JPH0725920A

JPH0725920A - 重合用組成物及び樹脂材料

Info

Publication number: JPH0725920A
Application number: JP17553193A
Authority: JP
Inventors: Fumie Watari; 文恵亘; Seiichiro Hayakawa; 誠一郎早川; Tsutomu Isaka; 勉井坂
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【構成】ジエチレン性単量体及び下式〔Ｉ〕で表され
る亜リン酸エステルを含んでなる重合用組成物、及び、
該組成物に熱及び（または）活性エネルギー線を作用さ
せ重合硬化させてなる樹脂材料。【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素原子また
は、同種または異種の炭素数１〜３０のアルキル基、炭
素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキ
ル基を示し、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³が共に水素原子となる
ことはない。）【効果】本発明の重合用組成物より得られる硬化物は、
加熱時の着色がなくかつモールド型からの剥離もなく、
プラスチックレンズ用樹脂等の従来技術の問題点が解決
されており、光学部品に適した樹脂材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱および（または）活
性エネルギー線の作用により硬化する重合組成物及びそ
れを重合硬化させてなる樹脂材料に関する。詳しくは、
レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク等の光学部品の
製造に適した注型重合用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機ガラスにかわる物質としてプ
ラスチックレンズ用樹脂が種々研究されている。例え
ば、メチルメタクリレートやジエチレングリコールビス
アリールカーボネートを主成分とする単量体を重合した
樹脂材料がレンズ等の光学部品として使用されている
が、欠点も多く充分に満足できる性状のものではない。
例えば、屈折率が約１．５０とガラスにくらべて低いた
め軽量化が充分ではない。また、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート等の樹脂も種々使用されているが、熱可塑性
樹脂であるため、射出成形時に複屈折による光学歪が発
生しやすく、また着色しやすい等の問題がある。

【０００３】一方、種々のジアクリレートまたはジメタ
アクリレートは、容易にラジカル重合して透明性に優れ
た樹脂材料を与えることが知られている。しかし、一般
にこのようなジアクリレートまたはジメタアクリレート
による樹脂材料は、加熱による着色、また注型重合成形
時におけるモールド型からの剥離等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述したプ
ラスチックレンズ用樹脂等の従来技術の欠点を改良した
ものであり、加熱によっても着色しない良好な耐熱性を
有し、かつモールド型からの剥離のない面精度に優れた
表面特性を有する樹脂材料を得ることのできる、光学部
品の製造に適した重合用組成物及びそれを重合硬化させ
てなる樹脂材料を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の重合用組成物
は、ジエチレン性単量体及び下式〔Ｉ〕で表される亜リ
ン酸エステルを含んでなるものである。

【０００６】

【化３】（式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子または、同種ま
たは異種の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３
０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基を示
し、Ｒ¹及びＲ²が共に水素原子となることはない。）

【０００７】また、本発明の樹脂材料は、ジエチレン性
単量体及び上式〔Ｉ〕で表される亜リン酸エステルを含
んでなる組成物を、熱及び（または）活性エネルギー線
を作用させて重合硬化させてなるものである。ここで、
「含んでなる」ということは、挙示の成分のほかに、本
発明の趣旨を損なわない限り、少量の補助成分（詳細後
記）を含んでよいこととする。

