JPH07258979A - Polyurethane composition and porous sheet - Google Patents
Polyurethane composition and porous sheetInfo
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- JPH07258979A JPH07258979A JP5052594A JP5052594A JPH07258979A JP H07258979 A JPH07258979 A JP H07258979A JP 5052594 A JP5052594 A JP 5052594A JP 5052594 A JP5052594 A JP 5052594A JP H07258979 A JPH07258979 A JP H07258979A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 湿式凝固性などの工程通過性が良好でかつ耐
久性に優れたポリウレタン樹脂を得る事により、耐久
性、柔軟性、平滑性などにすぐれた多孔質シ−ト状物を
提供する。
【構成】 実質的にポリカ−ボネ−トジオ−ル、有機ジ
イソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりなるポリウレ
タン（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で示される低分子ジオ−
ルとジカルボン酸より得られるポリエステル系ジオ−
ル、有機ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりな
るポリウレタン（Ｂ）よりなるポリウレタン組成物から
なる、または該ポリウレタン組成物が繊維基材中および
／または繊維基材上に含有または接合されてなる多孔質
シ−ト状物である。
ＨＯ-(-ＣＨＲ1-ＣＨＲ2-Ｏ-)n-Ｈ ………（Ｉ）
（但し、Ｒ1、Ｒ2は繰り返し単位ごとに異なっていても
よく、いずれか一方がＨ、他方がＨ又はＣＨ3であり、
ｎは２〜４の整数である。）(57) [Summary] [Purpose] A porous sheet having excellent durability, flexibility and smoothness by obtaining a polyurethane resin having good processability such as wet coagulation and excellent durability. Providing an item [Structure] A polyurethane (A) consisting essentially of polycarbonate, an organic diisocyanate and a low molecular diol and a low molecular diol represented by the following general formula (I):
Polyester di-
A polyurethane composition comprising a polyurethane (B) consisting of a polyol, an organic diisocyanate and a low molecular weight diole, or containing or bonded to the fiber substrate in and / or on the fiber substrate. It is a porous sheet. HO-(-CHR 1 -CHR 2 -O-) n -H ... (I) (However, R 1 and R 2 may be different for each repeating unit, and one of them is H and the other is H. Or CH 3 ,
n is an integer of 2-4. )
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリウレタン組成
物および良好な風合いを有し、耐久性にすぐれた多孔質
シ−ト状物に関する。更には、特定成分を配合する事に
より得られた所の、力学特性、耐久性などの諸物性、湿
式凝固性、エンボス性などの加工適性にすぐれたポリウ
レタン樹脂組成物およびそれを用いる事を特徴とした良
好な風合いを有し、耐久性にすぐれた多孔質シ−ト状物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polyurethane composition and a porous sheet having a good texture and excellent durability. Furthermore, a polyurethane resin composition having excellent physical properties such as mechanical properties, durability, etc., wet coagulation property, embossability, etc. obtained by blending specific components, and the use of the same The present invention relates to a porous sheet-like material having a good texture and excellent durability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリウレタン樹脂を主体とした重合体の
溶液を支持体などに塗布または／および含浸し、非溶剤
中で凝固して多孔質シ−トが得られる事は公知である。
特公昭５９−１０３８０号公報、特公昭５９−１０３７
８号公報には、ポリウレタンエラストマ−を構成するソ
フトセグメントが分子量５００ないし４０００のポリカ
−ボネ−トグリコ−ルからなるポリウレタンは耐久性は
良好であるが、湿式凝固性が不良であり、イソシアネ−
ト基に含まれる窒素原子が０．２％以上異なる二種のポ
リウレタンを混合するとか、ポリカ−ボネ−トの分子量
が互いに１００以上異なる二種以上の混合よりなるポリ
ウレタンにより凝固性が改良される事を開示し、その優
位性を主張している。 しかしながらポリカ−ボネ−ト
ジオ−ルよりなるポリウレタンと特定構造のポリエ−テ
ル基を有するジオ−ルよりなるポリエステルジオ−ルよ
り得られたポリウレタンを配合してなる組成物は示され
ていない。2. Description of the Related Art It is known that a porous sheet can be obtained by coating or / and impregnating a support or the like with a solution of a polymer mainly composed of a polyurethane resin and coagulating it in a non-solvent.
Japanese Patent Publication No. 59-10380, Japanese Patent Publication No. 59-1037
No. 8 discloses that a polyurethane in which a soft segment constituting a polyurethane elastomer is made of polycarbonate having a molecular weight of 500 to 4000 has a good durability, but a wet coagulation property is poor, and an isocyanate is used.
The coagulability is improved by mixing two kinds of polyurethanes having nitrogen atoms contained in the base group of 0.2% or more, or by mixing two kinds or more of polycarbonates having different molecular weights of 100 or more. It discloses things and claims its superiority. However, a composition prepared by blending a polyurethane made of polycarbonate and a polyurethane obtained from a polyester diol made of a diol having a polyether group having a specific structure is not shown.
【０００３】特開平２−１６０８２０号公報には線状ポ
リヒドロキシ化合物として、ヒドロキシル基を有する脂
肪族および／または脂環族炭化水素ジオ−ルのポリカ−
ボネ−トジオ−ルをアルコ−ル成分の少なくとも一成分
として得られるポリエステルポリカ−ボネ−トポリオ−
ルを用いるポリウレタン樹脂組成物が開示されており、
機械的強度、耐加水分解性などに優れる事を示し、その
優位性を主張している。しかしながらアルコ−ル成分と
して用いる低分子ポリヒドロキシ化合物としては炭素数
３〜１２のものが好ましいと主張しているが、分子鎖中
にエ−テル結合を含有するジオ−ルについては記載され
ていない。しかものみならず、１−６ヘキサメチレンジ
オ−ルポリカ−ボネ−トとアジピン酸ポリエステルとの
混合物を線状ヒドロキシ化合物として使用したポリウレ
タン樹脂は耐加水分解性が極端に低下すると主張し、優
位性を否定している。JP-A-2-160820 discloses a linear polyhydroxy compound having a hydroxyl group-containing aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon diol.
Polyester polycarbonate obtained by using bonnet diol as at least one component of alcohol component
A polyurethane resin composition using a resin is disclosed,
It has excellent mechanical strength and hydrolysis resistance, and claims its superiority. However, it is claimed that the low molecular weight polyhydroxy compound used as the alcohol component is preferably one having 3 to 12 carbon atoms, but no disclosure is made about a diol having an ether bond in the molecular chain. . Not only that, but the polyurethane resin using a mixture of 1-6 hexamethylene diol polycarbonate and adipic acid polyester as a linear hydroxy compound is argued that the hydrolysis resistance is extremely lowered, and thus the superiority is obtained. Deny.
【０００４】特公昭４８−２９３９７号公報には、ジプ
ロピレングリコ−ルを含むポリエステルジオ−ルは凝固
性と耐加水分解性がともに良好であるとして、その優位
性を主張している。又該公報にはソフトセグメントとし
てポリネオペンチルアジペ−ト、ポリヘキセンアジペ−
ト、ポリブチレンセバケ−ト、ポリヘキセンネオペンチ
ルアジペ−ト、ポリヘキセンセバケ−ト等を用いたポリ
ウレタンは耐加水分解性に優れるが、湿式凝固性が不良
であり、ポリエチレンアジペ−ト、ポリエチレンプロピ
レンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、またはポリ
ジエチレンアジペ−トを等を用いたポリウレタンエラス
トマ−は良好な凝固性を示すが、耐加水分解性が著しく
劣ることを示してはいるが、ポリカ−ボネ−トジオ−ル
よりなるポリウレタンと特定構造のエ−テル基を有する
ジオ−ルよりなるポリエステルより得られたポリウレタ
ンを配合してなる組成物は記載されていない。JP-B-48-29397 claims that the polyester diol containing dipropylene glycol is superior in coagulation property and hydrolysis resistance, and its superiority is claimed. Further, in the publication, polyneopentyl adipate and polyhexene adipate are used as soft segments.
Polyurethanes made from polyethylene glycol, polybutylene sebacate, polyhexene neopentyl adipate, polyhexene sebacate, etc. are excellent in hydrolysis resistance, but poor in wet coagulation and polyethylene adipate. Polyurethane elastomers made of polyester, polyethylene propylene adipate, polybutylene adipate, polydiethylene adipate, etc. show good coagulation properties, but show significantly poor hydrolysis resistance. However, there is no description of a composition prepared by blending a polyurethane composed of polycarbonate with a polyol and a polyurethane obtained from a polyester composed of a polyester having an ether group having a specific structure.
