JPH05255266A - １，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体の製造方法 - Google Patents
１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体の製造方法Info
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- JPH05255266A JPH05255266A JP4089388A JP8938892A JPH05255266A JP H05255266 A JPH05255266 A JP H05255266A JP 4089388 A JP4089388 A JP 4089388A JP 8938892 A JP8938892 A JP 8938892A JP H05255266 A JPH05255266 A JP H05255266A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】下記式（Ｉ）
ＲＮＣＯ （Ｉ）
（式中Ｒは、置換基を有してもよいフェニル基を示
す。）で表わされるイソシアン酸エステルを第三アミン
の存在下、溶媒中で３０００kg/cm2以上の高圧をかけて
反応させることを特徴とする下記式（ II ） （式中Ｒは、前記と同じ意味をもつ。）で表わされる
１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体の製造方
法。 【効果】ピリジン触媒を用いてイソシアン酸エステルを
二量化して１，３−ジアンゼチジン−２，４−ジオン誘
導体を合成するに当り、各種溶媒を用い、少ない触媒量
で、低温、短時間の反応により収率良く目的化合物を得
ることができる。
す。）で表わされるイソシアン酸エステルを第三アミン
の存在下、溶媒中で３０００kg/cm2以上の高圧をかけて
反応させることを特徴とする下記式（ II ） （式中Ｒは、前記と同じ意味をもつ。）で表わされる
１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体の製造方
法。 【効果】ピリジン触媒を用いてイソシアン酸エステルを
二量化して１，３−ジアンゼチジン−２，４−ジオン誘
導体を合成するに当り、各種溶媒を用い、少ない触媒量
で、低温、短時間の反応により収率良く目的化合物を得
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は １，３−ジアゼチジン
−２，４−ジオン誘導体の製造に関するものである。
−２，４−ジオン誘導体の製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】窒素を含む４員環構造を有する化合物の
中には医農薬などの生理活性を有する化合物が数多く知
られている。この中で １，３−ジアゼチジン−２，４
−ジオン誘導体が殺虫作用を有することが知られている
（特開昭５３−７２８２６）。それらの化合物を創製す
るにあたっては、対応するイソシアン酸エステルをトリ
フェニルホスフィンやピリジンなどの触媒を用いて二量
化する方法が知られている。しかしながら、常圧下での
反応を用いる従来の技術では、取扱が難しいリン触媒を
用いたり、反応を長時間行う必要があるなどの問題点が
あった。
中には医農薬などの生理活性を有する化合物が数多く知
られている。この中で １，３−ジアゼチジン−２，４
−ジオン誘導体が殺虫作用を有することが知られている
（特開昭５３−７２８２６）。それらの化合物を創製す
るにあたっては、対応するイソシアン酸エステルをトリ
フェニルホスフィンやピリジンなどの触媒を用いて二量
化する方法が知られている。しかしながら、常圧下での
反応を用いる従来の技術では、取扱が難しいリン触媒を
用いたり、反応を長時間行う必要があるなどの問題点が
あった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状を
かんがみてなされたもので、イソシアン酸エステルの高
圧下での反応について鋭意検討を重ねたところ、高圧条
件下ではイソシアン酸フェニル及びその置換体の二量化
反応が大きく促進されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
かんがみてなされたもので、イソシアン酸エステルの高
圧下での反応について鋭意検討を重ねたところ、高圧条
件下ではイソシアン酸フェニル及びその置換体の二量化
反応が大きく促進されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００４】
【０００５】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化３】（式中、Ｒは置換基を有してもよいフェニル基
を示す。なお、置換していてもよいフェニル基の置換基
としては、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフ
ェニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）などがあ
げられる。）で表わされるイソシアン酸エステル類をピ
リジンなど第三アミンの存在下、３０００kg/cm2以上の
高圧下で反応させることを特徴とする一般式（II）
を示す。なお、置換していてもよいフェニル基の置換基
としては、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフ
ェニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）などがあ
げられる。）で表わされるイソシアン酸エステル類をピ
リジンなど第三アミンの存在下、３０００kg/cm2以上の
高圧下で反応させることを特徴とする一般式（II）
【０００６】