【０００８】本発明の組成物に用いられるジエチレン性
単量体としては、公知のもの等、各種の単量体が採用さ
れる。具体例としては、下記のものが挙げられる。これ
らは、群内および（または）群間で併用することができ
る。なお、ここで「（メタ）アクリロイル」および
「（メタ）アクリレート」は、アクリロイルおよびメタ
アクリロイル、ならびにアクリレートおよびメタクリレ
ートの総称である。（イ）イオウ含有ジ（メタ）アクリレート類、たとえ
ば、ｐ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチル
チオ〕キシリレン、ｍ−ビス〔β−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルチオ〕キシリレン、ｐ−ビス〔β−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルチオ〕キシ
リレン、ｍ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルオキシエチルチオ〕キシリレン、４，４′−ビス
〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェ
ニルスルフィド等、（ロ）アルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート類、たとえば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等、
（ハ）ビスフェノールＡ骨格含有ジ（メタ）アクリレー
ト類、たとえば、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロ
イルオキシフェニル〕プロパン、そのハロゲン置換誘導
体、２，２−ビス〔４−（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシ）フェニル〕プロパン、そのハロゲン置換
誘導体等、（ニ）スチレン系化合物、たとえば、ｍ−ビ
ス〔（４−ビニルフェニル）メチルチオ〕キシリレン、
β，β′−ビス〔（４−ビニルフェニル〕メチルチオ〕
ジエチルエーテル等、である。これらの中でも、好まし
いのは（イ）イオウ含有ジ（メタ）アクリレート類およ
び（ハ）ビスフェノールＡ骨格含有ジ（メタ）アクリレ
ート類である。

【０００９】一般式〔Ｉ〕で表わされる亜リン酸エステ
ルの具体例としては、亜リン酸−ジ−ｎ−ブチル、亜リ
ン酸−ジ−エチル、亜リン酸−ジ−イソプロピル、亜リ
ン酸−ジ−ドデシル、亜リン酸−ジ−メチル、亜リン酸
−ジ−フェニル、亜リン酸−ジ−ベンジル等のジエステ
ル化合物、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノドデシ
ル、亜リン酸モノフェニル等のモノエステル化合物が挙
げられる。組成物との相溶性あるいは目的とする着色防
止の点からは、Ｒ¹およびＲ²が、炭素数５〜１５のア
ルキル基、例えば、亜リン酸−ジ−ドデシル等、及び、
アルキル基の炭素数が０〜５のアリール基である、例え
ば、亜リン酸−ジ−フェニル等のジエステル化合物が好
ましい。亜リン酸エステルの配合量は、ジエチレン性単
量体１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲
で用いるのが好ましい。より好ましくは、０．０１〜２
重量部の範囲である。配合量が多すぎると、重合の阻害
や、重合組成物のモールドへの密着等の問題が生じる。

【００１０】本発明の組成物の重合硬化には、熱による
重合、活性エネルギー線による重合、及び、これらを併
用する方法が採用され、このような励起作用を印加する
ことによって実施することができる。熱による重合の場
合は熱重合開始剤が、活性エネルギー線、例えば紫外線
の場合には光（紫外線）重合開始剤が使用される。ま
た、これらの重合開始剤の他にラジカル発生剤を併用す
ることができ、このラジカル発生剤は、上記の重合開始
剤と重複することがあり得て、単なる該剤の使用の外
に、たとえばそれが所謂レドックス系をなす場合を包含
するものである。

【００１１】熱硬化の場合は、重合用組成物に熱重合開
始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）、アゾイソブチロニトリル等を添加溶解し、加熱温
度２０℃〜１５０℃の範囲で１〜３０時間重合硬化反応
させることが好ましい。反応雰囲気は、大気中あるいは
不活性ガス中の何れでもよい。

【００１２】紫外線硬化の場合は、重合用組成物に光重
合開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエチル
チオキサンソン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
等を添加溶解し、大気中あるいは不活性ガス中で紫外線
を照射して重合硬化反応させる。照射光量は、ジエチレ
ン性単量体の組成および光重合開始剤の種類等により、
適宜選択されるが、０．０１〜３００Ｊ／ｃｍ²が好ま
しい。光源としては、ケミカルランプ、キセノンラン
プ、低圧（又は高圧）水銀ランプ、メタルハライドラン
プ等が使用される。紫外線以外の活性エネルギー線、例
えば、電子線等は光重合開始剤なしでも使用可能であ
る。