【０００５】特公告３−１４９４９号公報には、ポリカ
−ボネ−ト系ポリウレタンが含浸され、湿式凝固処理に
よる微多孔質体を形成している繊維基材が示されてい
る。該基材にポリカ−ボネ−ト系ポリウレタン接着剤
層、非発泡のポリエステル系ポリウレタン中皮層、ポリ
カ−ボネ−ト系ポリウレタン表皮層が順次積層形成され
ている合成皮革が示されその優位性を主張している。し
かしながら、同公報にはポリカ−ボネ−トジオ−ルより
なるポリウレタンとエ−テル基を有すポリエステルジオ
−ルよりなるポリウレタンとを混合して用いる事は記載
されていない。この様にソフトセグメントとしてポリエ
チレンプロピレンアジペ−トなどのポリエステルジオ−
ルを用いた時は湿式凝固性は良好で平滑な面を得る事が
できるが、耐久性が不良であり、改良が望まれている。
ソフトセグメントにポリカ−ボネ−トジオ−ルとかポリ
エ−テルジオ−ルなどを用いた時は湿式凝固性などの工
程通過性が悪く、工業的には利用し得ないものであっ
た。Japanese Patent Publication No. 3-14949 discloses a fiber base material which is impregnated with a polycarbonate-based polyurethane and forms a microporous body by a wet coagulation treatment. Synthetic leather in which a polycarbonate-based polyurethane adhesive layer, a non-foamed polyester-based polyurethane skin layer, and a polycarbonate-based polyurethane skin layer are sequentially formed on the base material is shown, and its superiority is claimed. is doing. However, the publication does not describe the use of a polyurethane composed of polycarbonate diol and a polyurethane composed of polyester diol having an ether group as a mixture. In this way, polyester segments such as polyethylene propylene adipate are used as soft segments.
However, the wet solidification property is good and a smooth surface can be obtained, but the durability is poor and improvement is desired.
When polycarbonate or diethyl ether or the like was used for the soft segment, the process passability such as wet coagulation was poor and it was not industrially applicable.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、湿式
凝固性などの工程通過性が良好でかつ耐久性に優れたポ
リウレタン樹脂を得る事により、耐久性、柔軟性、平滑
性などにすぐれた多孔質シ−ト状物を提供する事にあ
る。The object of the present invention is to obtain a polyurethane resin which has good processability such as wet coagulation and excellent durability, and is therefore excellent in durability, flexibility and smoothness. To provide a porous sheet-like material.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、実質的にポリ
カ−ボネ−トジオ−ル、有機ジイソシアネ−トおよび低
分子ジオ−ルよりなるポリウレタン（Ａ）と下記一般式
（Ｉ）で示される低分子ジオ−ルとジカルボン酸より得
られるポリエステル系ジオ−ル、有機ジイソシアネ−ト
および低分子ジオ−ルよりなるポリウレタン（Ｂ）より
なるポリウレタン組成物、 ＨＯ-(-ＣＨＲ1-ＣＨＲ2-Ｏ-)n-Ｈ ………（Ｉ） （但し、Ｒ1、Ｒ2は繰り返し単位ごとに異なっていても
よく、一方がＨ、他方がＨ又はＣＨ3であり、ｎは２〜
４の整数である。）であり、また、本発明は、ポリカ−
ボネ−トジオ−ル、有機ジイソシアネ−トおよび低分子
ジオ−ルよりなるポリウレタン（Ａ）と上記一般式
（Ｉ）で示される低分子ジオ−ルとジカルボン酸より得
られるポリエステル系ジオ−ル、有機ジイソシアネ−ト
および低分子ジオ−ルよりなるポリウレタン（Ｂ）より
なるポリウレタン組成物よりなる多孔質シ−トであり、
さらには、本発明は、ポリカ−ボネ−トジオ−ル、有機
ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりなるポリウ
レタン（Ａ）と上記一般式（Ｉ）で示される低分子ジオ
−ルとジカルボン酸より得られるポリエステル系ジオ−
ル、有機ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりな
るポリウレタン（Ｂ）よりなるポリウレタン組成物が繊
維基材中および／または繊維基材上に含有または接合さ
れてなる多孔質シ−ト状物である。The present invention is represented by a polyurethane (A) consisting essentially of polycarbonate, an organic diisocyanate and a low molecular weight diol, and the following general formula (I). Polyurethane composition obtained from a low molecular weight diol and a dicarboxylic acid, a polyurethane composition comprising a polyurethane (B) comprising an organic diisocyanate and a low molecular weight diol, HO-(-CHR 1 -CHR 2 -O -) n -H ... (I) (However, R 1 and R 2 may be different for each repeating unit, one is H and the other is H or CH 3 , and n is 2 to 2).
It is an integer of 4. ), And the present invention provides a polymer
Polyurethane (A) composed of carbonyl diol, organic diisocyanate and low molecular weight diol, polyester low molecular weight diol represented by the above general formula (I) and dicarboxylic acid-based polyester diol, organic A porous sheet comprising a polyurethane composition comprising a polyurethane (B) comprising a diisocyanate and a low molecular weight diole,
Furthermore, the present invention comprises a polyurethane (A) consisting of polycarbonate, an organic diisocyanate and a low molecular weight diol, and a low molecular weight diol represented by the general formula (I) and a dicarboxylic acid. Obtained polyester type geo-
A porous sheet-like material obtained by containing or bonding a polyurethane composition comprising a polyurethane (B) comprising a resin, an organic diisocyanate and a low molecular weight diole in or on the fiber substrate. is there.
【０００８】本発明のポリウレタンに使用するポリカ−
ボネ−トジオ−ルは、例えばカ−ボネ−ト化合物とジオ
−ルとを反応させて得る事ができる。カ−ボネ−ト化合
物としてはジメチルカ−ボネ−ト、ジフェニルカ−ボネ
−ト、エチレンカ−ボネ−トなどを用いることができ
る。ジオ−ルとしては低級アルコ−ルで置換されていて
もよいエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブ
タンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル、メチルペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ヘ
プタンジオ−ル、オクタンジオ−ル、ノナンジオ−ル、
デカンジオ−ル、ドデカンジオ−ルなどの脂肪族ジオ−
ル、シクロヘキサンジオ−ル、水添キシリレングリコ−
ル、などの脂環式ジオ−ル、キシリレングリコ−ル、な
どの芳香族ジオ−ルなどの一種もしくは二種以上の混合
物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオ−ル、とりわけ
ブタンジオ−ル、メチルペンタンジオ−ル、ヘキサンジ
オ−ル、ヘプタンジオ−ル、メチルオクタンジオ−ル、
ノナンジオ−ルなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオ−
ルの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用いられ
る。さらにはヘキサンジオ−ル、メチルオクタンジオ−
ル、ノナンジオ−ルとの一種または二種以上が好適に用
いられる。Polycarbonate used in the polyurethane of the present invention
Carbonate diol can be obtained, for example, by reacting a carbonate compound with diol. As the carbonate compound, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and the like can be used. As the diol, ethylene glycol optionally substituted with lower alcohol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, Heptanediol, octanediol, nonanediol,
Aliphatic geodes such as decandiol and dodecanediol
, Cyclohexanediol, hydrogenated xylylene glycol
One or a mixture of two or more of alicyclic diols such as diol, aromatic diols such as xylylene glycol, and the like are used. Among them, aliphatic diols, especially butane diol are used. , Methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, methyloctanediol,
Aliphatic diol with a carbon chain length of 4 to 9 such as nonanediol
One kind or a mixture of two or more kinds is preferably used. Furthermore, hexanediol, methyloctanedio-
And one or more of nonanediol and the like.
【０００９】本発明のポリウレタンに使用するポリエス
テルジオールは、一般式（Ｉ）で表される低分子ジオー
ルとジカルボン酸とを縮合して得ることができる。一般
式（Ｉ）で表されるジオールとしては、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、テトラプロピレングリコールなどが挙げられ、
これらの一種もしくは二種以上の混合物が用いられる。
中でも、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールの一種もしくは二種以上の
混合物が好適に用いられる。ジカルボン酸としてはコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸のごとき脂
肪族二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸など芳香族二塩基酸の一種またはそれら
の組み合わせで用いる事ができる。なかでも脂肪族二塩
基酸が、とりわけアジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、などのメチレン鎖長が
４〜８の二塩基酸がさらに好適に用いられるが、中でも
ジエチレングリコ−ルとアジピン酸が、湿式凝固性と耐
久性の面で良好である。The polyester diol used in the polyurethane of the present invention can be obtained by condensing a low molecular diol represented by the general formula (I) and a dicarboxylic acid. Examples of the diol represented by the general formula (I) include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol.
One kind or a mixture of two or more kinds of these is used.
Among them, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, or a mixture of two or more thereof is preferably used. Dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, and other aliphatic dibasic acids, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and other aromatic dibasic acids. Can be used as one kind or a combination thereof. Among them, aliphatic dibasic acids, particularly dibasic acids having a methylene chain length of 4 to 8 such as adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid and sebacic acid are more preferably used, and among them, diethylene glycol And adipic acid are good in terms of wet coagulation and durability.
【００１０】ポリカ−ボネ−トジオ−ルまたはポリエス
テル系ジオ−ルの分子量に特に制限はないが、通常数平
均分子量で７００〜４０００が好ましく、より好適には
１０００〜２５００の範囲が選ばれる。７００未満であ
ると皮革様シ−ト状物の柔軟性が失なわれるとか、風合
いが低下したものとなりやすい。４０００を超えたもの
は、必然的にウレタン基濃度が減少するためか、風合
い、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性のバランスのとれ
た多孔質シ−ト状物が得にくいのみならず、該ポリマ−
ジオ−ルの工業的製造に難点がある時がある。The molecular weight of the polycarbonate diol or the polyester diol is not particularly limited, but the number average molecular weight is usually preferably 700 to 4000, and more preferably 1000 to 2500. When it is less than 700, the flexibility of the leather-like sheet is likely to be lost, or the texture tends to be deteriorated. If it exceeds 4000, it is inevitable that the concentration of urethane group decreases, and it is difficult to obtain a porous sheet-like material having a good balance of texture, flexibility, cold resistance, heat resistance and durability. , The polymer
There are some difficulties in the industrial production of diol.
【００１１】本発明のポリウレタンに使用する有機ジイ
ソシアネ−トは、たとえば、ジフェニルメタン４，４´
−ジイソシアネ−ト、２，４または２，６−トリレンジ
イソシアネ−ト、メタまたはパラフェニレンジイソシア
ネ−ト、１，５ナフチレンジイソシアネ−ト、などの芳
香族ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、
シクロヘキサンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシ
アネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、水添ＭＤ
Ｉなどの非芳香族ジイソシアネ−トなどが用いられる。
なかでもジフェニルメタン４，４´−ジイソシアネ−
ト、の場合が工程通過性、得られた多孔質シ−ト状物の
表面性、風合い、耐久性が良いので好ましい場合が多
い。The organic diisocyanate used in the polyurethane of the present invention is, for example, diphenylmethane 4,4 '.
-Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 2,4 or 2,6-tolylene diisocyanate, meta or paraphenylene diisocyanate, 1,5 naphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Isocyanate,
Cyclohexane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated MD
A non-aromatic diisocyanate such as I is used.
Among them, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate-
In many cases, it is preferable because the passability, the surface property, the feel and the durability of the obtained porous sheet-like product are good.
【００１２】本発明のポリウレタンの鎖伸長剤として用
いる低分子ジオ−ルとしては、低級アルコ−ルで置換さ
れていてもよいエチレングリコ−ル、プロピレングリコ
−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ネオペンチ
ルグリコ−ル、メチルペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ
−ル、ヘプタンジオ−ル、オクタンジオ−ル、ノナンジ
オ−ル、デカンジオ−ル、ドデカンジオ−ルなどの脂肪
族ジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、水添キシリレン
グリコ−ル、などの脂環式ジオ−ル、キシリレングリコ
−ル、などの芳香族ジオ−ル、さらにはジエチレングリ
コ−ルなどの一種もしくは二種以上の混合物が用いられ
るが、なかでも脂肪族ジオ−ルが、とりわけエチレング
リコ−ル、ブタンジオ−ルが多孔質シ−ト状物の工程通
過性、耐久性、風合い、柔軟性、耐寒性、耐熱性などの
バランスの面で好適に用いられる場合が多い。The low-molecular-weight diol used as the chain extender for the polyurethane of the present invention includes ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, which may be substituted with lower alcohol. Aliphatic diols such as neopentyl glycol, methylpentane diol, hexane diol, heptane diol, octane diol, nonane diol, decandiol, dodecand diol, cyclohexane diol, hydrogenation An alicyclic diol such as xylylene glycol, an aromatic diol such as xylylene glycol, and one or a mixture of two or more such as diethylene glycol are used. Aliphatic diols, especially ethylene glycol and butane diol, are porous sheet-like substances which can be passed through the process, durability and wind. There, flexibility, cold resistance, are often preferably used in view of balance between heat resistance.
【００１３】低分子ジオ−ルの使用量はとくに制限はな
いが、その分子構造ポリカ−ボネ−トジオ−ル、特定構
造のポリエステルジオ−ル系の配合量、分子量、有機ジ
イソシアネ−トの種類によっても異なるが、通常はポリ
マ−ジオ−ルに対し、当量比で０．５〜７なかでも１〜
５．５が得られた多孔質シ−ト状物の工程通過性、耐久
性、風合い、柔軟性、耐寒性、耐熱性の面で好適である
場合が多い。The amount of the low molecular diol used is not particularly limited, but it depends on the molecular structure of the polycarbonate diol, the amount of the polyester diol based on the specific structure, the molecular weight, and the type of the organic diisocyanate. However, it is usually 0.5 to 7 in terms of an equivalent ratio with respect to the polymer diol.
In many cases, 5.5 is preferable in terms of processability, durability, texture, flexibility, cold resistance, and heat resistance of the obtained porous sheet.
【００１４】ジイソシアネ−トの使用量はとくに制限は
ないが、ポリウレタンの溶液の粘度（Ａ）、ポリマ−ジ
オ−ルの分子量、量比、反応溶媒、ポリマ−ジオ−ル、
低分子ジオ−ル中に含まれる水分などによっても異なる
が、通常はポリマ−ジオ−ルと低分子ジオ−ルよりの水
酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９５〜１．２、な
かんずく０．９７〜１．１で用いられることが好まし
い。The amount of diisocyanate used is not particularly limited, but the viscosity (A) of the polyurethane solution, the molecular weight of the polymer diole, the ratio of the amounts, the reaction solvent, the polymer diole,
Normally, the equivalent ratio (NCO / OH) of the hydroxyl groups from the polymer diol and the low molecular diol is 0.95 to 1.2, which varies depending on the water content in the low molecular diol, among others. It is preferably used at 0.97 to 1.1.
【００１５】ポリウレタンの重合法については、溶融重
合法、溶液重合法、塊状重合法など公知の重合法のいず
れで行うこともできるが、多孔質シート状物の製造に当
たって溶液状で使用するためには溶剤への溶解性の点か
ら溶液重合法であることが好ましい。また、重合法時に
触媒は必ずしも必要ではないが、通常ポリウレタンの製
造に用いられる触媒類、例えばチタンテトライソプロポ
キサイド、ジブチルスズジラウレ−ト、スズオクテ−ト
などの金属化合物、テトラメチルブタンジアミン、１、
４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタンなどの三級
アミンなどを用いる事ができる。本発明に用いられる方
法で得られたポリウレタンの溶剤あるいは溶液重合用の
溶剤としては、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、酢
酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランな
ど通常使用されている溶剤が用いられる。The polyurethane can be polymerized by any of known polymerization methods such as melt polymerization method, solution polymerization method and bulk polymerization method. However, it is necessary to use it in a solution state for producing a porous sheet. Is preferably a solution polymerization method from the viewpoint of solubility in a solvent. Further, a catalyst is not always necessary in the polymerization method, but catalysts usually used in the production of polyurethane, for example, metal compounds such as titanium tetraisopropoxide, dibutyltin dilaurate, tin octate, tetramethylbutanediamine, 1 ,
A tertiary amine such as 4-diaza (2,2,2) bicyclooctane can be used. Examples of the solvent for solvent or solution polymerization of polyurethane obtained by the method used in the present invention include commonly used solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Used.
【００１６】本発明はソフトセグメントとしては実質的
にポリカ−ボネ−トジオ−ルよりなるポリウレタン
（Ａ）と特定構造を有するポリエステル系ジオ−ルより
なるポリウレタン（Ｂ）を用いるが、これらのポリマー
ジオールに本発明を損なわない範囲で通常のポリウレタ
ンに用いられるポリマ−ジオ−ルを配合、使用する事は
何らさしつかえない。その様なものとしてポリエステル
ジオ−ル、ポリエ−テルジオ−ル、ポリラクトンジオ−
ル、などがある。In the present invention, as the soft segment, a polyurethane (A) substantially consisting of polycarbonate diol and a polyurethane (B) consisting of polyester diol having a specific structure are used. It does not matter at all that the polymer diole used in ordinary polyurethane is blended and used within a range not impairing the present invention. As such, polyester diol, polyether diol, polylactone diol
Le, etc.
【００１７】ポリエステルジオ−ルは、例えば二塩基酸
とジオ−ルとを反応させて得る事ができる。二塩基酸と
してはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル
酸のごとき脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸など芳香族二塩基酸の一種
またはそれらの組み合わせで用いる事ができる。ジオ−
ルとしては低級アルコ−ルで置換されていてもよいエチ
レングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブタンジオ−
ル、ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、メチ
ルペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ヘプタンジオ
−ル、オクタンジオ−ル、ノナンジオ−ル、デカンジオ
−ル、ドデカンジオ−ルなどの脂肪族ジオ−ル、シクロ
ヘキサンジオ−ル、水添キシリレングリコ−ル、などの
脂環式ジオ−ル、キシリレングリコ−ル、などの芳香族
ジオ−ルなどの一種もしくは二種以上の混合物が用いら
れる。The polyester diol can be obtained, for example, by reacting a dibasic acid with diol. Dibasic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, and other aliphatic dibasic acids, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and other aromatic dibasic acids. It is possible to use one type of acid or a combination thereof. Geo-
As the alcohol, ethylene glycol optionally substituted with lower alcohol, propylene glycol, butanediol-
Aliphatic diol such as phenol, pentanediol, neopentylglycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decandiol, dodecandiole, cyclohexane One or a mixture of two or more of alicyclic diols such as diol and hydrogenated xylylene glycol, aromatic diols such as xylylene glycol, and the like are used.
【００１８】ポリラクトンジオ−ルは、たとえばポリ−
ε−カプロラクトンジオ−ル、ポリ−トリメチル−ε−
カプロラクトンジオ−ル、ポリ−β−メチル−δ−バレ
ロラクトンジオ−ルなどが拳げられる。Polylactone diol is, for example, poly-
ε-caprolactone diol, poly-trimethyl-ε-
Caprolactone diol, poly-β-methyl-δ-valerolactone diol, etc. can be used.
【００１９】本発明に用いられる方法で得られたポリウ
レタンは、使用にあたって従来のポリウレタンに使用さ
れる各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化
合物などの難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、
可塑剤、界面活性剤などを添加する事ができる。The polyurethane obtained by the method used in the present invention has various additives used in conventional polyurethanes in use, such as flame retardants such as phosphorus compounds and halogen-containing compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, Pigments,
A plasticizer, a surfactant and the like can be added.
【００２０】本発明のポリウレタン組成物のポリウレタ
ン（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の配合割合は制限はない
が、その使用目的により規定される風合い、耐久性など
の要求性能によっても異なるが、重量比でＡ／Ｂ＝２０
／８０〜８０／２０中でも４０／６０〜７０／３０で用
いる時が湿式凝固性、耐久性のバランスがよく、工程通
過性で良好な場合が多い。この様にして得られたポリウ
レタンは組成物の湿式凝固法に特に制限はなく、当業界
で通常行われる方法を適用できる。本発明のポリウレタ
ンは、離型性シートに塗布したり、繊維基材に含浸およ
び／または塗布して乾式法や湿式法により多孔質シート
状物に加工するが、本発明のポリウレタンは湿式凝固性
が良好なことから、湿式凝固法が好ましい。湿式凝固法
に特に制限はなく人工皮革業界で通常行われる方法を適
用でき、たとえば、ポリウレタン濃度が１０〜３０％の
組成液を使用して実質的にＤＭＦと水の混合比が５５／
４５〜０／１００、温度２０〜５５℃の水溶液中に投入
して凝固させることができる。The mixing ratio of polyurethane (A) and polyurethane (B) in the polyurethane composition of the present invention is not limited, but the weight ratio varies depending on the required performance such as texture and durability defined by the purpose of use. And A / B = 20
Even in the case of / 80 to 80/20, when used at 40/60 to 70/30, the wet coagulation property and the durability are well balanced, and the process passability is often good. The polyurethane obtained in this manner is not particularly limited in the wet coagulation method of the composition, and a method commonly used in the art can be applied. The polyurethane of the present invention is applied to a releasable sheet or impregnated and / or applied to a fiber base material to be processed into a porous sheet-like material by a dry method or a wet method. The wet coagulation method is preferable because of good quality. The wet coagulation method is not particularly limited, and a method commonly used in the artificial leather industry can be applied. For example, a composition liquid having a polyurethane concentration of 10 to 30% is used, and the mixing ratio of DMF and water is substantially 55 /.
It can be solidified by being placed in an aqueous solution of 45 to 0/100 and a temperature of 20 to 55 ° C.
【００２１】なお、ポリウレタンの湿式凝固性の評価法
としては、たとえば、ポリウレタン濃度１０〜３０％の
組成液をポリエチレンシ−トなどの離型性基材上に塗布
し、上記凝固条件の適当な条件を選んで凝固させ、次い
で基材上に形成したポリウレタンエラストマ−被膜層を
基材より剥離することにより得られる多孔質シ−ト状物
の表面の平滑性、組成液を塗布した厚みに対する凝固後
の厚みの保持率、多孔質シート状物の断面に観察される
気孔の均整度などにより評価することができる。表面の
平滑性、厚みの保持率、気孔の大きさはポリウレタン組
成液の濃度、凝固浴の温度や濃度などによっても異なる
が、厚みの保持率が４０〜７０％の範囲にあり、同一条
件下で凝固時の表面の平滑性と気孔の均整度が高いほど
凝固性の良好なポリウレタンであると判断される。すな
わち、凝固性の悪いポリウレタンでは凝固時に著しく収
縮したり、凝固が不均一に進むため表面の平滑性が損な
われ、気孔の大きさや分布が不均一となりやすい。As a method for evaluating the wet coagulation property of polyurethane, for example, a composition liquid having a polyurethane concentration of 10 to 30% is applied on a releasable substrate such as polyethylene sheet and the coagulation conditions are appropriately adjusted. The surface smoothness of the porous sheet obtained by solidifying the polyurethane elastomer coating layer formed on the base material by selecting the conditions and then peeling from the base material, and the solidification with respect to the thickness applied with the composition liquid It can be evaluated by the retention rate of the thickness after that, the uniformity of the pores observed in the cross section of the porous sheet material, and the like. The surface smoothness, the thickness retention rate, and the pore size vary depending on the concentration of the polyurethane composition liquid, the temperature and concentration of the coagulation bath, etc., but the thickness retention rate is in the range of 40 to 70% under the same conditions. Therefore, it is judged that the higher the smoothness of the surface during coagulation and the uniformity of the pores, the better the coagulability of the polyurethane. That is, in the case of a polyurethane having poor coagulation property, it is likely to contract significantly during coagulation, or the coagulation progresses unevenly, so that the smoothness of the surface is impaired and the size and distribution of pores are likely to become nonuniform.
【００２２】ポリウレタン組成液の含浸および／または
塗布に使用する繊維構造体を構成する繊維は特に制限は
無いが、合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、
ポリアクリロニトリル、スルホン酸基変性ポリエステル
など、または天然繊維例えば羊毛などを使用することが
できる。繊維構造体としては、織物や編物あるいは不織
布が用いられるが、均一な立毛の形成しやすさ、被覆層
を形成するときの表面平滑性などの点から不織布が好ま
しい。不織布には必要に応じて補強用などの編織物を内
部に積層したものであってもよい。中でも３次元絡合し
た平均繊度１５デニ−ル以下、さらには０．００００５
〜５デニ−ルの極細繊維束からなる不織布が好ましい。The fibers constituting the fibrous structure used for impregnation and / or application of the polyurethane composition liquid are not particularly limited, but synthetic fibers such as polyester and polyamide,
Polyacrylonitrile, sulfonic acid group-modified polyester, etc., or natural fibers such as wool can be used. A woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric is used as the fibrous structure, and the non-woven fabric is preferred from the viewpoints of easy formation of uniform naps and surface smoothness when forming the coating layer. The non-woven fabric may have a knitted fabric for reinforcement or the like laminated inside if necessary. Above all, the average fineness of three-dimensionally entangled is 15 denier or less, and further 0.00005.
A non-woven fabric composed of an ultrafine fiber bundle of ˜5 denier is preferable.
【００２３】このような極細繊維束からなる絡合不織布
は、可紡性の熱可塑性樹脂、たとえば、ポリエチレンテ
レフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トなどのポリ
エステル樹脂、６−ナイロン、６，６ナイロンなどのポ
リアミド樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹
脂などを含む２種以上のポリマ−成分よりなるスルホン
酸基変性ポリエステル極細繊維発生型繊維から導く事が
できる。極細繊維発生型繊維を構成する他のポリマ−は
特に制限はなく、極細繊維成分となる樹脂と溶剤あるい
は分解剤に対する溶解性あるいは分解性を異にし、極細
繊維成分となる樹脂と親和性の少ない樹脂であり、かつ
紡糸条件下で極細繊維成分となる樹脂のそれより小さい
溶融粘度を有する樹脂であれば良い。例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合
体、ポリスチレン、スチレン−イソプレン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体の水添物、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の水添
物、ポリウレタンなどから選ばれる。極細繊維成分とな
る樹脂と他のポリマ−からなる繊維は、所定の混合比で
混合し、同一溶解系で溶解し、混合系を形成して紡糸す
る方法、別々の溶解系で溶解し、紡糸機ヘッド部で接合
−分割を複数回繰り返して混合系を形成して紡糸する方
法、別々の溶解系で溶解し、紡糸機口金部で繊維形状を
規定して紡糸する方法により、繊維中に占める極細繊維
成分となる樹脂成分が４０〜８０重量％であって、繊維
中の極細繊維成分が５本以上、好ましくは５０〜８００
本の範囲にある極細繊維発生型繊維を得る。極細繊維発
生型繊維は必要により、延伸、熱固定など通常の繊維の
処理工程を経て極細繊維とする。さらには繊維中に占め
る独立相成分を抽出し、レンコン状の繊維とすることも
できる。極細繊維発生型繊維はカ−ドで解繊し、ウエバ
−を通してランダムウエブまたはクロスラップウエブを
形成し、得られた繊維ウエブは所望の重さ、厚さに積層
する。ついで繊維ウエブは従来公知の方法でニ−ドルパ
ンチ、ウォ−タ−ジェット、エア−ジェット等による繊
維の絡合処理を施して繊維絡合不織布とする。The entangled non-woven fabric composed of such an ultrafine fiber bundle is a spinnable thermoplastic resin, for example, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, 6-nylon, 6,6. It can be derived from a sulfonic acid group-modified polyester ultrafine fiber generating fiber composed of two or more polymer components including a polyamide resin such as nylon and a polyolefin resin such as polypropylene. There are no particular restrictions on the other polymers that make up the ultrafine fiber-generating fiber, and the solubility or decomposability of the resin that becomes the ultrafine fiber component with respect to the solvent or decomposing agent is different, and there is little affinity for the resin that becomes the ultrafine fiber component. Any resin may be used as long as it is a resin and has a melt viscosity smaller than that of the resin that becomes an ultrafine fiber component under spinning conditions. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, polystyrene, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene It is selected from hydrogenated products of copolymers, styrene-butadiene copolymers, hydrogenated products of styrene-butadiene copolymers, polyurethanes and the like. The resin, which is the ultrafine fiber component, and the fiber made of another polymer are mixed at a predetermined mixing ratio and dissolved in the same dissolution system to form a mixed system and spinning, or dissolution in separate dissolution systems and spinning. Occupy in the fibers by a method of repeating the joining-splitting a plurality of times in the machine head to form a mixed system for spinning, and a method of dissolving in a separate dissolution system and spinning by defining the fiber shape in the spinneret of the spinning machine. The resin component to be the ultrafine fiber component is 40 to 80% by weight, and the ultrafine fiber component in the fiber is 5 or more, preferably 50 to 800.
Ultrafine fiber-generating fibers within the range of the book are obtained. If necessary, the ultrafine fiber-generating fiber is made into an ultrafine fiber through ordinary fiber treatment steps such as drawing and heat setting. Furthermore, a lotus root-like fiber can also be obtained by extracting the independent phase component occupying in the fiber. The ultrafine fiber-generating fibers are defibrated with a card to form a random web or a crosslap web through a web, and the obtained fiber web is laminated to have a desired weight and thickness. Then, the fiber web is subjected to a fiber entanglement treatment with a needle punch, a water jet, an air jet or the like by a conventionally known method to obtain a fiber entangled nonwoven fabric.
【００２４】ついで、不織布に上記で得られたポリウレ
タン組成の溶液に要すれば凝固調節剤、離型剤、可塑
剤、安定剤、酸化防止剤、耐光防止剤、着色剤等を加え
て得た組成液を含浸および／または塗布し、湿式凝固あ
るいは乾式凝固する。極細繊維発生型繊維の場合は繊維
絡合不織布へのポリウレタン組成液の含浸、塗布に先だ
って、あるいは含浸、塗布後、繊維を構成する他の樹脂
の溶剤かつ繊維の非溶剤で処理して極細繊維に変成す
る。繊維構造体とポリウレタン樹脂よりなるシ−ト状物
に占めるポリウレタン樹脂の量は特に制限はないが、重
量分率で１０〜６０％、なかでも１５〜４５％で用いら
れる場合が多い。ポリウレタンの使用量が少ないとどち
らかというと腰のない風合いであり１０％未満であると
それが顕著となる。ポリウレタンの量が多いと硬くなっ
たり、膨らみのない風合いとなり易い。６０％を超えて
用いられるとその傾向が顕著となる。Then, a solution of the polyurethane composition obtained above was added to the non-woven fabric, if necessary, by adding a coagulation regulator, a mold release agent, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a light resistance agent, a colorant and the like. The composition liquid is impregnated and / or applied, and wet coagulation or dry coagulation is performed. In the case of ultrafine fiber generation type fibers, the fiber entangled non-woven fabric is treated with a solvent of other resin constituting the fiber and a non-solvent of the fiber before or after the impregnation or application of the polyurethane composition liquid. Be transformed into. The amount of the polyurethane resin in the sheet-like material composed of the fibrous structure and the polyurethane resin is not particularly limited, but it is often 10 to 60% by weight, particularly 15 to 45%. If the amount of polyurethane used is small, the texture is rather flat, and if it is less than 10%, it becomes remarkable. If the amount of polyurethane is large, it tends to become stiff or have a bulge-free texture. The tendency becomes remarkable when it is used in excess of 60%.
【００２５】さらに、このシ−ト状物は、必要に応じて
表面に更に上記ポリウレタンより得た多孔質あるいは無
孔質の被覆層を付与して銀付調皮革様シ−トとする。あ
るいは、少なくとも一面に起毛処理を施して繊維立毛ス
ヱ−ド調皮革様シ−トとする事ができる。また、要すれ
ば任意の段階で厚さ方向に任意の厚さにスライス分割す
ることもできる。If desired, the sheet-like material is further provided with a porous or non-porous coating layer obtained from the above-mentioned polyurethane on the surface thereof to obtain a silver-tone leather-like sheet. Alternatively, at least one surface may be subjected to a raising treatment to obtain a fiber napped suede-like leather-like sheet. Further, if necessary, it is possible to perform slice division into an arbitrary thickness in the thickness direction at an arbitrary stage.
【００２６】[0026]
【作用】この様にして得られた本発明の多孔質シ−ト状
物は、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨など各
種用途に有用である。特定構造のポリウレタン樹脂を用
いることにより含浸性、塗工性、凝固性、トルエン抽出
性などの製造工程性をそなえかつ耐湿熱性などのこのま
しい用途性能を満足することができただの多孔質シ−ト
状物に上記のごときこのましい特性が付与されたのでは
ないかと考えられる。The thus obtained porous sheet-like material of the present invention is useful for various purposes such as clothing, shoes, bags, furniture, interior materials for vehicles and sundries. By using a polyurethane resin with a specific structure, it is possible to satisfy manufacturing process characteristics such as impregnating property, coating property, coagulation property, and toluene extractability, and to satisfy the desired application performance such as moisture and heat resistance. -It is considered that the desirable properties described above have been imparted to the tongue-like material.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２８】実施例１ 分子量２０００のポリヘキサメチレンカ−ボネ−トジオ
−ル１２００重量部、分子量２０００のポリブチレンア
ジペ−ト８００重量部、エチレングリコ−ル１２４．１
重量部、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネ−ト
６３８．５重量部およびジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）５２９０重量部を反応器に投入し、窒素雰囲気下に
反応させ、固形分濃度２５％、粘度４１０ポイズ（３０
℃）のポリウレタン（Ａ−１）溶液を得た。同様に、分
子量２０００のポリジエチレンアジペ−ト１６００重量
部、分子量２０００のポリブチレンアジペ−ト４００重
量部、エチレングリコ−ル１２４．１重量部、ジフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアネ−ト６３８．５重量
部、ＤＭＦ５２９０重量部より固形分濃度２５％、粘度
４２０ポイズ（３０℃）のポリウレタン（Ｂ−１）溶液
を得た。Example 1 1200 parts by weight of polyhexamethylene carbonate-diol having a molecular weight of 2000, 800 parts by weight of polybutylene adipate having a molecular weight of 2000, and 124.1 of ethylene glycol.
Parts by weight, 638.5 parts by weight of diphenylmethane-4,4-diisocyanate and dimethylformamide (DM
5290 parts by weight of F) was charged into a reactor and reacted under a nitrogen atmosphere to obtain a solid content concentration of 25% and a viscosity of 410 poise (30
A polyurethane (A-1) solution (° C) was obtained. Similarly, 1600 parts by weight of polydiethylene adipate having a molecular weight of 2000, 400 parts by weight of polybutylene adipate having a molecular weight of 2000, 124.1 parts by weight of ethylene glycol, and diphenylmethane-4,4-diisocyanate 638. A polyurethane (B-1) solution having a solid content concentration of 25% and a viscosity of 420 poise (30 ° C.) was obtained from 5 parts by weight and 5290 parts by weight of DMF.
【００２９】上記のポリウレタン（Ａ−１）溶液と（Ｂ
−１）溶液を６０／４０（重量比）で配合し、組成物溶
液（Ｃ−１）を得た。ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−
１）を用い下記のポリウレタン組成液（Ｃ−１１）およ
び（Ｃ−１２）を得た。 ポリウレタン組成液（Ｃ−１１） ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−１） ７２０ 重量部 ソルビタンモノステアレ−ト １０．８重量部 ステアリルアルコ−ル ５．４重量部 黒顔料 ２．０重量部 ＤＭＦ ２６１．８重量部 計 １０００．０重量部The above polyurethane (A-1) solution and (B
-1) The solution was mixed at 60/40 (weight ratio) to obtain a composition solution (C-1). Polyurethane composition solution (C-
The following polyurethane composition liquids (C-11) and (C-12) were obtained using 1). Polyurethane composition liquid (C-11) Polyurethane composition solution (C-1) 720 parts by weight Sorbitan monostearate 10.8 parts by weight Stearyl alcohol 5.4 parts by weight Black pigment 2.0 parts by weight DMF 261. 8 parts by weight 1000.0 parts by weight
【００３０】ポリウレタン組成液（Ｃ−１２） ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−１） ４８０ 重量部 クリスボンアシスタ−ＳＤ−１４ ５ 重量部 （大日本インキ社製商標） 黒顔料 ２．０重量部 ＤＭＦ ５１３ 重量部 計 １０００．０重量部Polyurethane composition liquid (C-12) Polyurethane composition solution (C-1) 480 parts by weight Crisbon Assister-SD-14 5 parts by weight (trademark of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Black pigment 2.0 parts by weight DMF 513 100 parts by weight
【００３１】３デニ−ルのナイロン６／ポリスチレン
（４５／４５）混合紡糸繊維からなる重量４００ｇ／
m2、厚さ２．５mmの三次元化不織布をポリビニルアルコ
−ル水溶液で処理し２．１mmに圧縮固定し、表面をバフ
掛けにより平滑にした１．７〜１．８mmの加工不織布
に、上記ポリウレタン組成液（Ｃ−１１）を不織布重量
の４．４倍量含浸させ、表面を平滑にならした。次にポ
リウレタン組成液（Ｃ−１２）を８０ｇ／m2塗布し、４
５℃の４０％ＤＭＦ水溶液で３０分間処理して含浸層お
よび塗布層の両者を含浸させた。次いで５０〜６０℃の
温水に約２時間浸責し、充分に脱溶媒洗浄を行ったの
ち、さらに８０℃の温水中で１時間に搾液、浸責を６回
繰返し、不織布の固定に用いたポリビニルアルコ−ルを
溶出除去した。８０℃で熱風乾燥を行い、乾燥後のシ−
ト状物の裏面を切落とし厚さを１．５〜１．６mmとした
のち、８０℃に加温したトルエン中に浸責し、不織布に
用いたナイロン−ポリスチレン混合紡糸中のポリスチレ
ンを抽出除去し、水蒸気蒸留をかけて基質中に含まれた
トルエンを追出し、１００℃で熱して乾燥を行った。得
られたシ−ト状物は柔軟でかつ腰のある風合いをもち、
表面コ−ティング層の厚みの保持率は４９％で良好であ
りかつ平滑であった。得られたシ−ト状物を７０℃相対
湿度９５％の雰囲気下に、８週間暴露したが、外観上の
変化はみられず、平滑な表面かつ良好な風合いであり、
まことに工業的利用価値の大きいものであった。400 g / weight of 3 denier nylon 6 / polystyrene (45/45) mixed spun fiber
A three-dimensional non-woven fabric of m 2 and thickness of 2.5 mm was treated with an aqueous solution of polyvinyl alcohol, compressed and fixed to 2.1 mm, and the surface was smoothed by buffing to a processed non-woven fabric of 1.7 to 1.8 mm. The polyurethane composition liquid (C-11) was impregnated in an amount of 4.4 times the weight of the nonwoven fabric to smooth the surface. Next, a polyurethane composition liquid (C-12) was applied at 80 g / m 2 and 4
Both the impregnated layer and the coated layer were impregnated by treatment with a 40% DMF aqueous solution at 5 ° C. for 30 minutes. Then, soak it in warm water at 50-60 ° C for about 2 hours to thoroughly wash it with desolvent, then repeat squeezing and soaking in hot water at 80 ° C for 1 hour 6 times to fix the nonwoven fabric. The remaining polyvinyl alcohol was removed by elution. Dry with hot air at 80 ° C.
After cutting off the back surface of the filamentous material to a thickness of 1.5 to 1.6 mm, dip it in toluene heated to 80 ° C to extract and remove the polystyrene in the nylon-polystyrene mixed spinning used for the nonwoven fabric. Then, steam distillation was performed to expel the toluene contained in the substrate, followed by heating at 100 ° C. to dry. The obtained sheet-like material has a soft and chewy texture,
The thickness retention of the surface coating layer was 49%, which was good and smooth. The obtained sheet-like material was exposed to an atmosphere of 70 ° C. and a relative humidity of 95% for 8 weeks, but no change in appearance was observed, the surface was smooth and the texture was good.
It had a great industrial utility value.
【００３２】比較例１ ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−１）に代えてポリウレタ
ン（Ａ−１）溶液を用いる以外は実施例１と同様にして
ポリウレタン組成液（Ａ−１１）および（Ａ−１２）を
得、つづいて加工不織布に含浸、塗布、凝固、トルエン
抽出してシ−ト状物を得た。得られたシ−ト状物のコ−
ト層厚み保持率は３６％と低く表面に無数の凸凹があ
り、風合いも硬めであり、工業的には価値の低いもので
あった。この様に良好な凝固性を確保し、平滑な面を得
る事におけるポリカ−ボネ−トジオ−ルよりなるポリウ
レタンとポリジエチレンアジペ−トジオ−ルよりなるポ
リウレタンを用いる効果は実施例１との対比において明
確である。Comparative Example 1 Polyurethane composition liquids (A-11) and (A-12) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane (A-1) solution was used instead of the polyurethane composition solution (C-1). Then, the processed non-woven fabric was impregnated, coated, coagulated and extracted with toluene to obtain a sheet-like material. Coated sheet obtained
The layer thickness retention rate was as low as 36%, and the surface had innumerable irregularities, and the texture was rather hard, which was of low industrial value. As described above, the effect of using the polyurethane made of polycarbonate and the polyurethane made of polydiethylene adipatediol in obtaining good smoothness and obtaining a smooth surface is compared with Example 1. Is clear in.
【００３３】比較例２ ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−１）に代えてポリウレタ
ン（Ｂ−１）溶液を用いる以外は実施例１と同様にして
ポリウレタン組成液（Ｂ−１１）および（Ｂ−１２）を
得、つづいて加工不織布に含浸、塗布、凝固、トルエン
抽出行いシ−ト状物を得た。得られたシ−ト状物のコ−
ト層厚み保持率は５１％であり平滑な表面を有し、風合
いも良好であったが、７０℃相対湿度９５％の雰囲気下
に、５週間暴露した所、表面に無数の亀裂が発生してお
り、耐久性が不充分であり、工業的には利用価値の低い
ものであった。この様に特定割合の範囲でポリカ−ボネ
−トジオ−ルとポリジエチレンアジペ−トジオ−ルより
なるポリウレタンを用いる事は平滑かつ耐久性の良いシ
−ト状物を得る上で必要である事は比較例１および実施
例１との対比において明確である。Comparative Example 2 Polyurethane composition liquids (B-11) and (B-12) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane (B-1) solution was used instead of the polyurethane composition solution (C-1). Then, the processed non-woven fabric was impregnated, coated, coagulated and extracted with toluene to obtain a sheet-like material. Coated sheet obtained
The layer thickness retention was 51% and had a smooth surface, and the texture was good, but after exposure for 5 weeks in an atmosphere of 70 ° C and 95% relative humidity, numerous cracks were generated on the surface. However, the durability was insufficient and the utility value was low industrially. Thus, it is necessary to use a polyurethane composed of polycarbonate and polydiethylene adipate diol in a specific ratio range in order to obtain a smooth and durable sheet-like material. Is clear in comparison with Comparative Example 1 and Example 1.
【００３４】実施例２ 数平均分子量２０００のポリヘキシレンカ−ボネ−トジ
オ−ル１３００重量部、数平均分子量２０００のポリブ
チレンアジペ−トジオ−ル３００重量部、数平均分子量
２０００のポリテトラメチレングリコ−ルジオ−ル４０
０重量部、エチレングリコ−ル１３８．７重量部、ジフ
ェニルメタン−４，４−ジイソシアネ−ト７０６重量
部、ＤＭＦ５５４０重量部より固形分濃度２５％、粘度
４２０ポイズ（３０℃）のポリウレタン（Ａ−２）溶液
を得た。同様に、数平均分子量２０００のポリジプロピ
レンアジペ−ト１３００重量部、数平均分子量２０００
のポリブチレンアジペ−トジオ−ル３００重量部、数平
均分子量２０００のポリテトラメチレングリコ−ルジオ
−ル４００重量部、エチレングリコ−ル１３８．７重量
部、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネ−ト７０
６重量部、ＤＭＦ５５４０重量部より固形分濃度２５
％、粘度４００ポイズ（３０℃）のポリウレタン（Ｂ−
２）溶液を得た。Example 2 1300 parts by weight of polyhexylene carbonate-diene having a number average molecular weight of 2000, 300 parts by weight of polybutylene adipate diol having a number average molecular weight of 2000, and polytetramethylene glycoldiol having a number average molecular weight of 2000. -Le 40
0 parts by weight, 138.7 parts by weight of ethylene glycol, 706 parts by weight of diphenylmethane-4,4-diisocyanate, 5540 parts by weight of DMF, a polyurethane having a solid content concentration of 25% and a viscosity of 420 poise (30 ° C.) (A-2 ) A solution was obtained. Similarly, 1300 parts by weight of a polydipropylene adipate having a number average molecular weight of 2000 and a number average molecular weight of 2000
Polybutylene adipate diol 300 parts by weight, number average molecular weight 2000 polytetramethylene glycol diol 400 parts by weight, ethylene glycol 138.7 parts by weight, diphenylmethane-4,4-diisocyanate 70.
6 parts by weight, solid content concentration 25 from DMF5540 parts by weight
%, Viscosity 400 poise (30 ° C.) polyurethane (B-
2) A solution was obtained.
【００３５】上記のポリウレタン（Ａ−２）、（Ｂ−
２）を、（Ａ−２）／（Ｂ−２）＝７０／３０の割合で
混合し、ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−２）を得た。上
記ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−２）を用いて下記のポ
リウレタン組成液（Ｃ−２１）および（Ｃ−２２）を得
た。 ポリウレタン組成液（Ｃ−２１） ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−２） ５６０ 重量部 ソルビタンモノステアレ−ト １０．８重量部 ステアリルアルコ−ル ５．４重量部 ＤＭＦ ４２３．８重量部 計 １０００．０重量部The above polyurethanes (A-2) and (B-
2) was mixed at a ratio of (A-2) / (B-2) = 70/30 to obtain a polyurethane composition solution (C-2). The following polyurethane composition liquids (C-21) and (C-22) were obtained using the polyurethane composition solution (C-2). Polyurethane composition liquid (C-21) Polyurethane composition solution (C-2) 560 parts by weight Sorbitan monostearate 10.8 parts by weight Stearyl alcohol 5.4 parts by weight DMF 423.8 parts by weight Total 1000.0 Parts by weight
【００３６】ポリウレタン組成液（Ｃ−２２） ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−２） ４８０ 重量部 クリスボンアシスタ−ＳＤ−１４ ５ 重量部 （大日本インキ社製商標） 黒顔料 ２．９重量部 ＤＭＦ ５１２．１重量部 計 １０００．０重量部Polyurethane composition liquid (C-22) Polyurethane composition solution (C-2) 480 parts by weight Crisbon Assister-SD-14 5 parts by weight (trademark of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Black pigment 2.9 parts by weight DMF 512 1 part by weight 1000.0 parts by weight
【００３７】ポリウレタン組成溶液（Ｃ−１１）および
（Ｃ−１２）に代えてポリウレタン溶液（Ｃ−２１）、
（Ｃ−２２）を用いる以外は実施例１と同様にしてシ−
ト状物を得た。得られたシ−ト状物のコ−ト層厚み保持
率は４８％と良好であり柔軟かつ腰のある風合いを有
し、表面コ−ティング層は平滑であった。得られたシ−
ト状物を７０℃相対湿度９５％の雰囲気下に、８週間暴
露したが、外観上の変化は見られず、平滑な表面かつ良
好な風合いを保っておりまことに工業的利用価値の大き
いものであった。Polyurethane solution (C-21) in place of polyurethane composition solutions (C-11) and (C-12),
The same procedure as in Example 1 except that (C-22) was used.
A gourd was obtained. The sheet-like product thus obtained had a good coat layer thickness retention rate of 48%, had a soft and chewy texture, and had a smooth surface coating layer. The obtained sea
Although exposed to 70 ° C. and 95% relative humidity for 8 weeks, no change in appearance was observed, the surface was smooth and good texture was maintained, which is of great industrial value. there were.
【００３８】比較例３ ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−２）に代えてポリウレタ
ン（Ａ−２）溶液を用いて得られたポリウレタン組成液
（Ａ−２１）および（Ａ−２２）をポリウレタン組成液
（Ｃ−２１）および（Ｃ−２２）に代えて用いる以外は
実施例２と同様にしてシ−ト状物を得たが、得られたシ
−ト状物のコ−ト層厚み保持率は３３％と低く表面に無
数の凸凹があり、風合いもやや硬めであり、工業的には
価値の低いものであった。この様に良好な凝固性を確保
し、平滑性を得ることに対し、ポリカ−ボネ−トジオ−
ルとポリジエチレンアジペ−トジオ−ルを特定割合で用
いる本発明の効果は実施例２との対比において明確であ
る。Comparative Example 3 The polyurethane composition liquids (A-21) and (A-22) obtained by using the polyurethane (A-2) solution instead of the polyurethane composition solution (C-2) were replaced with the polyurethane composition liquid ( A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 2 except that C-21) and (C-22) were used instead. It was as low as 33%, had innumerable irregularities on the surface, had a slightly hard texture, and was of low industrial value. In this way, while ensuring good coagulation and obtaining smoothness, polycarbonate-diode-
The effect of the present invention in which the specific amount of the polymer and polydiethylene adipate diol is used is clear in comparison with Example 2.
【００３９】比較例４ ポリウレタン組成溶液（Ｃ−２）に代えてポリウレタン
溶液（Ｂ−２）を用いて得られたポリウレタン組成液
（Ｂ−２１）および（Ｂ−２２）を（Ｃ−２１）および
（Ｃ−２２）に代えて用いる以外は実施例２と同様にし
てシ−ト状物を得たが、得られたシ−ト状物のコ−ト層
厚み保持率は３１％と低く、かつ硬くかつ表面に無数の
凸凹があり、工業的利用価値の低いものであった。この
様に良好な凝固性を確保し、平滑な面を有するシ−ト状
物を得ることに対し、ポリカ−ボネ−トジオ−ルとポリ
ジエチレンアジペ−トジオ−ルを特定割合で用いる本発
明の効果は実施例２との対比において明確である。Comparative Example 4 The polyurethane composition liquids (B-21) and (B-22) obtained by using the polyurethane solution (B-2) in place of the polyurethane composition solution (C-2) were converted into (C-21). A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the sheet-like material was used in place of (C-22) and (C-22), and the coat layer thickness retention rate of the obtained sheet-like material was as low as 31%. It was hard and had a myriad of irregularities on the surface, and was of low industrial utility value. Thus, in order to obtain a sheet-like product having a good coagulation property and a smooth surface, the present invention which uses polycarbonate and polydiethylene adipate diol at a specific ratio The effect of is clear in comparison with Example 2.
【００４０】比較例５ 数平均分子量２０００のポリエチレングリコ−ルジオ−
ル１３００重量部、数平均分子量２０００のポリブチレ
ンアジペ−トジオ−ル３００重量部、数平均分子量２０
００のポリテトラメチレングリコ−ルジオ−ル４００重
量部、エチレングリコ−ル１３８．７重量部、ジフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアネ−ト７０６重量部、Ｄ
ＭＦ５５４０重量部より固形分濃度２５％、粘度４１０
ポイズ（３０℃）のポリウレタン（Ｄ）溶液を得た。ポ
リウレタン（Ａ−２）溶液に代えてポリウレタン（Ｄ）
溶液を用いる以外は実施例２と同様にしてシ−ト状物を
得た。得られたシ−ト状物のコ−ト層厚み保持率は３２
％と低く、表面に無数の凸凹があり、風合いも硬めであ
り工業的には価値の低いものであった。この様に良好な
凝固性を確保し、平滑な面を得ることにおけるポリカ−
ボネ−トジオ−ルとポリジエチレンアジペ−トジオ−ル
を用いる効果は実施例２との対比において明確である。Comparative Example 5 Polyethylene glycol-diode having a number average molecular weight of 2000
1300 parts by weight of polybutylene adipate diol having a number average molecular weight of 2,000, 300 parts by weight, number average molecular weight of 20
00 polytetramethylene glycol diol 400 parts by weight, ethylene glycol 138.7 parts by weight, diphenylmethane-4,4-diisocyanate 706 parts by weight, D
From MF5540 parts by weight, solid content concentration 25%, viscosity 410
A polyurethane (D) solution of poise (30 ° C.) was obtained. Polyurethane (D) instead of polyurethane (A-2) solution
A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solution was used. The coating layer thickness retention rate of the obtained sheet-like product was 32.
%, The surface had innumerable irregularities, the texture was hard, and the value was industrially low. In this way, it is possible to secure a good solidification property and obtain a smooth surface.
The effect of using bonnet diol and polydiethylene adipate diol is clear in comparison with Example 2.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物は、含浸
性、塗工性、湿式凝固性、トルエン抽出性、エンボス性
などの工程通過性が良好でしかも柔軟性、力学特性や、
耐寒性、耐湿熱性等の耐久性に優れている。このため、
本発明のポリウレタン組成物を使用した多孔質シート状
物は、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨など各
種用途に有用である。EFFECTS OF THE INVENTION The polyurethane composition of the present invention has good processability such as impregnating property, coating property, wet coagulability, toluene extractability and embossing property, and has flexibility, mechanical properties and
Has excellent durability such as cold resistance and heat and humidity resistance. For this reason,
The porous sheet material using the polyurethane composition of the present invention is useful for various applications such as clothing, shoes, bags, furniture, vehicle interior materials, and miscellaneous goods.
Claims (3)
シアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりなるポリウレタン
（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示されるジオ−ルとジカ
ルボン酸より得られるポリエステル系ジオ−ル、有機ジ
イソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりなるポリウレ
タン（Ｂ）よりなるポリウレタン組成物。 ＨＯ-(-ＣＨＲ1-ＣＨＲ2-Ｏ-)n-Ｈ ………（Ｉ） （但し、Ｒ1、Ｒ2は繰り返し単位ごとに異なっていても
よく、いずれか一方がＨ、他方がＨ又はＣＨ3であり、
ｎは２〜４の整数である。）1. A polyurethane (A) comprising polycarbonate diol, an organic diisocyanate and a low molecular weight diol, and a polyester obtained from a dicarboxylic acid represented by the following general formula (I) and a dicarboxylic acid. A polyurethane composition comprising a polyurethane (B) comprising a system diol, an organic diisocyanate and a low molecular weight diol. HO-(-CHR 1 -CHR 2 -O-) n -H ... (I) (However, R 1 and R 2 may be different for each repeating unit, and one of them is H and the other is H. Or CH 3 ,
n is an integer of 2-4. )
機ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりなるポリ
ウレタン（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で示される低分子ジ
オ−ルとジカルボン酸より得られるポリエステル系ジオ
−ル、有機ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルより
なるポリウレタン（Ｂ）よりなるポリウレタン組成物か
らなる多孔質シ−ト。 ＨＯ-(-ＣＨＲ1-ＣＨＲ2-Ｏ-)n-Ｈ ………（Ｉ） （但し、Ｒ1、Ｒ2は繰り返し単位ごとに異なっていても
よく、いずれか一方がＨ、他方がＨ又はＣＨ3であり、
ｎは２〜４の整数である。）2. A polyurethane (A) consisting essentially of polycarbonate, organic diisocyanate and low-molecular diol, and a low-molecular diol and dicarboxylic acid represented by the following general formula (I). A porous sheet comprising a polyurethane composition comprising a polyurethane (B) comprising a polyester-based diol, an organic diisocyanate and a low-molecular diol obtained as described above. HO-(-CHR 1 -CHR 2 -O-) n -H ... (I) (However, R 1 and R 2 may be different for each repeating unit, and one of them is H and the other is H. Or CH 3 ,
n is an integer of 2-4. )
機ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりなるポリ
ウレタン（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で示される低分子ジ
オ−ルとジカルボン酸より得られるポリエステル系ジオ
−ル、有機ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルより
なるポリウレタン（Ｂ）よりなるポリウレタン組成物が
繊維基材中および／または繊維基材上に含有または接合
されてなる多孔質シ−ト状物。 ＨＯ-(-ＣＨＲ1-ＣＨＲ2-Ｏ-)n-Ｈ ………（Ｉ） （但し、Ｒ1、Ｒ2は繰り返し単位ごとに異なっていても
よく、いずれか一方がＨ、他方がＨ又はＣＨ3であり、
ｎは２〜４の整数である。）3. A polyurethane (A) consisting essentially of polycarbonate, an organic diisocyanate and a low molecular diol, a low molecular diol and a dicarboxylic acid represented by the following general formula (I): Pores formed by containing or bonding a polyurethane composition comprising a polyurethane (B) comprising a polyester-based diol, an organic diisocyanate and a low-molecular-weight diol thus obtained, in and / or on a fiber substrate. Quality sheet. HO-(-CHR 1 -CHR 2 -O-) n -H ... (I) (However, R 1 and R 2 may be different for each repeating unit, and one of them is H and the other is H. Or CH 3 ,
n is an integer of 2-4. )
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|---|---|---|---|---|
| JP2003013370A (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Toray Ind Inc | Method for producing nap-shaped leather-like sheet- shaped article |
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