 （ａ法）式〔II〕
【化７】 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕で表されるアザ
ラクトン化合物と、式〔III 〕 ＨＹＣ＝ＣＸＺ 〔III 〕 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ＹおよびＺは前記と
同じ意味を表す。〕で表される化合物とを、３価のリン
化合物触媒存在下に反応させて、式〔Ｉ〕
ラクトン化合物と、式〔III 〕 ＨＹＣ＝ＣＸＺ 〔III 〕 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ＹおよびＺは前記と
同じ意味を表す。〕で表される化合物とを、３価のリン
化合物触媒存在下に反応させて、式〔Ｉ〕
【化８】 〔式中、Ｒ、ＹおよびＺは前記と同じ意味を表す。〕で
表される２−トリフルオロメチルピロール誘導体を製造
する。
表される２−トリフルオロメチルピロール誘導体を製造
する。
【０００７】（ｂ法）式〔II〕
【化９】 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕で表されるアザ
ラクトン化合物と、式〔III'〕 ＹＣ≡ＣＺ’ 〔III'〕 〔式中、Ｙは前記と同じ意味を表し、Ｚ’はアルコキシ
カルボニル基を表す。〕で表される化合物とを、３価の
リン化合物触媒存在下に反応させて、式〔I'〕
ラクトン化合物と、式〔III'〕 ＹＣ≡ＣＺ’ 〔III'〕 〔式中、Ｙは前記と同じ意味を表し、Ｚ’はアルコキシ
カルボニル基を表す。〕で表される化合物とを、３価の
リン化合物触媒存在下に反応させて、式〔I'〕
【化１０】 〔式中、Ｒ、ＹおよびＺ’は前記と同じ意味を表す。〕
で表される２−トリフルオロメチルピロール誘導体を製
造する。
で表される２−トリフルオロメチルピロール誘導体を製
造する。
【０００８】ここで、Ｘのハロゲン原子としては、例え
ば塩素原子、臭素原子などが挙げられる。３価のリン化
合物としては、例えば（Ｒ3 ）3 Ｐ（式中、Ｒ3 はアル
キルなどで置換されてもよいフェニル基、アルキル基、
アラルキル基などを表す。）などが挙げられる。
ば塩素原子、臭素原子などが挙げられる。３価のリン化
合物としては、例えば（Ｒ3 ）3 Ｐ（式中、Ｒ3 はアル
キルなどで置換されてもよいフェニル基、アルキル基、
アラルキル基などを表す。）などが挙げられる。
【０００９】反応（ａ法、ｂ法）は、式〔II〕のアザラ
クトン化合物と、少なくとも１モル当量、好適には約１
〜５モル当量の式〔III 〕または式〔III'〕で表される
化合物、および０．０１〜５モル当量の３価リン化合物
を有機溶媒の存在下好適には約２０〜１８０℃の温度の
範囲で反応させることにより行なう。有機溶媒としては
ベンゼントルエンなどの芳香族類、酢酸エチル、アセト
ニトリル、ニトロメタン、ＤＭＦなどの非プロトン性極
性溶媒、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、クロロ
ホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が使用
される。生成物の式〔Ｉ〕の化合物は通常溶媒を減圧濃
縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製するが、有機溶媒に対し溶解度が低く副生物の分離操
作に困難をともなう場合については反応混合物をそのま
まハロゲン化アルキルと反応させ１−位アルキル誘導体
にしたのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り分離精製を行なうこともできる。
クトン化合物と、少なくとも１モル当量、好適には約１
〜５モル当量の式〔III 〕または式〔III'〕で表される
化合物、および０．０１〜５モル当量の３価リン化合物
を有機溶媒の存在下好適には約２０〜１８０℃の温度の
範囲で反応させることにより行なう。有機溶媒としては
ベンゼントルエンなどの芳香族類、酢酸エチル、アセト
ニトリル、ニトロメタン、ＤＭＦなどの非プロトン性極
性溶媒、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、クロロ
ホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が使用
される。生成物の式〔Ｉ〕の化合物は通常溶媒を減圧濃
縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製するが、有機溶媒に対し溶解度が低く副生物の分離操
作に困難をともなう場合については反応混合物をそのま
まハロゲン化アルキルと反応させ１−位アルキル誘導体
にしたのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り分離精製を行なうこともできる。
【００１０】式〔II〕で表される化合物は、以下のよう
にして得られる。すなわち式〔IV〕
にして得られる。すなわち式〔IV〕
【化１１】 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕で表わされるグ
リシン誘導体と２当量の無水トリフルオロ酢酸を無溶媒
もしくは非プロトン性有機溶媒の存在下５０〜８０℃、
１〜５時間反応させる。非プロトン性有機溶媒としては
ベンゼントルエンなどの芳香族類、酢酸エチル、アセト
ニトリル、ニトロメタン、ＤＭＦなどの非プロトン性極
性溶媒、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、クロロ
ホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が使用
される。この反応液は濃縮して次の反応に用いてもよ
い。合成した化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ等により同
定できる。
リシン誘導体と２当量の無水トリフルオロ酢酸を無溶媒
もしくは非プロトン性有機溶媒の存在下５０〜８０℃、
１〜５時間反応させる。非プロトン性有機溶媒としては
ベンゼントルエンなどの芳香族類、酢酸エチル、アセト
ニトリル、ニトロメタン、ＤＭＦなどの非プロトン性極
性溶媒、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、クロロ
ホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が使用
される。この反応液は濃縮して次の反応に用いてもよ
い。合成した化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ等により同
定できる。
【００１１】
【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
【００１２】実施例１ ３−シアノ−２−トリフルオロ
メチル−５−フェニルピロール（化合物番号１）の合成
〔ａ法〕
メチル−５−フェニルピロール（化合物番号１）の合成
〔ａ法〕
【化１２】 ４−フェニル−２−トリフルオロメチル−２Ｈ−オキサ
ゾリン−５−オン １．６０ｇ（０．００７モル）、２
−クロロアクリロニトリル ０．７９ｇ（０．００９モ
ル）、トリフェニルホスフィン ２．３６ｇ（０．００
９モル）をトルエン３０ｍｌに溶解し、撹拌下徐々に加
熱昇温した。９０〜１００℃で２時間保ち得られた反応
混合物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（クロロホルム）にて精製した。 収量 １．１２ｇ（６８％） ｍ．ｐ １６４−１６６℃ 得られた３−シアノ−２−トリフルオロメチル−５−フ
ェニルピロールはプロトンＮＭＲでピロール環の４位の
プロトンが６．７ｐｐｍにピークを示し、このプロトン
を照射することによりベンゼン環２位及び６位のプロト
ンにＮＯＥが観測された。一方特開平１−１０４０４２
及び特開平４−２７０２６３に記載されている、３−シ
アノ−２−フェニル−５−トリフルオロメチルピロール
はプロトンＮＭＲでピロール環４位のプロトンが６．８
６ｐｐｍにピークを示し、このプロトンを照射してもベ
ンゼン環２位及び６位プロトンにＮＯＥが観測されなか
った。以上のことより、本発明化合物の構造が確認され
た。
ゾリン−５−オン １．６０ｇ（０．００７モル）、２
−クロロアクリロニトリル ０．７９ｇ（０．００９モ
ル）、トリフェニルホスフィン ２．３６ｇ（０．００
９モル）をトルエン３０ｍｌに溶解し、撹拌下徐々に加
熱昇温した。９０〜１００℃で２時間保ち得られた反応
混合物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（クロロホルム）にて精製した。 収量 １．１２ｇ（６８％） ｍ．ｐ １６４−１６６℃ 得られた３−シアノ−２−トリフルオロメチル−５−フ
ェニルピロールはプロトンＮＭＲでピロール環の４位の
プロトンが６．７ｐｐｍにピークを示し、このプロトン
を照射することによりベンゼン環２位及び６位のプロト
ンにＮＯＥが観測された。一方特開平１−１０４０４２
及び特開平４−２７０２６３に記載されている、３−シ
アノ−２−フェニル−５−トリフルオロメチルピロール
はプロトンＮＭＲでピロール環４位のプロトンが６．８
６ｐｐｍにピークを示し、このプロトンを照射してもベ
ンゼン環２位及び６位プロトンにＮＯＥが観測されなか
った。以上のことより、本発明化合物の構造が確認され
た。
【００１３】実施例２ ３−エトキシカルボニル−２−
トリフルオロメチル−５−（３−クロロフェニル）ピロ
ール（化合物番号６）の合成〔ｂ法〕
トリフルオロメチル−５−（３−クロロフェニル）ピロ
ール（化合物番号６）の合成〔ｂ法〕
【化１３】 ４−（３−クロロフェニル）−２−トリフルオロメチル
−２Ｈ−オキサゾリン−５−オン ５．２７ｇ（０．０
２モル）、プロピオル酸エチル １．９６ｇ（０．０２
モル）をベンゼン２０ｍｌに溶解し、撹拌しながら室温
でトリブチルホスフィン、４．２４ｇ（０．０２モル）
を滴下した。徐々に発熱が起り内温６０℃付近で激しく
炭酸ガスを発生した。３０分還流したのち反応混合物を
減圧濃縮し残留をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶媒 ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製し
目的物４．６２ｇを得た。（収率７３％） ｍ．ｐ １４１−１４２℃ 得られた化合物は実施例１と同様にプロトンＮＭＲでＮ
ＯＥが観測され構造が確認された。
−２Ｈ−オキサゾリン−５−オン ５．２７ｇ（０．０
２モル）、プロピオル酸エチル １．９６ｇ（０．０２
モル）をベンゼン２０ｍｌに溶解し、撹拌しながら室温
でトリブチルホスフィン、４．２４ｇ（０．０２モル）
を滴下した。徐々に発熱が起り内温６０℃付近で激しく
炭酸ガスを発生した。３０分還流したのち反応混合物を
減圧濃縮し残留をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶媒 ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製し
目的物４．６２ｇを得た。（収率７３％） ｍ．ｐ １４１−１４２℃ 得られた化合物は実施例１と同様にプロトンＮＭＲでＮ
ＯＥが観測され構造が確認された。
【００１４】上記実施例を含め、製造した化合物を第１
表に示す。またその他の代表例を第２表に示す。
表に示す。またその他の代表例を第２表に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3）, δ（ｐｐｍ）
： ＊＊１ １．４（ｔ）３Ｈ，４．３５（ｑ）２Ｈ，
７．０５（ｓ）１Ｈ，７．３５（ｍ）２Ｈ，７．５
（ｓ）１Ｈ，９．６（ｂｓ）１Ｈ ＊＊２ ６．６（ｓ）１Ｈ，７．０（ｍ）４Ｈ，７．
３（ｍ）３Ｈ，７．６（ｍ）２Ｈ，１２．５（ｂｓ）１
Ｈ ＊＊３ ６．６５（ｓ）１Ｈ，７．１（ｔ）１Ｈ，
７．５（ｍ）１Ｈ，７．９５（ｄｄ）１Ｈ，１２．６５
（ｂｓ）１Ｈ ＊＊４ ６．８５（ｂｓ）１Ｈ，７．５（ｍ）２Ｈ，
７．７５（ｄ）１Ｈ，７．８５（ｍ）３Ｈ，８．２
（ｓ）１Ｈ，１２．６５（ｂｓ）１Ｈ
： ＊＊１ １．４（ｔ）３Ｈ，４．３５（ｑ）２Ｈ，
７．０５（ｓ）１Ｈ，７．３５（ｍ）２Ｈ，７．５
（ｓ）１Ｈ，９．６（ｂｓ）１Ｈ ＊＊２ ６．６（ｓ）１Ｈ，７．０（ｍ）４Ｈ，７．
３（ｍ）３Ｈ，７．６（ｍ）２Ｈ，１２．５（ｂｓ）１
Ｈ ＊＊３ ６．６５（ｓ）１Ｈ，７．１（ｔ）１Ｈ，
７．５（ｍ）１Ｈ，７．９５（ｄｄ）１Ｈ，１２．６５
（ｂｓ）１Ｈ ＊＊４ ６．８５（ｂｓ）１Ｈ，７．５（ｍ）２Ｈ，
７．７５（ｄ）１Ｈ，７．８５（ｍ）３Ｈ，８．２
（ｓ）１Ｈ，１２．６５（ｂｓ）１Ｈ
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【発明の効果】従来合成例のない３−シアノ−２−トリ
フルオロメチルピロール誘導体、３−アルコキシカルボ
ニル−２−トリフルオロメチルピロール誘導体が温和な
条件下短かい反応時間で得られ、それらは殺虫、殺ダニ
剤、殺菌剤等の農薬、農医薬中間体として有用である。
フルオロメチルピロール誘導体、３−アルコキシカルボ
ニル−２−トリフルオロメチルピロール誘導体が温和な
条件下短かい反応時間で得られ、それらは殺虫、殺ダニ
剤、殺菌剤等の農薬、農医薬中間体として有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、これ
らは置換基を有していてもよい。Ｙは水素原子またはア
ルキル基を表す。Ｚはシアノ基またはアルコキシカルボ
ニル基を表す。〕で表される２−トリフルオロメチルピ
ロール誘導体。 - 【請求項２】 式〔II〕 【化２】 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕で表されるアザ
ラクトン化合物と、式〔III 〕 ＨＹＣ＝ＣＸＺ 〔III 〕 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ＹおよびＺは前記と
同じ意味を表す。〕で表される化合物とを、３価のリン
化合物触媒存在下に反応させることを特徴とする、式
〔Ｉ〕 【化３】 〔式中、Ｒ、ＹおよびＺは前記と同じ意味を表す。〕で
表される２−トリフルオロメチルピロール誘導体の製造
方法。 - 【請求項３】 式〔II〕 【化４】 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕で表されるアザ
ラクトン化合物と、式〔III'〕 ＹＣ≡ＣＺ’ 〔III'〕 〔式中、Ｙは前記と同じ意味を表し、Ｚ’はアルコキシ
カルボニル基を表す。〕で表される化合物とを、３価の
リン化合物触媒存在下に反応させることを特徴とする、
式〔I'〕 【化５】 〔式中、Ｒ、ＹおよびＺ’は前記と同じ意味を表す。〕
で表される２−トリフルロオメチルピロール誘導体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19321393A JPH0725849A (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | ２−トリフルオロメチルピロール誘導体および製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19321393A JPH0725849A (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | ２−トリフルオロメチルピロール誘導体および製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725849A true JPH0725849A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=16304190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19321393A Pending JPH0725849A (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | ２−トリフルオロメチルピロール誘導体および製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725849A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000057877A1 (en) * | 1999-03-26 | 2000-10-05 | Euro-Celtique S.A. | Aryl substituted pyrazoles, imidazoles, oxazoles, thiazoles and pyrroles, and the use thereof |
-
1993
- 1993-07-08 JP JP19321393A patent/JPH0725849A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000057877A1 (en) * | 1999-03-26 | 2000-10-05 | Euro-Celtique S.A. | Aryl substituted pyrazoles, imidazoles, oxazoles, thiazoles and pyrroles, and the use thereof |
| US6414011B1 (en) | 1999-03-26 | 2002-07-02 | Euro-Celtique S.A. | Aryl substituted pyrazoles, and pyrroles, and the use thereof |
| US6737418B2 (en) | 1999-03-26 | 2004-05-18 | Euro-Celtique S.A. | Aryl substituted pyrazoles, imidazoles, oxazoles, thiazoles and pyrroles, and the use thereof |
| EP2266960A2 (en) | 1999-03-26 | 2010-12-29 | Euro-Celtique S.A. | Aryl-substituted pyrazoles, imidazoles, oxazoles, thiazoles and pyrroles as anticonvulsants |
| EP2266960A3 (en) * | 1999-03-26 | 2011-11-09 | Euro-Celtique S.A. | Aryl-substituted pyrazoles, imidazoles, oxazoles, thiazoles and pyrroles as anticonvulsants |
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