JPH0725956A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】金属素材に直接又は下地塗料上に塗装し焼付乾
燥させることにより、特に高加工性が要求される金属罐
内面に適用される水性塗料組成物を提供する。 【構成】（Ａ）数平均分子量が8000〜20000 の高分子エ
ポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて
得られる１分子当たりエポキシ基とαグリコールの合計
が0.3 以上のアクリロイル基を有する芳香族化合物60〜
90重量部、（Ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸を必須成
分として含有するエチレン性単量体10〜40重量部とを10
0 ℃以下の温度で重合し水性分散化したことを特徴とす
る罐用高加工水性分散体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属素材に直接又は下
地塗料上に、殊に高加工性が要求される金属罐に適用さ
れる水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から金属罐は、ブリキ、ティンフリー
スチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接接触し腐
食するのを防ぐために、通常薄い合成樹脂保護被膜を施
されている。

【０００３】内面塗料としては、密着性、防食性及びフ
レーバーが優れていることより、通常エポキシ／フェノ
ール、エポキシ／アミノ及びエポキシ／アクリル等のエ
ポキシ系塗料が用いられている。しかし、上記塗料は熱
硬化性樹脂を基本としているため、加工性が劣る欠点を
有している。このため、加工性が特に必要とされる罐
種、用途においては、熱可塑性樹脂を基本とし、抽出成
分が多くフレーバーが劣る欠点があるものの、塩化ビニ
ル樹脂系オルガノゾル塗料が用いられている。

【０００４】ー方、近年作業衛生・環境対策上あるいは
安全性（危険物）よりエポキシ／アクリル水性塗料が使
用され始めている。これまでに開示されてるものとし
て、エポキシ樹脂をカルボキシル基を含有するアクリル
樹脂にてエステル化し、塩基で中和して水中に分散させ
た水性塗料（特公昭59-37026号公報) 、カルボキシル基
含有重合性モノマー混合物をフリーラジカル発生剤を用
いてエポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水
中に分散させた水性塗料（特公昭63-17869号公報) 、ア
クリロイル基を有すエポキシ樹脂をアクリル酸又はメタ
クリル酸を含有するエチレン性単量体で共重合させ、上
記同様の方法で水中に分散させた水性塗料（特公昭62-7
213 号公報 )等がある。これらは、いずれも樹脂自身が
分散性を示す自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料であ
り、水中に分散させるための界面活性剤を含まず、化学
的性能、耐水性等が優れていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ樹脂にアクリル樹脂でエステル化する方法（特公昭59
-37026号公報) 、アクリロイル基を有すエポキシ樹脂を
エチレン性単量体で共重合する方法（特公昭62-7213 号
公報 )は、数平均分子量が8000以下のエポキシ樹脂を使
用し加工性が劣っていた。また、エポキシ樹脂にグラフ
トする方法（特公昭63-17869号公報) は、枝分かれ状の
分子構造となり加工性が劣っていた。本発明は、従来の
塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料、及び自己乳化型エ
ポキシ樹脂系水性塗料が持つ種々の問題点であり、特に
加工性に優れた水性塗料組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、数平均分子量が8000〜20000 の高分子エ
ポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて
得られる１分子当たりエポキシ基とαグリコールの合計
が0.3 以上で、平均 0.1以上のアクリロイル基を有する
芳香族化合物( 以下アクリロイル化合物と称する) に、
アクリル酸又は及びメタクリル酸を必須成分として含有
するエチレン性単量体とを100 ℃以下の温度で重合して
得られる罐用高加工水性分散体組成物を提供する。

【０００７】本発明で用いるアクリロイル化合物は、例
えば芳香族系の高分子エポキシ樹脂と( メタ) アクリル
酸との反応によって得られるエポキシ( メタ) アクリレ
ートを挙げることができる。芳香族系の高分子エポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられ、数平均分
子量が8000〜20000 で、１分子中にエポキシ基及びαグ
リコールの合計が0.4以上を有するものである。数平均
分子量が8000未満であると本発明が目的とする加工性が
劣り、20000 を越えると水分散性が劣る。市販品として
は、シェル化学株式会社製の「エピコート1010」、「エ
ピコート4010P 」、Union Carbide Chem. 社製の「フェ
ノキシPKHH」、及び東都化成株式会社製の「YP-50S」等
が挙げられる。前記高分子エポキシ樹脂の数平均分子量
は、高速液体クロマト、ポリスチレン換算より各々800
0、8100、9500、10500 であり、１分子中のエポキシ基
及びαグリコールの合計は各々1.7 、1.6 、0.8 、0.8
である。上記の高分子エポキシ樹脂の１種もしくは２種
以上を選択して使用できる。

