JPH0725859B2

JPH0725859B2 - アクリル系三元共重合体と、その製造方法と、そのエラストマー製品製造への応用

Info

Publication number: JPH0725859B2
Application number: JP2510308A
Authority: JP
Inventors: ヴァルシュネ，シュニル; フェイ，ロジェ; テイシー，フィリップ; オゥテケール，ジャン―ポール
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPH05507737A; CA2063415A1; ATE147080T1; CA2063415C; EP0408429B1; DE69029541T2; DE69029541D1; ES2095869T3; US5264527A; EP0408429A1; WO1991000874A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアクリルブロック（sequence、繰り返し単位）
を少なくとも一つ含む新規な三元共重合体（copolymere
s trisequences）、特にアニオン共重合で得られる三元
共重合体に関するものである。本発明はさらに、多分散
度（polydispersite）が制御可能なこの共重合体の製造
方法と、この三元共重合体を用いたエラストマー製品製
造への応用とに関するものである。

各種のアルキルメタクリレートブロックを含む三元共重
合体は既に公知である。すなわち、ポリマープレプリン
ツ（POLYMERPREPRINTS）29（１）、343−345頁には、二
官能性開始剤の存在下−78℃の温度でテトラヒドロフラ
ン中でアニオン重合して得られる三元共重合体（ターシ
ャルブチルメタクリレート−ｂ−２−エチルヘキシルメ
タクリレート−ｂ−ターシャルブチルメタクリレート）
が記載されている。この文献に記載の方法ではターシャ
ルブチルメタクリレートを20重量％まで含む共重合体が
得られるが、得られたブロック共重合体の分子量分布は
かなり広い。この形式の三元共重合体は、各種のメタク
リレートを組み入れ、後でエステル基を加水分解および
／または中和したとしても、特定用途に適した共重合体
にすることはできない。

これに対して、分子量分布を狭くしたアクリルブロック
とメタクリルブロックまたは芳香族ビニルブロックとを
組み合わせた三元共重合体の場合には、種々の用途、特
にエラストマー製品を製造するのに適した特性を与える
ことができる。

アメリカ合衆国特許第3,287,298号には空気中で室温で
変換（convertible）可能な共重合体、すなわち、構造
中に存在する多数の不飽和基によって、酸素に曝される
と可溶融性および／または可溶性のポリマーが不溶性の
ポリマーへ変換するような一群の共重合体が記載されて
いる。この共重合体は下記の式のブロック共重合体で構
成されている： (B)_m−(A)n₀−(B)_m （ここで、 n₀は４以上の整数であり、ｍは１以上の整数で且つn₀以
下の整数であり、Ａは下記の式のモノマーであり、（ここで、ＲはＨ、CH₃、CNの中から選択され、Ｐはア
リール基またはCO₂R′基（Ｒ′は12以下の炭素を有する
芳香族基、飽和脂肪族基および飽和環状脂肪族基の中か
ら選択する）を表す）Ｂは下記の式のモノマーである：（ここで、ＲはＨ、CH₃、CNの中から選択され、Ｑは16
〜24個の炭素を有する不飽和脂肪族基を表す）。

このブロック共重合体は空気中で変換可能であるという
特性から、ワニス、塗料等の被覆用途に特に適してい
る。

本発明は解決しようとする課題は、エラストマー製品の
製造で使用可能な分子量分布が狭い少なくとも１つのア
クリルブロックを有する三元共重合体を製造するための
共重合方法を提供することにある。

本発明は、リガンドを有する開始剤、例えばアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩をアニオン重合の開始剤
系中に入れて重合を一定の順序で（シーケンシャルに）
行い、しかも、好ましくはアクリルモノマーおよび非ア
クリルモノマーの相対比を適当に選択することによって
上記目的が達成できるという驚くべき発見に基づいてい
る。

本発明の第１の対象は数平均分子量が約3,000〜300,000
で分子量の多分散度が約1.05〜2.0であるＡ−Ｂ−Ｃ構
造を有する三元共重合体にある。ここで、ブロックＡお
よびＣはアクリル、芳香族ビニル、メタアクリルおよび
マレイミドによって構成される群の中から選択されるモ
ノマーの繰返し単位であり、ブロックＢはアクリル、芳
香族ビニルおよびメタアクリルによって構成される群の
中から選択されるモノマーの繰返し単位であり、少なく
ともブロックＡおよびＣの中の一方はブロックＢとは異
なる種類から選択される。

