JPH04501883A - 官能化（メタ）アクリル酸マクロモノマーの製法及び得られたマクロモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 官能化（メタ）アクリル酸マクロモノマーの製法及び得られたマクロモノマー 本発明は、官能化（Ｉｏｎｃｔｉｏｎａｌｉｘｅｄ）メタアクリル酸及びアクリ ル酸マクロモノマーの製法に関し、この方法により得ることができる新規なマク ロモノマーに関する。

マクロモノマーは、グラフト共重合体の合成に於て有用な中間物質である。

メタアクリル酸エステル類は、分子量が既知で低多分散性を有する直鎖高分子種 に重合しうろことが知られている。また、一方の鎖末端に於る官能化が可能であ ることも特定の条件下で確立されている。一方の鎖末端にスチレン官能基または メタアクリル酸エステル官能基のいずれかを付加した種々のポリ（アルキルメタ アクリレート）のマクロモノマーが得られ、それらの特性が入念に決定されてき た。（Ｐ、　Ｌｌ１１！、　Ｐ、　Ｍｌ＄ｌ０１ｌ、　Ｇ、　Ｂｅ１ｎｅｒ１、 Ｐ、Ｒｅｍｐｐ　；Ｐｏ１７．Ｂｕ、１．；１２巻７９へ°−ジ　（１９８４） 参照）。

同様に、一方の鎖末端にビニル官能基（反応停止剤として塩化４−ビニルベンゾ イルを用いた結果）、または〇−陰イオン（反応停止剤としてベンズアルデヒド を用いた結果）を付加したメチルメタアクリレートマクロモノマーについて、こ の陰イオンと塩化メタクリロイル及びクロロメチルスチレン等の試薬が反応する 可能性、または官能性水酸基を含有するマクロモノマーを得る可能性について記 載がある（Ｓ、　Ｄ、　Ｓａ＋Ｈｈ　；　Ｐｏ１７ｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｌｓ　 ；　２９巻、２号、　１９１１８年、　ＬＮｏ、３７７６．４８−４９ページ） 。

アクリル酸エステルの場合は全く異なっている。二次反応の存在は、厳密な条件 、即ち高度に精製されたモノマー及び溶媒、非常な低温に於てさえ、これらのモ ノマーの陰イオン重合による特定の高分子種の形成を妨げる。平均分子量の低さ 及び分子量分布の広範さは、転移反応の出現に原因する。

原子団転移による重合は、ルイス酸を触媒として使用するならば多数のアクリル 酸モノマーのコントロールされた重合の手段を提供することが見いだされた。鎖 末端に於る官能化もまた可能であるが、それらは必ずしも定量的とは限らない。

メタアクリル酸エステルの場合と異なって、二次反応の出現は全く無視すること はできない。

特願昭６２−２３２４０８は、メルカプタン系の連鎖移動剤の存在下、連続ラジ カル重合により末端官能基を含有するアクリル酸重合体の調製について記載して いる。得られた生成物は、数平均分子量が１，０００〜３０．０００の範囲であ ることからグラフト共重合に好適である。３−メルカプトプロピオン酸の存在下 、末端カルボキシル基を含有するブチルアクリレートマクロモノマーの重合調製 法について詳述されている。末端カルボキシル基とグリシジルメタアクリレート の反応により末端メタアクリロイロキシ基を含有するブチルアクリレートマクロ モノマーが得られ、その多分散性指数はおよそ１．８である。第一段階に於て２ −メルカプトエタノールを用いるならば、末端水酸基を含有する重合体が得られ る。

ヨーロッパ特許出願１８５．６４１は、一般式Ｒ−Ｍ　（式中、Ｍはアルカリ又 はアルカリ土類金属を表し、Ｒは炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基ま たはアリール基を表す）で表される重合開始剤を用いたアクリル酸またはメタア クリル酸モノマーの重合法に関し、その重合は無機酸のアルカリまたはアルカリ 土類金属塩から成る添加剤の存在下になされる。かくの如く、テトラヒドロフラ ンに溶解した５ｅＣ−ブチルリチウム及び塩化リチウムから成る重合開始剤シス テムを用いるならば、＋ｅｔｒ−ブチルアクリレートは陰イオン基により定量的 に重合することができる。分子量及び試料の多分散性のコントロールは可能であ り、これは、停止反応、転移反応のいずれも起こらないことを意味する。塩化リ チウムの存在は、生長イオン部位の環境を改変する。モノマー単位のアルファ位 置のカルボニル基及び酸性水素に起こることが知られている二次反応は、かなり 減少する。

この方法は、従来の陰イオンによるこれらのアクリル酸モノマーを重合させる方 法と比較して大変改良されている。

このヨーロッパ特許出願の実施例２０に末端カルボキシル官能基を含有するｌｅ 目−ブチルポリアクリレートの調製についての記載がある。この官能化は、リビ ングポリ陰イオンを含有する反応混合物に気体のＣＯ２を導入することにより得 られる。

本発明の目的は、陰イオン基による新規な官能化アクリル酸またはメタアクリル 酸マクロモノマーの製法を提供すること及び該鎖の両端に於る官能化を提案する ことにある。本発明の更なる目的は、特に、分子量の低多分散性を有し、一方の 鎖末端で官能化したアクリル酸マクロモノマーである新規なマクロモノマー、及 び鎖両端で官能化したアクリル酸またはメタアクリル酸マクロモノマーの提供に ある。

本発明の要旨は、第一に下記一般式 （ＰＡ）　−ＦまたはＦ−ＰＡ−Ｆ （上記式中、ＰＡはメタアクリル酸モノマー及びアクリル酸モノマーから選ばれ るモノマー＾に由来する高分子ブロックを表し、ｎは１．２又は３の整数を表し 、Ｆは０’　、　ＯＨまたはビニル基を末端とする基を表す。但し、ＰＡがメタ アクリル酸のブロックであり、ｎが１である場合は、Ｆは０−またはＯＨを末端 とする基を表す）で表される官能化（メタ）アクリル酸マクロモノマーを製造す るにあたり、 （、ａ）第一段階として、リビングポリマーブロックＰＡ−又は−ＰＡ−の形成 が可能で、且つブロックＰ＾−を得る場合は少な（とも一つの単官能性重合開始 剤、又はブロック−ＰＡ−を得る場合は少なくとも一つの二官能性重合開始剤及 び少なくとも一つのリガンドから成る重合開始系を用いてモノマーＡの陰イオン 重合を行い、 （ｂ）第二段階として、かくして得られたリビング鎖単位を官能化剤と反応させ て一個又は二個のビニル又は−〇−末端を含有するマクロモノマーを得、 （ｃ）必要に応じて、上記第二段階（ｂ）に於て得られる当該マクロモノマーが 少なくとも一個の一〇−末端を含有する場合、当該マクロモノマーを更に第二の 官能化剤と反応させて、少なくとも−個のＯＨ又はビニル末端を含有するマクロ モノマーを得る、 （ｄ）必要に応じて、上記（Ｃ）に於て得られるマクロモノマーがビニル末端を 含有する場合、得られるマクロモノマーのアクリル酸官能基のエステル交換を酸 性媒体中で行うか、又は当該マクロモノマーの加水分解を行い、必要に応じて更 に鹸化を行うことを特徴とする上記一般式で表される官能化（メタ）アクリル酸 マクロモノマーの製造法に存する。

本発明のマクロモノマーの基本となるメタアクリル酸モノマーの例としては、ア ルキル基が１〜１８個の炭素原子を含有し、且つ必要に応じて、例えば塩素又は フッ素等のハロゲン原子中なくとも一個により置換されているアルキルメタアク リレート類、例えばメチル、エチル、２．２．２−　）リフルオロエチル、ｎ− プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ＩＣ目−ブチル、ｎ− アミル、ｉ−アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチ ル、ｉ−オクチル及びデシルメタアクリレート、更にグリシジルメタアクリレー ト、ノルボルニルメタアクリレート、メタアクリロニトリル及びジアルキルメタ アクリルアマイドが挙げられる。

本発明のマクロモノマーの基本となるアクリル酸モノマーの例としては、アルキ ル基が１−１８個の炭素原子を含有し、且つ必要に応じて、例えば塩素又はフッ 素等のハロゲン原子中なくとも一個により置換されている一級、二級又は三級ア ルキルアクリレート類、更に詳しくはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、 アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル 酸ヘキシル、アクリル酸ｔｅｔｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア クリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シク ロヘキシル及びアクリル酸イソデシルを含有する一級、二級、又は三級のアルキ ルアクリレート、更にはフェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ア ルキルチオアルキル又はアルコキシアルキルアクリレート、アクリロニトリル及 びＮ−ジアルキルアクリルアマイドが挙げられる。

単官能性重合開始剤は、特に下記一般式％式％ （上記式中、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属を表し、ｐは１又は２の原子価 を表し、Ｒは直鎖又は分枝鎖で２〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、又は 任意に置換されたアリール基、又は１〜６個の炭素原子を含有し少なくとも一個 のフェニール基により置換されたアルキル基を表す）で表さる化合物、及び下記 一般式 ％式％ （上記式中、Ｍ′はリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される） で表される化合物から選択することができる。

かかる単官能性重合開始剤としては、例えば、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブ チルリチウム、フルオレニルリチウム、アルファーメチルスチリルリチウム、１ ．１−ジフェニルヘキシルリチウム（ＤＰＨＬｉ）　、ジフェニルメチルリチウ ム（又はナトリウム又はカリウム）、及び１．１−ジフェニル−３−メチルペン チルリチウムが挙げられる。

二官能性重合開始剤は、特に１．４−ジリチオ−１，Ｉ、　４．４−テトラフェ ニルブタン、１．４−シソディオー１．１．４．４−テトラフェニルブタン、ナ フタリンナトリウム、ナフタリンリチウム、ナフタリンカリウム、及びその同族 体等の化合物から選択することができる。

リガンドは、一方ではアルカリ又はアルカリ土類金属の無機塩、例えば塩化物、 フッ化物、臭化物、沃化物、硼化物、硫酸塩、硝酸塩及び硼酸塩、及び他方では 、アルカリ金属の有機塩、例えばアルコレート、アルファ位置で当該金属により 置換されたカルボン酸のエステル類、及び当該アルカリ金属が以下の基と結合し た化合物 （Ａ）下記一般式で表される基 （上記式中、Ｒ１は直鎖又は分枝鎖で１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル 基、又は３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、又は６〜１４個の 炭素原子を含有するアリール基を表す） （Ｂ）下記一般式で表される基 （上記式中、Ｙ及び２はお互いに同−又は異なっていてもよいが水素原子及びハ ロゲン原子から選択され、ＰはＯ〜４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、 ｑは０〜２の整数を表す）（Ｃ）下記一般式で表される基 ０−３ｏ２−Ｃ７０（Ｉｌｌ） （上記式中、Ｔは水素原子及びハロゲン原子から選択される）（Ｄ）下記一般式 で表される基 Ｂ　（Ｒ２）　４（ＩＶ） （上記式中、Ｒ２はハロゲン原子及びアルキル及びアリール基から選択される） から選択することができる。

（１）式で表される基の例としては、アセテート基、プロピオネート基、及び安 息香酸基が挙げられる。（］１）式で表される基の例としては、アルファーブロ ム酢酸基及びトリフルオロ酢酸基が挙げられる。（ｌ　ｌ　＋）式で表される基 の例としては、トリフルオロメタンスルホン基及びメタンスルホン基が挙げられ る。

（１ｖ）式で表される基の例としては、水素化硼素基及び硼化テトラフェニール 基が挙げられる。

リガンドは、特に大環状環が少なくとも１４個の炭素原子及び酸素原子を含有し 環の各酸素原子が２個又は３個の炭素原子により環の他の酸素原子から分離され ている大環式ポリエーテル類のごとき環状ポリエーテル類（クラウンエーテル類 とも言う）及び環状ポリチオエーテル類から選ばれる非窒素性六環式錯化剤から 成ることもできる（かかる大環式ポリエーテル類については既に米国特許第３． ６８７．９７８及び第４．８２６．９４１に記載されているが、これら米国特許 の記載内容を参照により本明細書に含めるものとする）。

本発明による方法の第一段階（１）に於て使用するリガンドの割合は、重合開始 剤に対応して大きく変化し得る。例えば、この量は重合開始剤のモル量との関連 で過剰とすることもできる。

この量は、重合開始剤のモル量に等しいか又は小さくすることもできる。リガン ドは、重合開始剤に対するモル比が少なくとも０．３から約５０までの範囲にす るのが好ましい。

本発明による方法の第一段階（りに於る重合は、水及び酸素の非存在下、及び好 ましくはベンゼン及びトルエン等の芳香族溶媒、又はテトラヒドロフラン、ジグ リム、テトラグリム、オルドーターフェニール、ビフェニル、デカリン、テトラ リン又はジメチルホルムアマイドから選ばれる少なくとも一種類の溶媒の存在下 に於て行う。

重合温度については、−７８℃から２０℃の範囲で変化させることができ、リガ ンドがアルカリ金属アルコラードである場合は６０℃まで達することができる。

本発明による方法の第二段階（ｂ）は、第一段階（ａ）　と同じ反応媒体に於て 、温度−７８℃から０℃の範囲、重合開始剤に対する官能化剤のモル比が通常１ から１０の範囲で行う。

この第二段階（ｂ）で使用することのできる官能化剤は、単官能性又は二官能性 重合開始剤が使用されるかどうかにより一般式Ｐ＾−ＦまたはＦ−ＰＡ−Ｆで表 される重合体を誘導するモノハロゲン化ビニルである。使用することができるモ ノハロゲン化ビニルとしては、臭化ｐ−ビニルベンジル、クロロジメチルシリル プロピルメタアクリレート（ジメチルクロロシラン及びアリルメタアクリレート を用いてヒドロシリル化により得た）、塩化メタアクリロイル、塩化４−ビニル ベンゾイル、４−（クロロジメチルシリル）スチレン、及び４−（クロロジメチ ルシリル）−アルファーメチルスチレンが挙げられる。このうち最後の二種類の 官能化剤は、テトラヒドロフラン中で塩化４−ビニルベンジルマグネシウムとジ クロロジメチルシランを０℃で以下の反応図式に従った反応により調製すること ができる。

下記一般式 （上記式中、Ｒ１は好ましくは芳香族、置換又は未置換の炭化水素基を表す）で 表されるアルデヒドを官能化剤として用い、下記一般式 （上記式中、左式又は古式は用いる重合開始剤が単官能性か２官能性かにより決 定され、鯖は当該重合開始剤に含まれる金属を表し、末端ＯＭは、段階（Ｃ）に 於て、水又はアルコール等のプロトニック失活剤により失活してＯＨ末端に変換 され、又はＦ′がビニル官能基を含有するハロゲン化物ＨａｌＦ’　との反応に より０−Ｆ′末端に変換される）で表されるマクロモノマーを誘導することが可 能である。

アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド及びアントラセニルアルデヒドが挙げら れ、ハロゲン化物Ｈａｌｌ”としてはすべての酸塩化物、例えば塩化メタクリロ イルが挙げられる。

一般式（Ｈｇｌ）　Ｆ’　（Ｆ’はビニル末端を含有する基を表す）０ｒ３ で表されるジ又はトリハライドも、官能化剤として用いることができ、これによ り一般式（ＰＡ）２ｏｒ３−Ｆで表されるマクロモノマーを得ることが可能にな る。前述のジ又はトリ／’％ライドの例としては、４−（ジクロロメチルシリル ）スチレン及び４−（トリクロロメチルシリル）スチレン及びアルファーメチル スチレンから誘導されるその同族体が挙げられる。

本発明によるマクロモノマーは、温度約７０℃から１７０℃の範囲、圧力１から １５バールの範囲で、マクロモノマーに対しパラ−トルエンスルホン酸、メタン トルエンスルホン酸、又は塩酸等の酸性触媒０，５から１０重量％の存在下、ジ オキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジメチルイソブチルケト ン、又は均一相に操作可能な溶媒の混合物等の溶媒中で加水分解することができ る。加水分解後、マクロモノマーはへブタン中で析出させ濾過し、洗浄して触媒 残渣をすべて除去し、最終的に乾燥させる。これらは、続けて、該当するマクロ イオノマー又はマクロモノマー高分子電解質を形成するために、トルエン及びメ タノールの混合液に溶解したメタノール性水酸化カリウム又は水酸化テトラメチ ルアンモニウムにより中和することもできる。

本発明によるマクロモノマーが三級又は二級アルキルアクリレートから誘導され るブロックから成る場合、このブロックは既知の方法で一級アルキルアクリレー トブロックにエステル交換することができる。

本発明は、又、一般式ＰＡ−Ｆ　（ここで、ＰＡはアクリル酸モノマーに由来す る高分子ブロックを表し、Ｆは数平均分子量およそ１，０００から３００．００ ０　、多分散性指数およそ１．０５から１．５を示す、ＯＨ１〇−又はビニル基 を末端とする基を表す）で表されるマクロモノマーに関する。

本発明は、又、一般式（ＰＡ）　−Ｆ又はＦ−ＰＡ−Ｆ　（ここでＰＡはメタア クリル酸モノマー及びアクリル酸モノマーから選ばれるモノマーＡに由来する高 分子ブロックを表し、ｎは２又は３の整数を表し、ＦはＯ−、ＯＨ，又はビニル 基を末端とする基を表す）で表されるマクロモノマーに関する。

かくの如き一般式で表されるマクロモノマーは、通常、数平均分子量およそ１， ０００から５００．０００　、多分散性指数およそ１．０５から２を示す。

以下に本発明の実施例を示すが、但しこれらの例に制限されるものではない。

これらの実施例に於て、 １Ｂ＾＝Ｉｅ目−プチルアクリレート ＭＭ＾＝メチルメタアクリレート α−ＭｅＳＩ＝アルファーメチルスチレンＴ）ＩＦ　＝テトラヒドロフラン ＮａＮｇｐｈｊｈ、＝ナフタリンナトリウムを表す。

実施例１ 用いた溶媒は、通常の陰イオン重合技法、即ちメチルメタアクリレートを水素化 カルシウム及びトリエチルアルミニウムで続けて処理することにより精製した。

前もって精製し暗所に貯蔵した３ＸｌＯ’モルの塩化リチウムを、前乾燥した丸 底フラスコの中に窒素雰囲気下で加えた。

３００ｍ１の前乾燥したＴＨＦをこれに加え、更に撹拌しなから６×１０−３モ ルのＮａＮａｐｈｔｈ、及び６ＸｌＯ−２モルのａ−ＭｅＳ（を加えた。

この混合液をアセトン及び固形の二酸化炭素の混合物により温度−７８℃まで冷 却し、しかる後トルエンに溶解した９、４ｇのメチルメタアクリレートを加えた 。

従って、？１ｇＮｇｐｈｔｈ、を過剰量（１０倍）のａ−ＭｅＳＴと反応させる ことにより予め得た有機ナトリウム化合物を用い、この有機ナトリウム化合物１ モル当り５モルのＬｉＣｌの存在下、メチルメタアクリレートの重合を、−７８ ℃のＴＨＦ中で開始した。

１５分後、かくの如きにして高分子二価陰イオン−ＰＭＭＡ−を得、これのＧＰ Ｃによる分析は、平均分子量（Ｍｎ）は３．３００及び多分散性指数（平均Ｍｙ ／Ｍｎ）は１．０７を示した。

しかる後、過剰量のベンズアルデヒドをこの反応混合液に加え（ベンズアルデヒ ド／重合開始剤のモル比＝３）　、−７８℃で１時間放置して反応させた後、更 に塩化メタアクリロイル（重合開始剤に対して４倍の過剰量）を加えた。１時間 後反応は停止し、大過剰量のメタノールを用いて重合体を溶液から析出させた。

しかる後、生成物を真空乾燥し、ＮＭＲ分析に供した。これから１００％のビニ ル基の官能化が明らかとなった。

実施例２ ＣＩ（ Ｈ３ 用いた原料及び／又は量を以下のごとく改変した以外は実施例１と同様の操作を 繰り返した。

ＴＨＦ＝２ＱＯｍｌ ｓｅｃ−ＢｕＬｉ＝　３．７Ｘ　１０−”モルａ　−ＭｅＳｔ＝　３．７ｘ　１ ０’モルＩＢｕＡ＝　６ｇ １５分間重合を続けた。かかる条件下で、ＰＩＢＡ−陰イオンが得られ、平均Ｍ ｎは１，７００、及び多分散性指数は１．１を示した。

１．２１のベンズアルデヒドを一７８℃の反応混合液に加え、１時間放置して反 応させ、しかる後１．５ｍｌの塩化メタアクリロイルを加えこの温度に保ち１時 間置いて反応させた。しかる後この反応混合液を室温にまで暖めた。重合体を水 ／メタノール混合液を用いて析出させ、最後の操作は実施例１と同様に行った。

ＮＭＲ分析は、定量的な官能化を示した。

実施例３ 原料及び／又は量を以下の如く改変した以外は、実施例２の高分子陰イオンの調 製と同様の操作を繰り返した。

ＴＨＦ　＝１５０ｍｌ ｓｅｃ−ＢｕＬｉ＝　１．７Ｘ　１０’モルＬｉｆｔ／重合開始剤のモル比＝１ ０ １ＢｕＡ＝　４．４ｇ １０分間重合を続けた。これらの条件下でＰＩＢＡ−陰イオンが得られ、平均Ｍ ｎは３，０００．及び多分散性指数は１．１６を示した。

しかる後３ＸＩＯ’モルの塩化４−ビニルベンゾイルを実施例２と同様の温度の 反応混合液に加えた。４時間後、反応は停止し、しかる後実施例２と同様の操作 を繰り返した。

２９２ｎｍに於るＧＰＣ（ＵＶ）分析は、ビニルベンゼン基の存在を示した。官 能化は８０％以上と概算した。

実施例４ 塩化４−ビニルベンゾイルを用いて一４０℃で官能化を行った以外は、実施例３ と同様の操作を行った。結果は実施例３と類似している。

実施例５ 用いた原料及び／又は量を以下の如く改変した以外は、実施例２の高分子陰イオ ンの調製と同様の操作を繰り返した。

ＴＨＦ　＝１００ｍｌ ｓｅｃ−ＢｕＬｉ＝　２．４ｘ　、０−３モルｌＢＡ＝５ｇ １０分間重合を続けた。これらの条件下、ＰＩＢＡ−陰イオンを得、その平均Ｍ ｎは２，０００、及び多分散性指数は１．０７であった。

しかる後、−４０℃の反応混合液に４．８ｘ　１０’モルの４−（クロロジメチ ルシリル）−α−メチルスチレンを加えた。４時間後、反応は停止し、この後の 操作は実施例２と同様に行った。

プロトンＮＭＲ分析の結果、官能化は７５％以上であった。

実施例６ 官能化剤として４−（クロロジメチルシリル）スチレンを用いた以外は、実施例 ５と同様の操作を行った。

プロトンＮＭＲ分析は、官能化率が７５％以上であることを示した。

実施例７ 高分子陰イオン調製の第一段階に於て、重合開始剤として３．７ＸｌＯ’モルの ５ｅｃ−ＢｕＬｉを用いた以外は、実施例６と同様の操作を行った。高分子陰イ オンは平均Ｍｎが１，４００、及び多分散性指数カ月、２０であった。

官能化は４−（クロロジメチルシリル）スチレンを用いて一７８℃で４時間行っ た。

実施例８ 以下の原料及び量を用いた以外は、実施例１の操作と同様に行った。

Ｔ）ＩＰ　＝１５０ｍｌ Ｎ山ｐｂｌｂ、　＝　５Ｘ　１０’モルＬｉＣＩ＝　２．４ｘ　１０−２モル １ＢｕＡ＝　４．４ｇ 重合は一７８℃で１０分間続けた。Ｍｎが２，３００及び多分散性指数が１．２ ８を示す高分子陰イオンを得た。

反応混合液に１．５Ｘ　１０’モルの４−（クロロジメチルシリル）スチレンを 加え、−７８℃に保ったまま反応を１時間続けた。

２９２ｎｍに於るＧＰＣ（ＵＶ）分析は、ビニルベンゼン基の存在を示した。

実施例９〜１２ 初めに、アルゴン導入口、温度計、マグネチックスクーラー、及び溶媒、重合開 始剤、モノマー、及び官能化側用の特定の投入口を具備した反応槽の中に必要量 のＬｉＣｌを入れ、しかる後、反応槽を約１２０℃に熱し、多数回の真空−アル ゴンサイクルに供する。しかる後、所定容量のＴ）ＩＰ溶媒を加え、数滴の重合 開始剤を用いて中和する（重合開始剤がＢｕＬｉの場合は、呈色指示薬として数 滴のスチレンを加える）。しかる後、計算した量の重合開始剤溶液を加え、この 溶液を一７０℃まで冷却する（−３０°Ｃで良い場合もある）。しかる後、所定 の温度に保ったまま、モノマーをゆっくり加える。モノマーの添加終了数分後、 溶液の一部を供試試料とし、プロトン失活を行う。

−２５℃のこの残存溶液にｐ−ビニルベンジルブロマイドを加え、反応を２時間 続ける。

結果 下記に表１に記載した重合条件により、同じく以下に記載した官能化の結果を得 た。

零重合開始剤溶液へのモノマーの添加はゆっくり行うが、これにより温度は一定 に維持される。反応は、添加後５〜１０分で終了する。

零本多分散指数Ｍｙ／Ｍｎはすべての場合に於て１．２以下である。

国際調査報告 国際調査報告 ＦＲ９０００５９３ Ｓ＾　４００７４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．　下記一般式 （ＰＡ）ｎ−Ｆ　又は　Ｆ−ＰＡ−Ｆ （上記式中、ＰＡはメタアクリル酸モノマー及びアクリル酸モノマーから選ばれ るモノマ−Ａに由来する高分子ブロックを表し、ｎ　は１，２又は３の整数を表 し、Ｆは０−，ＯＨ又はビニル基を末端とする基を表す。但し、ＰＡがメタアク リル酸のブロックであり、ｎが１である場合は、Ｆは０−又はＯＨを末端とする 基を表す）で表される官能化（メタ）アクリル酸マクロモノマーを製造するにあ たり、 （ａ）第一段階として、リビングポリマーブロックＰＡ−又はＰＡ−の形成が可 能で、且つブロックＰＡ−を得る場合は少なくとも一つの単官能性重合開始剤又 はブロック−ＰＡ−を得る場合は少なくとも一つの二官能性重合開始剤及び少な くとも一つのリガンドから成る重合開始系を用いてモノマ−Ａの陰イオン重合を 行い、 （ｂ）第二段階として、かくして得られたリビング鎖単位を官能化剤と反応させ て、一個又は二個のビニル又は−Ｏ−末端を含有するマクロモノマーを得ること を特徴とする、上記一般式で表される官能化（メタ）アクリル酸マクロモノマー の製造法。
2. ２．　上記第二段階（ｂ）に於て得られる当該マクロモノマーが、少なくとも一 個の−Ｏ−末端を含有する場合、当該マクロモノマーを更に第二の官能化剤と反 応させて、少なくとも一個のＯＨ又はビニル末端を含有するマクロモノマーを得 ることを特徴とする請求項１に記載の官能化（メタ）アクリル酸マクロモノマー の製造法。
3. ３．　上記マクロモノマーがビニル末端を含有する場合、得られるマクロモノマ ーのアクリル酸官能基のエステル交換を酸性媒体中で行うか、又は当該マクロモ ノマーの加水分解を行い、必要に応じて更に鹸化を行うことを特徴とする請求項 ２に記載の官能化（メタ）アクリル酸マクロモノマーの製造法。
4. ４．　上記第二段階（ｂ）を、第一段階（ａ）と同じ反応媒体中、−７８℃〜０ ℃の温度で、官能化剤の重合開始剤に対するモル比１〜１０で行うことを特徴と する請求項１ないし３のいずれかに記載の官能化（メタ）アクリル酸マクロモノ マーの製造法。
5. ５．　モノハロゲン化ビニルを官能化剤として用い、単官能性又は二官能性重合 開始剤を用いることによって、一般式ＰＡ−Ｆ又はＦ−ＰＡ−Ｆで表される重合 体を得ることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の官能化（メタ） アクリル酸マクロモノマーの製造法。
6. ６．　下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ１は好ましくは芳香族、置換又は未置換炭化水素基を表す）で表 されるアルデヒドを官能化剤として用いて、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼（上 記式中、数式又は数式は用いる重合開始剤が単官能性か二官能性かによって決定 され、Ｍは当該重合開始剤に含有される金属を表し、ＯＭ末端はプロトニック失 活剤によって失活されてＯＨ末端に変換されることが可能であり、又は　Ｆ′が 末端ビニル官能基から成るハロゲン化物ＨａＩＦ′との反応によってＯＭ末端を Ｏ−Ｆ′末端に変換することが可能である）で表されるマクロモノマーを得るこ とを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の官能化（メタ）アクリル酸 マクロモノマーの製造法。
7. ７．　一般式（Ｈａｌ）２ｏｒ３Ｆ′′（ここで、Ｆ′′はビニル末端を含有す る基を表す）で表されるジ−又はトリ−ハロゲン化物を官能化剤として用いるこ とによって、一般式（ＰＡ）２ｏｒ３−Ｆで表されるマクロモノマーを得ること を可能にすることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の官能化（メ タ）アクリル酸マクロモノマーの製造法。
8. ８．　一般式ＰＡ−Ｆ（ここで、ＰＡはアクリル酸モノマーに由来する高分子ブ ロックを表し、ＦはＯＨ，Ｏ−又はビニル末端基を表す）で表される、数平均分 子量が約１，０００〜３００，０００であり、多分散性指数が約１．０５〜１． ５であることを特徴とするマクロモノマー。
9. ９．　一般式（ＰＡ）ｎ−Ｆ又はＦ−ＰＡ−Ｆ（ここで、ＰＡはメタアタリル酸 モノマー及びアクリル酸モノマーから選択されるモノマ−Ａに由来する高分子ブ ロックを表し、ｎは２又は３の整数を表し、Ｆは０−，ＯＨ又はビニル末端基を 表す）で表されることを特徴とするマクロモノマー。
10. １０．　数平均分子量が約１，０００〜５００，０００であり、多分散性指数が 約１．０５〜２であることを特徴とする請求項９に記載のマクロモノマー。