【０００８】本発明のエチレン性単量体としては、アク
ロル酸又はメタクリル酸の他に、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等のようなカルボキシル基含
有ビニルモノマー；スチレン、ビニルトルエン、２−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等
のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−２エチルヘキシル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル
酸ドデシル等のアクリル酸エステル系モノマー；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソア
ミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−２
エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウ
リル等のメタクリル酸エステル系モノマー；アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等
のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー等
の１種もしくは２種以上を組み合わせることができる。
アクリル酸、又は及びメタクリル酸は、全エチレン性単
量体に少なくとも２重量％含むことが必要であり、２重
量％未満であると水分散性が困難である。

【０００９】本発明においては、アクリロイル化合物と
エチレン性単量体の使用量の割合は、60/40 〜90/10(重
量比) の範囲が好ましく、アクリロイル化合物が60重量
％未満では本発明の目的とする加工性が劣り、90重量％
を越えると水分散性が劣る。

【００１０】本発明の組成物を得る好ましい方法は、ア
クリロイル化合物にエチレン性単量体がグラフトしない
条件でアクリロイル基に共重合させるもので、共重合の
合成温度を100 ℃以下とすれば、グラフトせずにアクリ
ロイル基に共重合させうる。

【００１１】重合開始剤としては、例えば、有機過酸化
物、過硫酸塩、アゾビス化合物及びこれらと還元剤とを
組み合わせたレドックス系を用いることができる。具体
的には、ベンゾイルパーオキサイド、パーブチルオクテ
ート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２−
アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロライド等
が挙げられる。好ましくは、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスバレロニトリル及びベンゾイルパーオキサ
イドが挙げられ７重量％以下が好ましい。

【００１２】アクリロイル化合物の反応及びアクリロイ
ル化合物とエチレン性単量体との共重合反応は、有機溶
剤系中で行うことが好ましく、使用する有機溶剤は、高
分子エポキシ樹脂、エチレン性単量体及びアクリロイル
化合物を溶解し、水と混合しやすい溶剤が好ましく、例
えば、アルコール系、グリコール系、ジグリコール系、
アセテート系溶剤等が挙げられる。具体的には、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アミル
アルコール、メチルアミルアルコール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、メチルプロピレングリコール、メチルプロ
ピレンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、
プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、３−メトキブチルアセテート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メ
トキシブチルアセテート等を挙げることができる。その
他の溶剤も使用可能であるが、水性塗料製造まで、また
は後に減圧下で除去できるものが好ましい。

【００１３】本発明の組成物を水分散体にするために
は、重合体中のカルボキシル基を塩基性化合物で部分的
に、あるいは全部を中和すればよい。使用できる塩基性
化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチ
ルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチ
ルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等
の揮発性アミンあるいはアンモニア等を挙げることがで
きる。

【００１４】上記の様にして得られる本発明の水性分散
体組成物は、アミノ樹脂、フェノール樹脂を加えて乾燥
し、又は必要に応じて加熱することにより架橋網目構造
をもつ耐水性、耐食性に優れた皮膜を形成させることが
できる。

【００１５】本発明の水性塗料組成物に、必要に応じて
塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加
えることが可能である。また、本発明の水性塗料組成物
に、塗膜形成後、加工・輸送時に塗膜のキズ付きを防ぐ
目的で滑剤であるワックスを添加することも可能であ
る。

【００１６】適用される基材としては、アルミニウム
板、鋼鈑、亜鉛鋼鈑、ブリキ板等の処理済または未処理
されたものの金属板が適しており、アンダーコートとし
てエポキシ系、ビニル系等のプライマー上であっても、
金属材上直接でもよい。塗装方法としては、この分野で
公知の各種の方法、例えばロールコーター塗装、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、電着塗装等が適用できるが、中で
も、ロールコーター塗装及びスプレー塗装が好ましい。

【００１７】

【作用】本発明の水性分散体組成物は、この組成物から
得られる加工性に優れた特徴を生かして、特に罐用とし
て使用することができる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例によってより具体的に
説明する。なお、例中、「部」及び「％」はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。