本発明の芳香族ビニルモノマーはエチレン性不飽和基を
有する芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシ
メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシス
チレン、3,4−ジメチルスチレン、２−クロロスチレ
ン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチ
レン、３−ターシャルブチルスチレン、2,4−ジクロロ
スチレン、2,6−ジクロロスチレンおよび１−ビニルナ
フタレン等を意味する。

本発明のアクリルモノマーはアクリル酸、アルカリ金属
アクリレート、アクリロニトリル、ジアルキルアクリル
アミドおよびCH₂＝CH−CO₂Rの式で表されるアクリレー
ト〔ここで、Ｒは１〜18個の炭素有し、場合によっては
１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアリー
ル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、直鎖
または側鎖を有するアルキル基（第１、第２および第３
アルキル）およびシクロアルキル基から選択する〕の中
から選択されるモノマーを意味する。アクリレートの具
体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ヘキ
シル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、3,3,5−ト
リメチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキ
シル、フェニル、イソボルニル、メトキシメチル、メト
キシエチル、エトキシメチルおよびエトキシエチルのア
クリレートを特に挙げることができる。

本発明のメタアクリルモノマーはメタクリル酸、アルカ
リ金属メタクリレート、メタアクリロニトリル、ジアル
キルメタクリルアミドおよび下記の式に示すメタクリレ
ート：（ここで、Ｒは上記定義のもの）の中から選択されるモノマーを意味する。メタアクリレ
ートの具体例としてはメチル、エチル、2,2,2−トリフ
ルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、ターシャルブチル、ｎ−アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、イソオクチル、デシル、ベンジルおよ
びノルボニルのメタアクリレートを特に挙げることがで
きる。

本発明のマレイミドは下記式で表されるＮ置換されたマ
レイミドを意味する：（ここで、Ｒは１〜12個の炭素原子を有するアルキル、
アリールアルキル、アリールまたはアルキルアリール基
である）。

マレイミドの具体例としては特に、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャルブ
チルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドおよ
びＮ−フェニルマレイミドを挙げることができる。

本発明の三元共重合体では、ブロックＡおよびＣは同じ
種類のモノマーから選択することができるが、ブロック
ＡおよびＣは常にブロックＢを構成するモノマーとは異
なっていなければならない。本発明の三元共重合体には
下記の群がある：メタクリル−ｂ−アクリル−ｂ−メタクリルアクリル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ−アクリルメタクリル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ−メタクリル芳香族ビニル−ｂ−アクリル−ｂ−芳香族ビニル芳香族ビニル−ｂ−アクリル−ｂ−メタクリルアクリル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ−メタクリル芳香族ビニル−ｂ−メタクリル−ｂ−アクリルアクリル−ｂ−メタクリル−ｂ−アクリルマレイミド−ｂ−アクリル−ｂ−マレイミドおよびマレイミド−ｂ−メタクリル−ｂ−マレイミド。

本発明の三元共重合体では、チェーン末端にあるブロッ
クＡとＣはオリゴマーブロック、すなわち選択したモノ
マーの単位が極めて小さい（例えば３程度）のブロック
にすることもできる。また、これらの単位を数10〜数1,
000個含む大きな分子量のブロックにすることもでき
る。ブロックＡとブロックＣが同じ種類の場合には、以
下で「第２方法」として説明する方法で重合することに
よって反復単位数が同じ数のモノマーのブロックにする
ことができる。この場合には、ブロックＢが一般に共重
合体全体の10〜99重量％になる。

本発明の三元共重合体をエラストマー製品の製造で用い
る場合には、中心のブロックＢを軟質モノマー、例えば
アクリルモノマー、特に第１アルキルアクリレートまた
はアルコキシアルキルアクリレートで構成し、末端ブロ
ックＡを軟質モノマー、例えばメタアクリルモノマーで
構成し、中心のブロックＢを共重合体全体の約50〜85重
量％にする。