【化４】 （式中、Ｒは一般式（Ｉ）と同じ意味をもつ。）で表わ
される １，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体
の製造法を提供するものである。
される １，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体
の製造法を提供するものである。
【０００７】次に目的物を導く反応式をピリジンを触媒
としたイソシアン酸フェニルの二量化の反応を例にとれ
ば、下記の式で表わすことができる。
としたイソシアン酸フェニルの二量化の反応を例にとれ
ば、下記の式で表わすことができる。
【０００８】
【化５】
【０００９】この反応はピリジンの窒素がイソシアン酸
フェニルの炭素を攻撃することによって開始し、生じた
付加体がさらにイソシアン酸フェニルと反応した後、閉
環して生成物を導くものと考えられる。本発明の反応は
通常、トルエンなどの比較的極性の低い溶媒中、第三ア
ミン触媒の存在により高圧条件下で行なわれる。例えば
ピリジン、２−メチルピリジン、トリエチレンジアミン
等が触媒として用いられる。圧力は高圧ほど好ましい
が、好ましくは３０００〜１２０００kg/cm2の範囲で選
択される。反応温度は特に制約されないが、副反応の進
行を抑制する意味では室温〜１００℃の温度の採用が好
ましい。反応時間は圧力、温度等に左右されるが、通常
１〜５０時間で十分である。反応溶媒としては前記トル
エンの他、ベンゼン、シクロヘキサン、ペンタンなどの
炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類が用いられ
る。第三アミン触媒の使用量は、特に制限はないが、好
ましくはイソシアン酸エステル１モルに対し、０．０１
モル以上であり、０．０１〜１モルがより好ましい。
フェニルの炭素を攻撃することによって開始し、生じた
付加体がさらにイソシアン酸フェニルと反応した後、閉
環して生成物を導くものと考えられる。本発明の反応は
通常、トルエンなどの比較的極性の低い溶媒中、第三ア
ミン触媒の存在により高圧条件下で行なわれる。例えば
ピリジン、２−メチルピリジン、トリエチレンジアミン
等が触媒として用いられる。圧力は高圧ほど好ましい
が、好ましくは３０００〜１２０００kg/cm2の範囲で選
択される。反応温度は特に制約されないが、副反応の進
行を抑制する意味では室温〜１００℃の温度の採用が好
ましい。反応時間は圧力、温度等に左右されるが、通常
１〜５０時間で十分である。反応溶媒としては前記トル
エンの他、ベンゼン、シクロヘキサン、ペンタンなどの
炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類が用いられ
る。第三アミン触媒の使用量は、特に制限はないが、好
ましくはイソシアン酸エステル１モルに対し、０．０１
モル以上であり、０．０１〜１モルがより好ましい。
【００１０】反応混合物から溶媒を留去した後、再結晶
により本発明の目的化合物が純度よく得られる。かくし
て得られた目的化合物は赤外スペクトル、マススペクト
ルなどを測定し既知の方法により合成した化合物と比較
することによりその構造を確認できる。
により本発明の目的化合物が純度よく得られる。かくし
て得られた目的化合物は赤外スペクトル、マススペクト
ルなどを測定し既知の方法により合成した化合物と比較
することによりその構造を確認できる。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。
明する。
【００１２】実施例１ テフロンチューブにイソシアン酸フェニル０．６０ｇ、
ピリジン０．０４ｇ及び市販の特級トルエン１ｍｌを封
入し、８０００kg/cm2に加圧して３０℃で２０時間反応
させた。常圧に戻したのち、イナートシルカラムを用い
た高速液体クロマトグラフィー（２０％水−メタノー
ル）により１−エチルナフタレンを内部標準にして転化
率及び収率を計算した。この化合物をベンゼンを用いて
再結晶させた。その融点及びＩＲスペクトルは既知の方
法により合成した１，３−ジフェニル−１，３−ジアゼ
チジン−２，４−ジオンのスペクトルと一致した。
ピリジン０．０４ｇ及び市販の特級トルエン１ｍｌを封
入し、８０００kg/cm2に加圧して３０℃で２０時間反応
させた。常圧に戻したのち、イナートシルカラムを用い
た高速液体クロマトグラフィー（２０％水−メタノー
ル）により１−エチルナフタレンを内部標準にして転化
率及び収率を計算した。この化合物をベンゼンを用いて
再結晶させた。その融点及びＩＲスペクトルは既知の方
法により合成した１，３−ジフェニル−１，３−ジアゼ
チジン−２，４−ジオンのスペクトルと一致した。
【００１３】融点 ：１７５℃ ＩＲ ：１７７７ｃｍ-1 ＭＳ（Ｍ／Ｚ） ：２３８（Ｍ+ ） 同様の反応を封管中で行なうと目的物はまったく得られ
なかった。
なかった。
【００１４】実施例２ 前記と同様にしてイソシアン酸フェニル０．６０ｇ、ピ
リジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブにより乾燥した
トルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で１時間反応
させた。高速液体クロマトグラフィーによる分析から転
化率４４％、実施例１と同じ目的物の収率３３％であっ
た。
リジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブにより乾燥した
トルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で１時間反応
させた。高速液体クロマトグラフィーによる分析から転
化率４４％、実施例１と同じ目的物の収率３３％であっ
た。
【００１５】実施例３ 前記と同様にしてイソシアン酸フェニル０．６０ｇ、ト
リエチレンジアミン０．０３ｇ、モレキュラーシーブに