【００１３】光重合開始剤及び熱重合開始剤の使用量
は、組成物の総重量に対して０．０１〜５％程度、好ま
しくは０．０３〜２％、の範囲である。その使用量が少
なすぎると硬化が不充分となるし、多すぎると硬化樹脂
が黄変しやすいし、かつ重合制御が困難となる。これら
の重合開始剤に併用することができるラジカル発生剤と
しては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。

【００１４】重合硬化工程は、例えば、遊離ラジカルを
発生する開始剤を添加する公知のラジカル重合により行
なわせる場合、その生産性を向上させるために、紫外線
硬化または紫外線硬化と加熱重合とを併用するのが望ま
しい。具体的には、光重合開始剤および熱重合開始剤を
添加した組成物をモールド型内に注入し、紫外線照射に
より脱型するに充分な程度まで硬化させ、次いで脱型
後、オーブンでさらに加熱重合させる。

【００１５】本発明の重合用組成物においては、補助剤
として、ラジカル重合促進剤、重合調節剤、紫外線吸収
剤、離型剤、酸化防止剤、防壜剤、その他の添加剤を配
合することができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の重合用組成物より得られる硬化
物は、加熱時の着色がなくかつモールド型からの剥離も
なく、前述のプラスチックレンズ用樹脂等の従来技術の
問題点が解決されており、光学部品に適した樹脂材料で
ある。

【００１７】

【実施例】以下の実施例および比較例は、本発明をさら
に詳述するためのものである。これらの例における
「部」は、重量部を意味する。また、これらの例におけ
る樹脂の諸物性は、下記の試験法により測定したもので
ある。外観：目視による。色相：カラーコンピューター（スガ試験機（株）製）
で、重合硬化後の黄色度（ｂ＊）および１３０℃／３時
間の加熱試験後の変化度（Δｂ＊）を測定した。面精度：目視により、１０個の硬化物を作製し、重合
成形時に硬化物がガラス型より剥離したものがある樹脂
を×、１枚も剥離しなかった樹脂を○とした。硬度：鉛筆硬度による。

【００１８】実施例１２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフ
ェニル）プロパン１００部、亜リン酸ジフェニル０．２
部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキシド０．１部、およびｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社商品名「パ
ーブチルＯ」）０．２部を混合した。得られた組成物を
脱泡し、ガラス板とシリコーンゴムとで構成された直径
４０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのモールド内に注入した。次
に、１１０℃の雰囲気中、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀
灯を用いて、高さ４０ｃｍからガラスの両面より３分間
照射した。得られた硬化物を脱型後、色相などの測定を
し、その後１３０℃のオーブン内で３時間、加熱試験を
した。その結果は、表１に示す通りであった。

【００１９】実施例２および３組成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様
にして硬化物を得た。比較例１実施例１において亜リン酸ジフェニル０．２部を加えな
いこと以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。その
結果は、表１に示す通りであった。

【００２０】実施例４実施例１において、２，２’−ビス（４−メタクリロイ
ルオキシフェニル）プロパンに代えて、ｐ−ビス（β−
メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン１００部
を用いた他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。

【００２１】実施例５および６組成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様
にして硬化物を得た。比較例２実施例４において亜リン酸ジフェニル０．２部を加えな
いこと以外は実施例４と同様に操作し、硬化物を得た。
得られた硬化物を実施例１と同様にして試験測定した結
果を、まとめて、表１に示す。

【００２２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジエチレン性単量体及び下式〔Ｉ〕で表
される亜リン酸エステルを含んでなる重合用組成物。【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子または、同種ま
たは異種の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３
０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基を示
し、Ｒ¹及びＲ²が共に水素原子となることはない。）
【請求項２】ジエチレン性単量体及び下式〔Ｉ〕で表
される亜リン酸エステルを含んでなる組成物を、熱及び
（または）活性エネルギー線を作用させ重合硬化させて
なる樹脂材料。【化２】（式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子または、同種ま
たは異種の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３
０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基を示
し、Ｒ¹及びＲ²が共に水素原子となることはない。）