本発明の三元共重合体は下記特徴を有する第１方法で製
造することができる：（１）下記の式： (R)_p−Ｍ（Ｉ）（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｐは金属Ｍの結合価を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有す
るアルキル基または少なくとも１つのフェニル基で置換
された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表される少なくとも１種類の一官能性開始剤と、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩の中から選択され
る少なくとも１種類のリガンドとで構成される開始系を
用いて少なくとも１種類のモノマーＡのアニオン重合を
行って、リビングチェーンA^-を作り、次いで、（２）このリビングチェーンA^-と、少なくとも１種類の
モノマーＢと反応させて、ジブロックのリビングコポリ
マー(A-B)^-を作り、（３）このコポリマ(A-B)^-と、少なくとも１種類のモノ
マーＣと反応させて、トリブロックのリビングコポリマ
ー(A-B-C)^-を作り、最後に（４）このコポリマー(A-B-C)^-と、少なくとも１種類の
プロトリチック（protolytique、陽子移行性）化合物と
を反応させる。

この第１方法は、例えば、一官能性の開始剤とリガンド
とで構成される開始系を反応装置に入れた後、この反応
装置中にモノマーＡと、モノマーＢと、モノマーＣを次
々に導入し、各モノマーを次のモノマーを導入する前に
重合させ、最後にプロトリチック化合物を添加して反応
を終了させることによって簡単に実施することができ
る。

（１）の段階で使用される式（Ｉ）の開始剤は、例え
ば、sec−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、α−
メチルスチルリチウム、1,1−ジフェニルヘキシルリチ
ウム、ジフェニルメチルリチウム、ナトリウムまたはカ
リおよび1,1−ジフェニル−３−メチルフェニルリチウ
ムである。

リガンドはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機
塩、例えば塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ
化物、硫酸塩、硝酸塩およびホウ酸塩と、アルカリ金属
の有機塩、例えばアルコラート、α位が上記金属で置換
されたカルボン酸のエステルおよび上記金属と下記の基
（Ａ）〜（Ｄ）：（ここで、R₁は１〜20個の炭素原子を有する直鎖または
側鎖を有するアルキル基、３〜20個の炭素原子を有する
シクロアルキル基または６〜14個の炭素原子を有するア
リール基を表す）（ここで、ＹとＺは水素原子またはハロゲン原子で、互いに同じで
も異なっていてもよく、ｎは０〜４までの整数であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０〜２までの整数を表す）（Ｃ）Ｏ−SO₂−CT₃ （IV）（ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン原子を表す）（Ｄ）B(R₂)₄ （Ｖ）（ここで、R₂は水素原子、アルキル基またはアリール基
の中から選択される）とが結合した化合物の中から選択することができる。

式（II）の基の例としてはアセテート、プロピオネート
およびベンゾエート基がある。式（III）の基の例とし
てはα−ブロモアセテートおよびトリフルオロアセテー
ト基がある。式（IV）の基の例としては、トリフルオロ
メタンスルホン酸基およびメタンスルホン酸基がある。
式（Ｖ）の基の例としては水素化ホウ素およびテトラフ
ェニルボライドがある。

ブロックＡとＣが同一の種類の場合には、本発明の三元
共重合体は下記の特徴を有する第２方法で製造すること
もできる：（１）少なくとも１種類の二官能性開始剤と、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の塩の中から選択される少
なくとも１種類のリガンドとからなる開始系の存在下
で、少なくとも１種類のモノマーＢをアニオン重合させ
て、リビングポリマーB^-を作り、（２）このポリマーB^-と、少なくとも１種類のモノマー
Ａとを反応させてトリブロックのリビングコポリマー(A
-B-A)^-を作り、最後に（３）このコポリマー(A-B-A)^-と、少なくとも１種類の
プロトリチック化合物とを反応させる。

この第２方法は、二官能性開始剤とリガンドとで構成さ
れる開始系を反応装置中に入れた後、モノマーＢを導入
してそれを重合させ、次いでモノマーＡを導入し、最後
にプロトリチック化合物を添加して反応を停止させるこ
とによって簡単に実施することができる。

（１）の段階で使用する二官能性開始剤としては、特に
1,4−ジリチオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン、1,4
−ジソジオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン、ナフタ
レンナトリウム、ナフタレンリチウムなどを挙げること
ができる。

以下、本発明の三元共重合体の製造方法の第１方法およ
び第２方法で共通な特徴を説明する。

各重合段階の重合時間は、重合するモノマーの種類と選
択した重合温度とで変るが、一般には約３〜150分であ
る。開始剤に対するリガンドの比率は非常に広範囲で変
えることができ、特にリガンドの種類と開始剤の種類に
よって大きく変わる。例えば、リガンドのモル数を開始
剤のモル数に対して大過剰にしたり、等量以下にするこ
ともできる。リガンドは開始剤に対するモル比で約0.3
〜25、好ましくは２〜15の範囲で用いるのが好ましい。

各重合段階は水分と酸素の無い状態で、芳香族溶媒、例
えばベンゼン、トルエンや、テトラヒドロフラン、ジグ
リム、テトラグリム、ｏ−ターフェニル、ビフェニル、
デカリン、テトラリンまたはジメチルホルムアミドの中
から選択される少なくとも１種類の溶媒の存在下で行う
のが好ましい。

重合温度は各段階で異なるが、一般には約−80℃〜＋20
℃であるが、アルカリ金属のアルコラートをメチルメタ
クリレート重合のリガンドとして用いる場合には＋60℃
まで上げることもできる。

少なくとも１種類のアクリル酸またはメタクリル酸ブロ
ックを含む本発明の三元共重合体は、先ず最初に上記の
いずれかの方法を用いて、対応する式CH₂＝CR¹−CO₂R
（ここで、Ｒは上記の定義を有し、R¹は水素原子または
メチル基である）で表される（メタ）アクリレートブロ
ックを含む三元共重合体を製造し、得られた三元共重合
体を、温度約70〜170℃、圧力１〜15バールで、この三
元共重合体に対して0.5〜10重量％の酸性触媒、例えば
パラ−トルエンスルホン酸、メタントルエンスルホン酸
または塩酸の存在下でジオキサンのような極性溶媒中で
加水分解し、加水分解後にアクリル酸および／またはメ
タクリル酸を含む三元共重合体をヘプタン中で沈澱さ
せ、濾過・洗浄して触媒を完全に除去し、最後に乾燥さ
せることによって製造することができる。メタノールの
カリ溶液またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
のトルエン／メタノール混合溶液を用いて中和して、少
なくとも１種類のアルカリ（メタ）アクリレートブロッ
クを含む対応する三元共重合体を製造することもでき
る。

モノマーブロックの重合が難しい場合、特に、ある種の
開始系の存在下で第１アルキルアクリレートブロックを
重合させるのが難しい場合にも、予め、他のアクリレー
トの対応するブロックを有する三元共重合体を作り、そ
の後で、公知の任意の方法でエステル交換を行うことも
できる。

上記方法の重合段階の最後に添加されて重合を終了させ
るプロトリチック化合物は、特に水、アルコール、酸お
よびアミンの中から選択することができる。

本発明のほとんどの三元共重合体は顕著な特性を有して
いる。すなわち、（アクリル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ−
アクリル）共重合は、100〜110℃の範囲のガラス転移温
度T_qを示す。（アクリル酸−ｂ−スチレン−ｂ−アクリ
ル酸）共重合はガラス転移温度125℃を示し、（アクリ
ル酸ナトリウム−ｂ−スチレン−ｂ−アクリル酸ナトリ
ウム）共重合は160℃のガラス転移温度を示す。また、5
0〜85重量％のアクリレートを含有する（メチルメタク
リレート−アルキルまたはアルコキシアルキルアクリレ
ート−メチルメタクリレート）共重合は少なくとも500
％の破断点伸び（ASTM規格Ｄ−1708に準じて測定）およ
び／または4MPaの破壊応力を示す。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明を以下の実施例
は限定されるものではない。

全ての実施例について、除外クロマトグラフィーは２本
の直線カラムを備えたウォーターズ（WATERS）のGPC501
装置を用い、溶離剤としてテトラヒドロフランを流速1m
l/分で用いて行った。数平均分子量はHP502膜浸透圧計
を用いて測定した。

実施例１予め乾燥させた丸底フラスコに窒素雰囲気下で予め精製
し、暗所に保存した７×10^-3モルの塩化リチウムを入れ
る。これに予め脱水した200mlのテトラヒドロフランを
加え、次いで、0.7×10^-3モルのナフタレンリチウムを
撹拌しながら加える。この混合液をアセトンとドライア
イスとの混合物を用いて−78℃まで冷却し、5gのターシ
ャルブチルアクリレートを含むトルエン溶液を加え、続
いて4gのメチルメタアクリレートを含むトルエン溶液を
加える。溶媒とモノマーとをアニオン重合で通常使用さ
れる方法を用いて精製する。特にアクリレートとメタア
クリレートは水酸化カルシウムとトリエチルアルミニウ
ムとで順次処理する。数ミリリットルのメタノールを加
えて重合を停止する。収率98％で以下の特徴を有する三
元共重合体を得る： Mn（アクリレート）＝16,400 Mn（メタアクリレート）＝13,600 Mw/Mn（共重合体全体）＝1.6 実施例２実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え
た：ナフタレンリチウム 1.05×10^-3モル塩化リチウム 10.5×10^-3モルターシャルブチルアクリレート 35g メチルメアタクリレート 13g テトラヒドロフラン 1,000ml 以上の条件下で、99％の収率で下記特性の三元共重合体
を得る： Mn（アクリレート）＝94,000 Mn（メタアクリレート）＝21,000 Mw/Mn（共重合体全体）＝1.28 実施例３実施例１の実験操作を繰り返したが、原料および条件は
下記に代えた： 1,4−ジリチオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン： 0.5
×10^-3モルリチウムターシャルブタノレート：５×10^-3モルメチルメタアクリレート： 4.7g ２−エチルヘキシルアクリレート 8.8g 第１段階の重合時間は30分で、第２段階の重合時間は60
分である。

以上の条件下で、90％の収率で下記特性の三元共重合体
（アクリレート−ｂ−メタアクリレート−ｂ−アクリレ
ート）コポリマを得る： Mn（メタアクリレート）＝36,000 Mn（アクリレート）＝32,000 Mw/Mn（共重合体全体）＝2.0 実施例４実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え
た：ジフェニルメチルナトリウム（開始剤）： 0.2×10^-3
モルテトラヒドロフラン： 30ml トルエン： 120ml 重合温度： −20℃ ナトリウムターシャルブタノレート： 1.2×10^-3モル（リガンド）ターシャルブチルアクリレート： 4.5g メチルメタクリレート： 5g 第１段階および第２段階の重合時間は５分および30分で
ある。

以上の条件下で、92％の収率で下記特性の三元共重合体
を得る： Mn（アクリレート）＝32,500 Mn（メタアクリレート）＝8,000 Mw/Mn（共重合体全体）＝1.75 実施例５実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え
た： 1,4−ジリチオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン： 0.3
×10^-3モル塩化リチウム： 1.6×10^-3モルテトラヒドロフラン： 1,500ml ターシャルブチルアクリレート： 50g メチルメタアクリレート： 50g 以上の条件下で、下記特性の三元共重合体を得る： Mn（アクリレート）＝150,000 Mn（メタアクリレート）＝90,000 Mw/Mn（共重合体全体）＝1.2 実施例６ sec−ブチルリチウムを一官能性開始剤として用い、こ
の開始剤に対するモル比で10倍の塩化リチウムをリガン
ドとして用いて本発明で記載の３段階からなる方法で、
以下の特性の三元共重合体（スチレン−ｂ−ｎ−ブチル
アクリレート−ｂ−メチルメタアクリレート）を定量的
に得る： Mn（スチレン）＝24,000 Mn（アクリレート）＝79,000 Mn（メタクリレート）＝27,000 成形サンプルを引張り速度2cm/分で測定した応力−伸び
曲線から、この共重合体の破断点伸びは560％であっ
た。

実施例７実施例１の実験操作を繰り返したが、最初に導入するア
クリレートに代えてスチレンを用い、２番目に導入する
メチルメタクリレートに代えるターシャルブチルアクリ
レートを用いた。

原料比率は下記に代えた：ナフタレンリチウム： 0.25×10^-3モル塩化リチウム： 1.25×10^-3モルターシャルブチルアクリレート： 19g スチレン： 5g 第１段階および第２段階の重合時間は30分および15分で
ある。