より乾燥したトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃
で１時間反応させた。高速液体クロマトグラフィーによ
る分析によって転化率１００％、実施例１と同じ目的物
の収率７５％であった。
リエチレンジアミン０．０３ｇ、モレキュラーシーブに
より乾燥したトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃
で１時間反応させた。高速液体クロマトグラフィーによ
る分析によって転化率１００％、実施例１と同じ目的物
の収率７５％であった。
【００１６】実施例４ 前記と同様にしてイソシアン酸フェニル０．６０ｇ、ピ
リジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブにより乾燥した
ヘキサン１ｍｌを８０００kg/cm2、１００℃で１時間反
応させた。高速液体クロマトグラフィーによる分析から
転化率１００％、実施例１と同じ目的物の収率７８％で
あった。
リジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブにより乾燥した
ヘキサン１ｍｌを８０００kg/cm2、１００℃で１時間反
応させた。高速液体クロマトグラフィーによる分析から
転化率１００％、実施例１と同じ目的物の収率７８％で
あった。
【００１７】実施例５ 前記と同様にしてイソシアン酸ｍ−クロロフェニル０．
７７ｇ、ピリジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブによ
り乾燥したトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で
２０時間反応させた。反応物はヘキサンで流しだしたの
ち濾過した。濾液を１−エチルナフタレンを内部標準に
用いて高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ転化率は９０％であった。濾過物は真空乾燥し、粗収
率８７％で目的の二量体を得たこの化合物をベンゼンを
用いて再結晶により精製し、５４％の収率で目的物（前
記一般式（II）においてＲ＝ｍ−クロロフェニル基の化
合物）を得た。 ＩＲ ：１７７２ｃｍ-1 ＭＳ（ｍ／ｚ） ：３０６（Ｍ+ ）
７７ｇ、ピリジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブによ
り乾燥したトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で
２０時間反応させた。反応物はヘキサンで流しだしたの
ち濾過した。濾液を１−エチルナフタレンを内部標準に
用いて高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ転化率は９０％であった。濾過物は真空乾燥し、粗収
率８７％で目的の二量体を得たこの化合物をベンゼンを
用いて再結晶により精製し、５４％の収率で目的物（前
記一般式（II）においてＲ＝ｍ−クロロフェニル基の化
合物）を得た。 ＩＲ ：１７７２ｃｍ-1 ＭＳ（ｍ／ｚ） ：３０６（Ｍ+ ）
【００１８】実施例６ 前記と同様にしてイソシアン酸ｐ−クロロフェニル０．
８３ｇ、ピリジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブによ
り乾燥したトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で
２０時間反応させた。反応物はヘキサンで流しだしたの
ち濾過した。濾液を１−エチルナフタレンを内部標準に
用いて高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ転化率は９７％であった。濾過物は真空乾燥し、粗収
率９３％で目的の二量体を得たこの化合物をベンゼンを
用いて再結晶により精製し、６７％の収率で目的物（前
記一般式（II）においてＲ＝ｐ−クロロフェニル基の化
合物）を得た。 ＩＲ ：１７７２ｃｍ-1 ＭＳ（ｍ／ｚ） ：３０６（Ｍ+ ）
８３ｇ、ピリジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブによ
り乾燥したトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で
２０時間反応させた。反応物はヘキサンで流しだしたの
ち濾過した。濾液を１−エチルナフタレンを内部標準に
用いて高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ転化率は９７％であった。濾過物は真空乾燥し、粗収
率９３％で目的の二量体を得たこの化合物をベンゼンを
用いて再結晶により精製し、６７％の収率で目的物（前
記一般式（II）においてＲ＝ｐ−クロロフェニル基の化
合物）を得た。 ＩＲ ：１７７２ｃｍ-1 ＭＳ（ｍ／ｚ） ：３０６（Ｍ+ ）
【００１９】実施例７ 前記と同様にしてイソシアン酸ｍ−トリル０．６８ｇ、
ピリジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブにより乾燥し
たトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で２０時間
反応させた。反応物はヘキサンで流しだしたのち濾過し
た。濾液を１−エチルナフタレンを内部標準に用いて高
速液体クロマトグラフィーにより分析したところ転化率
は６５％であった。濾過物は真空乾燥し、粗収率６０％
で目的の二量体を得た。この化合物をベンゼンを用いて
再結晶により精製し、４１％の収率で目的物（前記一般
式（II）においてＲ＝ｍ−トリル基の化合物）を得た。 ＩＲ ：１７８４ｃｍ-1 ＭＳ（ｍ／ｚ） ：２６６（Ｍ+ ）
ピリジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブにより乾燥し
たトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で２０時間
反応させた。反応物はヘキサンで流しだしたのち濾過し
た。濾液を１−エチルナフタレンを内部標準に用いて高
速液体クロマトグラフィーにより分析したところ転化率
は６５％であった。濾過物は真空乾燥し、粗収率６０％
で目的の二量体を得た。この化合物をベンゼンを用いて
再結晶により精製し、４１％の収率で目的物（前記一般
式（II）においてＲ＝ｍ−トリル基の化合物）を得た。 ＩＲ ：１７８４ｃｍ-1 ＭＳ（ｍ／ｚ） ：２６６（Ｍ+ ）
【００２０】
【発明の効果】ピリジン触媒を用いてイソシアン酸エス
テルを二量化して１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオ
ン誘導体を合成するに当り、各種溶媒を用い、少ない触
媒量で、低温、短時間の反応により収率良く目的化合物
を得ることができる。
テルを二量化して１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオ
ン誘導体を合成するに当り、各種溶媒を用い、少ない触
媒量で、低温、短時間の反応により収率良く目的化合物
を得ることができる。
【化８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 勲 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 米元 勝己 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは置換基を有してもよいフェニル基を示
す。）で表わされるイソシアン酸エステルを第三アミン
の存在下、溶媒中で３０００kg/cm2以上の高圧下で反応
させることを特徴とする一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは前記の一般式（Ｉ）と同じ意味をもつ。）
で表わされる１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘
導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089388A JPH0761999B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | １，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089388A JPH0761999B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | １，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255266A true JPH05255266A (ja) | 1993-10-05 |
| JPH0761999B2 JPH0761999B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=13969281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4089388A Expired - Lifetime JPH0761999B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | １，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761999B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119504747A (zh) * | 2024-11-26 | 2025-02-25 | 上海交通大学 | 一种含氮杂季碳双环海因类衍生物及其合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03118367A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-05-20 | Basf Ag | ウレトジオン基含有ポリイソシアナートの製造方法 |
| JPH03118368A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-05-20 | Basf Ag | ウレトジオン基含有ポリイソシアナートの製造方法 |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP4089388A patent/JPH0761999B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03118367A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-05-20 | Basf Ag | ウレトジオン基含有ポリイソシアナートの製造方法 |
| JPH03118368A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-05-20 | Basf Ag | ウレトジオン基含有ポリイソシアナートの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119504747A (zh) * | 2024-11-26 | 2025-02-25 | 上海交通大学 | 一种含氮杂季碳双环海因类衍生物及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0761999B2 (ja) | 1995-07-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |