JPH0725877B2

JPH0725877B2 - エポキシ樹脂

Info

Publication number: JPH0725877B2
Application number: JP60182380A
Authority: JP
Inventors: 康久斉藤
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1985-08-19
Filing date: 1985-08-19
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS6241223A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は熱硬化性の新規な樹脂に関するものである。さ
らに詳しくは分子末端にエポキシ基を有する、新規な熱
硬化性樹脂に関するものである。

エポキシ樹脂は、硬化性、耐熱性、機械特性、密着性、
接着性等に優れており幅広く用いられている。ところ
が、近年封止材料用途あるいは複合材料用途において、
その要求特性が高度化し、従来からの特性に加えて、低
応力性あるいは強靱性が求められている。現在封止材料
用途に使用されているエポキシ樹脂は、０−クレゾール
ノボラックタイプのエポキシであり、一方複合材料用途
に使用されているエポキシ樹脂は、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタンあるいはトリグリシジアミノフ
ェノールタイプのエポキシであるが、いずれも低応力性
あるいは強靱性が不十分である。

このようなことから本発明者らは、従来のエポキシ樹脂
が有している特性を保持し、加えて優れた低応力性及び
強靱性を保有するエポキシ樹脂について鋭意検討した結
果、下記エポキシ樹脂が上記の目的を満足することを見
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記の構造式（１）〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を、R₂,R₃はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜15の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
またはハロゲン原子を、Ａは構造式（式中、R₄,R₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜1
5のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子を、Ｘは炭素数１〜10の直鎖状
あるいは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、（ここでR₆は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
を表わす。）を表わす。）で表わされる芳香族二価基
を、m,nは少なくともいずれか一方が０でない０〜100の
整数を表わす。〕で表わされるエポキシ樹脂を提供する
ものである。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法を例示すると、中間体
として下記の構造式（２）で表わされる末端水酸基含有
化合物を経て、この水酸基をエピクロロヒドリン、エピ
プロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒロリン、β−
メチルエピプロモヒドリン等のエピハロヒドリンを用い
てハロヒドリンエーテル化後、アルカリで脱ハロゲン化
水素化する方法がある。

〔式中、R₂,R₃,A,m,nについては前述に同じ。〕さらに詳細には、ハロヒドリンエーテル化反応における
触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメトキシド、カリウムメトキシド、塩化リチウ
ム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルベンジルア
ミン等の８級アミン、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンノニウ
ムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムアイオダイド等の４級アンモニウム塩、
ジエチルスルファイド、ジベンジルスルファイド、チオ
ジグリコール、β−ヒドロキシエチレンスルファイド等
のチオエーテル、三フッ化ホウ素などが例示され、これ
らの１種または２種以上が用いられる。

ハロヒドリンエーテル化反応は好ましくは80乃至180℃
の温度で行うことができる。通常は過剰のエピハロヒド
リンを用い反応溶媒を兼ねることができるが、必要によ
り他の溶媒を併用することができる。

次いで行なう脱ハロゲン化水素反応で用いられるアルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリ
ウムメトキシド、カリウムメトキシド、酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン等を挙げることができる、これ
らは単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
るが、その使用量は当量以上であればよい。また脱ハロ
ゲン化水素の反応温度については30〜180度が好まし
く、反応溶媒については特に制限されるものではない。

また、グリシジルエーテル化は、ハロヒドリンエーテル
化と脱ハロゲン化水素を同時に行わせる方法によって行
うこともできる。あるいは、アリルクロライド、アリル
ブロマイドなどでアリルエーテル化後、過酸化水素、過
醋酸などでエポキシ化する方法によっても行うことがで
きる。

（２）式で表わされる中間体の製造方法について例示す
ると、一般式で表わされるフェノールイ類と、HO−Ａ−OHで表わされ
るビスフェノール類（ここでR₂,R₃,Aは前述に同じ）を
酸化重合することによって得られる。

酸化の方法については直接酸素ガスあるいは空気を使用
する方法があり、一方で電極酸化の方法もあるが、これ
らに限定はされない。

酸素ガスあるいは空気を用いて酸化重合する場合の触媒
としては、CuCl,CuBr,Cu₂SO₄,CuCl₂,MuCl₂,Ag₂O等の１
種または２種以上が用いられ、さらに上記触媒に加え
て、ピリジン、メチルピリジン、N,N−ジメチル−４−
アミノピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、ピペリジ
ン、モルホリン、トリエタノールアミン、ｎ−ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、N,N−ジメチ
ル−ｎ−ヘキシルアミン、N,N−ジメチル−ｎ−ブチル
アミン、トリテチルアミン、（N,N′−ジ−tert−ブチ
ル）エチレンジアミン、２−アミノエタントール、２−
メチカプト−１−エタノール、1,2−ジメルカプトー４
ーメチルベンゼン等の１種または２種以上が併用される
ことが一般的であるが、これらに限定されるものではな
い。

重合において使用される溶媒は特に限定はなく、温度に
ついても限定はないが、特に０〜50℃が好ましい。

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂は、通常
のエポキシ硬化剤と併用して低応力性及び強靱性に優れ
た特性を発揮する。具体的には従来のエポキシと比較し
て弾性率及び熱膨張係数が小さく、一方で破壊伸び及び
破壊エネルギーは大きくなる。また硬化性、耐熱性、密
着性、接着性等は従来のエポキシ樹脂と比較して同等以
上である。

エポキシ硬化剤について例示すると、ジシアンジアミ
ド、テトラメチルグアニジン、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、酸無水物、芳香族アミ
ン、その他脂肪族、脂環族の各種アミン等の１種または
２種以上がある。また三フッ化ホウ素等のルイス酸によ
る自己硬化も可能である。

酸無水物について例示すると、てとらヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニ
ル無水コハク酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック
酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、メチルシルクトヘキセンテト
ラカルボン酸無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テ
トラヒドロー１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メ
チル−3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１
−ナフタレンコハク酸二無水物等の１種または２種以上
がある。

芳香族アミンについて例示すると、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルポロ
パン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3′−
ジアミノフェニルスルフォン、2,4−トルエンジアミ
ン、2,6−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、4,4′−ジ
アミノフェニルスルファイド、3,3′−ジクロロ−4,4′
−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル
−4,4′ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメトキシ
−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノビフェニル、1,3−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
プロパン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルフォン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフエニルスルフォン、9,9′−ビス（４−アミノ
フェニル）アントラセン、9,9′−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、３、３′−ジカルボキシ−4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、2,4−ジアミノアニソー
ル、ビス（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオキ
サイド、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、０−トルイ
ジスルフォン、4,4′−メチレン−ビス−０−クトトア
ニリン、テトラクロロジアミノジフェニルメタン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、4,4′
−ジアミノスチルベン、５−アミノ−１−（４′−アミ
ノフェニル−1,3,3−トリメチルインダン、６−アミノ
−１−（４′−アミノフェニル）−1,3.3−トリメチル
インダン、５−アミノ−６−メチル−１−（３′−アミ
ノ−４′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルイン
ダン、７−アミノ−６−メチル−１−（３′−アミノ−
４′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−５−メチル−１−（４′−アミノ−
３′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−７−メチル−１−（４′−アミノ−
３′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダン
等の１種または２種以上がある。

本発明のエポキシ樹脂はその特性を損なわない範囲で、
分子中に２個以上のエポキシ基を有する通常のエポキシ
樹脂との併用が可能である。例をあげればビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールF,ハイドロキノン、レゾルシン、
フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン等の二価あるいは３価以上のフェノール類ま
たはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビス
フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合
物、フェノール、Ｏ−クレゾール等のフェノール類とホ
ルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂から
誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ−
アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ
−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、2,2ービス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ｐ−フェニルレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アイン、1,4−シクロヘキサン−ビス（メチルアミ
ン）、1,3−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、
５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,3,3−
トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノ
フェニル）−1,3,3−トリメチルイダン等から誘導され
るアミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オ
キシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族
カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合
物、5,5ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるヒダ
ントイン系エポキシ樹脂、2,2′−ビス（3,4−エポキシ
シクロヘキシル）ピロパン、2,2−ビス〔４−（2,3−エ
ポキシブロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシ
クロヘキセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチル−3,4−エポキシシクロキサンカルボキシレ
ート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジル
イソシアート、2,4,6−トリグリシドキシ−８−トチア
ジン等の１種または２種以上を挙げることができる。

さらに必要により硬化促進剤として、従来より公知であ
る三級アミン、フェノール化合物、イミダゾール類その
他ルイス酸を添加してもよい。

本発明のエポキシ化合物は、必要に応じて増量剤、充填
剤、補強剤あるいは顔料などが併用される。たとえばシ
リカ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、
二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、バライト、カーボンブ
ラック、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニ
ウム粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ
繊維、アスベスト繊維、等の１種または２種以上が用い
られる。成形、積層、接着剤、複合材料等への用途に供
せられる。

以下実施例において本発明にさらに具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〈中間体の製法〉撹拌装置、温度計、空気導入管のついたフラスコにクロ
ロホルム112g、CuCl₂0.276g（2.79ミリモル）４−ジメ
チルアミノピリジン0.498g（4.08ミリモル）を加え25℃
で15分間20l/hrの空気をバブリングした。その後あらか
じめ201gのクロロホルムに溶解した2,6−キシレノール1
0.5g（86.0ミリモル）、2,2′−ビス−（3,5−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン6.15g（21.6ミ
リモル）を添加し、20l/hrの空気のバブリングを続けな
がら、25℃で３時間保温した。保温後20l/hrの窒素ガス
を10分間バブリングし、15％塩酸水溶液75gで２回洗浄
し、５％NaHCO₃水溶液で中和して、さらに水洗を数回行
って後処理を行った。その後160℃2mmHgを最終条件にし
てクロロホルムの留去を行い中間体を得た。

このものは水酸基当量が427g/eq、VPOから求めた数平均
分子量が950、融点が約110℃であった。

〈エポキシ化物の製法〉撹拌装置、温度計、冷却分液装置、滴下漏斗、減圧装置
のついたフラスコに上記で得られた中間体17,1g（水酸
基当り0.04当量）、エピクロロヒドリン185g（２モル）
を仕込み、60℃まで昇温して溶解した。その後150mmHg
まで減圧して、水を共沸で留去しながら、48％水酸化ナ
トリウム水溶液3.67g（0.044モル）を１時間かえて滴下
した。滴下中温度はほぼ60℃であり、滴下後30分間保温
して水留去を終了した。この後最終140℃、5mmHgの条件
で残存のエピクロロヒドリンを留去し、得られた樹脂物
を198gのトルエンに溶解して、過により生成塩を除去
し、さらに水洗により不純物を除去した。その後最終条
件150℃、2mmHgでトルエン留去を行いエポキシ化物を得
た。

このものはエポキシ当量が594g/eq、融点が約90℃であ
った。

実施例２〈中間体の製法〉実施例１の2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンを2,2−ビス−（3,5−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）メタン25.4g（208ミリモル）
にかえて、他は実施例１と同様の操作を行って、反応及
び後処理を行い、クロロホルムを留去した後、テトラヒ
ドロフラン48gに溶解して水に沈澱した。沈澱後数回水
洗を繰り返し、減圧乾燥して中間体を得た。

このものは水酸基当量が780kg/eq,VPOから求めた数平均
分子量が1620、融点が約150℃であった。

〈エポキシ化物の製法〉上述の中間体の使用量を31.2g（0.04当量）残存エピク
ロロヒドリンの留去温度を160℃、及びトルエンの留去
温度を170℃にかえて、他は実施例１と同様の操作を行
ってエポキシ化物を得た。

このものはエポキシ当量が995g/eq、融点が約135℃であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の構造式〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を、R₂,R₃はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜15の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
またはハロゲン原子を、Ａは構造式（式中、R₄,R₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜1
5のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子を、Ｘは炭素数１〜10の直鎖状
あるいは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、（ここでR₆は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
を表わす。）を表わす。）で表わされる芳香族二価基
を、m,nは少なくともいずれか一方が０でない０〜100の
整数を表わす。〕で表わされるエポキシ樹脂。