以上の条件下で、100％の収率で下記特性の三元共重合
体を得る： Mn（スチレン）＝36,000 Mn（ターシャルブチルアクリレート）＝109,000
Mw/Mn（共重合体全体）＝1.13 実施例８実施例７の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え
た：ナフタレンリチウム： 0.44×10^-3モル塩化リチウム： 2.2×10^-3モルターシャルブチルアクリレート： 0.3g スチレン： 5g 以上の条件下で、100％の収率で下記特性の三元共重合
体を得る： Mn（スチレン）＝23,000 Mn（ターシャルブチルアクリレート）＝1,500
Mw/Mn（共重合体全体）＝1.10 Tg＝104℃ 実施例９〜14 実施例７および８の実験操作に従い、塩化リチウムのナ
フタレンリチウムに対するモル比が常に５になるように
原料の量を調整して、表Ｉに示す特性の三元共重合体
（ターシャルブチルアクリレート−ｂ−スチレン−ｂ−
ターシャルブチルアクリレート）を得る。

実施例15〜17 実施例９〜11の三元共重合体を20倍の重量のトルエンに
希釈する。この溶液にパラ−トルエンスルホン酸をター
シャルブチルアクリレートに対して５モル％の割合で加
えて、100℃に８時間加熱した。得られた加水分解され
た共重合体をヘプタン中で沈澱させ、濾過し、複数回洗
浄して触媒を完全に除去する。次に、ベンゼン中で脱水
する。加水分解の程度は90％トルエンと10％のメタノー
ルとの混合液中で酸−塩基電位差滴定で測定する。測定
された加水分解度はそれぞれ100％（実施例15）、97.5
％（実施例16）および96％（実施例17）であった。

実施例18 実施例１の実験操作を繰り返したが、開始剤をナフタレ
ンとαメチルスチリルリチウムとの混合物にし、塩化リ
チウムリガンドをモル比にして開始剤の10倍量を使用
し、開始時の温度は−70℃にし、第２段階の重合では−
55℃にした。

100％の収率で、下記特性の共重合体（メチルメタアク
リレート−ｂ−ターシャルブチルアクリレート−ｂ−メ
チルメタアクリレート）を得る： Mn（アクリレート）＝83,200 Mn（メタアクリレート）＝13,300 Mw/Mn（共重合体全体）＝1.3 実施例19 実施例18の共重合体を、その重量の4.5倍のトルエンに
溶解させる。この溶液にパラ−トルエンスルホン酸をタ
ーシャルブチルアクリレートに対して５モル％の割合で
加え、次に、モル比にしてターシャルブチルアクリレー
トの３倍のメトキシエタノールを加える。次に、この混
合物を100℃で24時間加熱する。

得られた共重合体（メチルメタアクリレート−ｂ−メト
キシエチルアクリレート−ｂ−メチルメタアクリレー
ト）を、80部のメタノールと20部の水との混合溶液中で
２回沈澱させ、抗酸化剤で安定化させる。このコポリマ
試料を、120℃で10分間カレンダーにかけ、その後、120
℃で10分間、150バールの圧力で圧縮成形する。得られ
たサンプルについてASTM規格Ｄ−1708に準じて測定した
破断点伸びは710％であった。

実施例20 実施例18の実験操作を繰り返したが、開始時の温度を−
66℃とし、第２段階の重合温度を−47℃に代えた。100
％の収率で以下の共重合体（メチルメタアクリレート−
ｂ−ターシャルブチルアクリレート−ｂ−メチルアクリ
レート）を得る： Mn（アクリレート）＝61,800 Mn（メタクリレート）＝39,900 Mw/Mn（共重合体全体）＝1.4 実施例21および22 実施例20のコポリマを、アルコールとしてｎ−ブタノー
ル（実施例21）またはメトキシエタノール（実施例22）
を用いて実施例19のエステル交換を行う。実施例19の方
法でカレンダー加工し、圧縮成形した試料について測定
した破断点伸びは：実施例21の試料では4.3MPa、実施例22の試料では6.7MPa
であった。

実施例23 実施例１の実験操作に従って、ターシャルブチルアクリ
レートと、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとを順次導入
して、以下の条件下、−78℃で、これらモノマーのブロ
ック共重合を行った（反応時間は15分および120分）：ナフタレンリチウム＝2.5×10^-3モル塩化リチウム：＝2.5×10^-2モルターシャルブチルアクリレート＝5.3g Ｎ−シクロヘキシルマレイミド＝4.5g テトラヒドロフラン＝100ml 得られた三元共重合体の特性は表IIに示す。

実施例24 実施例23の実験操作を繰り返したが、ナフタレンリチウ
ムを3.4×10^-3モルのナフタレンナトリウムに代えた。
得られた三元共重合体の特性は表IIに示す。

実施例25 実施例23を繰り返したが、原料の割合を以下に代えた：ナフタレンリチウム＝0.5×10^-3モル塩化リチウム：＝0.5×10^-2モルターシャルブチルアクリレート＝4.5g Ｎ−シクロヘキシルマレイミド＝5.0g テトラヒドロフラン＝100ml 得られた三元共重合体の特性は表IIに示す。

実施例26 実施例25の実験操作を繰り返したが、ナフタレンリチウ
ムを同量のナフタレンナトリウムに代えた。得られた三
元共重合体の特性は表IIに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者オゥテケール，ジャン―ポールベルギー国 4000 リエージュケドゥロームボワット 62 19 (56)参考文献特開昭63−191803（ＪＰ，Ａ) 特公昭57−47201（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ−Ｂ−Ｃ構造を有する三元共重合体にお
いて、ブロックＡおよびＣはアクリル、芳香族ビニル、メタア
クリルおよびマレイミドによって構成される群の中から
選択されるモノマーの繰返し単位であり、ブロックＢはアクリル、芳香族ビニルおよびメタアクリ
ルによって構成される群の中から選択されるモノマーの
繰返し単位であり、ブロックＡとＣは同じ種類の単一のモノマーの中から選
択することはできるが、ブロックＡとＣはブロックＢの
モノマーの種類とは異なる種類のモノマーでなければな
らず、数平均分子量は3,000〜300,000であり、分子量の多分散度が1.05〜2.0である、ことを特徴とする三元共重合体。
【請求項２】ブロックＡとＣが同じ種類である請求項１
に記載の三元共重合体。
【請求項３】中間のブロックＢが全体の10〜99重量％で
ある請求項２に記載の三元共重合体。
【請求項４】中間のブロックＢがアクリルモノマーで構
成され、末端のブロックＡがメタアクリルモノマで構成
され、中間のブロックＢが全体の50〜85％である請求項
３に記載の三元共重合体。
【請求項５】請求項４に記載の三元共重合体を用いたエ
ラストマー製品。
【請求項６】下記工程を特徴とする請求項１に記載の三
元共重合体の製造方法：（１）下記の式： (R)_p−Ｍ（Ｉ）（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｐは金属Ｍの結合価を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有す
るアルキル基または少なくとも１つのフェニル基で置換
された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表される少なくとも１種類の一官能性開始剤と、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩の中から選択され
る少なくとも１種類のリガンドとで構成される開始系を
用いて少なくとも１種類のモノマーＡのアニオン重合を
行って、リビングチェーンA^-を作り、次いで、（２）このリビングチェーンA^-と、少なくとも１種類の
モノマーＢと反応させて、ジブロックのリビングコポリ
マー(A-B)^-を作り、（３）このコポリマ(A-B)^-と、少なくとも１種類のモノ
マーＣと反応させて、トリブロックのリビングコポリマ
ー(A-B-C)^-を作り、最後に（４）このコポリマー(A-B-C)^-と、少なくとも１種類の
プロトリチック（protolytique、陽子移行性）化合物と
を反応させる。
【請求項７】下記工程を特徴とする請求項２に記載の三
元共重合体の製造方法：（１）少なくとも１種類の二官能性開始剤と、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の塩の中から選択される少
なくとも１種類のリガンドとから成る開始系の存在下
で、少なくとも１種類のモノマーＢをアニオン重合させ
てリビングポリマーB^-を作り、（２）このリビングポリマーB^-と、少なくとも１種類の
モノマーＡとを反応させてトリブロックのリビングコポ
リマー(A-B-A)^-を作り、最後に（３）このリビングコポリマー(A-B-A)^-と、少なくとも
１種類のプロトリチック化合物とを反応させる。
【請求項８】開始剤に対するモル比で0.3〜15の範囲で
リガンドを用いる請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】少なくとも１種類の溶媒の存在下で重合を
行う請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】重合を−78℃〜＋20℃の温度で行う請求
項６〜９のいずれか一項に記載の方法。