【００１９】製造例１ アクリロイル化合物(A) の製造 (1)エピコート1010 （油化シェルエポキシ社（株）製） 533.0 部 (2)エチレングリコールモノエチルエーテル 228.4 部 (3)水酸化ナトリウム 0.05 部 (4)メタクリル酸 2.0 部 (5)ハイドロキノン 0.01 部 (6)ｎ−ブタノール 236.5 部 ４ツ口フラスコに(1)〜(2)を仕込み１１０℃以下で溶解
し、(3)〜(5)を添加し更に１２０〜１３０℃まで上昇さ
せ、窒素気流下で反応を進め、酸価が０．５以下になっ
た時点で冷却し、９０℃にて(6)を添加し固形分５３％
の樹脂溶液を得た。

【００２０】製造例２ アクリロイル化合物(B) の製造 (1)フェノトートYP-50S（東都化成（株）社製） 533.0 部 (2)エチレングリコールモノエチルエーテル 228.4 部 (3)水酸化ナトリウム 0.05 部 (4)メタクリル酸 1.0 部 (5)ハイドロキノン 0.01 部 (6)ｎ−ブタノール 237.5 部 ４ツ口フラスコに(1)〜(2)を仕込み１１０℃以下で溶解
し、(3)〜(5)を添加し更に１２０〜１３０℃まで上昇さ
せ、窒素気流下で反応を進め、酸価が０．５以下になっ
た時点で冷却し、９０℃にて(6)を添加し固形分５３％
の樹脂溶液を得た。

【００２１】製造例３ アクリロイル化合物(C) の製造 (1)フェノトートYP-50S（東都化成（株）社製） 533.0 部 (2)エチレングリコールモノエチルエーテル 228.4 部 (3)水酸化ナトリウム 0.05 部 (4)メタクリル酸 1.5 部 (5)ハイドロキノン 0.01 部 (6)ｎ−ブタノール 237.0 部 ４ツ口フラスコに(1)〜(2)を仕込み１１０℃以下で溶解
し、(3)〜(5)を添加し更に１２０〜１３０℃まで上昇さ
せ、窒素気流下で反応を進め、酸価が０．５以下になっ
た時点で冷却し、９０℃にて(6)を添加し固形分５３％
の樹脂溶液を得た。

【００２２】実施例１ (1)アクリロイル化合物(A) 375.2 部 (2)スチレン 22.5 部 (3)アクリル酸エチル 5.0 部 (4)メタクリル酸 22.5 部 (5)アゾビスイソブチロニトリル 2.5 部 (6)エチレングリコールモノブチルエーテル 36.9 部 (7)ｎ−ブタノール 36.9 部 (8)アゾビスイソブチロニトリル 0.3 部 (9)エチレングリコールモノブチルエーテル 1.5 部 (10)ジメチルアミノエタノール 23.3 部 (11)イオン交換水 722.0 部 四ツ口フラスコに(1)を仕込み、内温を９５℃まで上昇
させ、窒素気流下で攪拌しながら(2)〜(7)の混合液を３
時間かけて滴下し、更に１時間後に(8)〜(9)の混合液を
添加し１時間反応を続け室温まで冷却した。(10)を添加
した後、更に(11)を少量づつ添加し水分散物を得た。こ
れを減圧下で溶剤、水を除去し、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルと水で調整し、溶剤量１５％、固形分
２５％の水分散体とした。

【００２３】実施例２〜５ 実施例１と同様の方法にて、表１に示す配合でアクリロ
イル化合物(A) 、(B)、(C) とエチレン性単量体を反応
させ、更に同様の方法で溶剤量、固形分を調整し溶剤量
１５％、固形分２５％の水分散体を得た。

【００２４】実施例６ 実施例１に於ける開始剤であるアゾビスイソブチロニト
リルを表２で示す開始剤に変更し、配合を表２とし、実
施例１〜５と同様の方法で溶剤量１５％、固形分２５％
の水分散体を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】比較製造例１ アクリロイル化合物(D) の製造 (1)エピコート1007 （油化シェルエポキシ社（株）製） 533.0 部 (2)エチレングリコールモノエチルエーテル 228.4 部 (3)水酸化ナトリウム 0.05 部 (4)メタクリル酸 2.5 部 (5)ハイドロキノン 0.01 部 (6)ｎ−ブタノール 236.0 部 ４ツ口フラスコに(1)〜(2)を仕込み１１０℃以下で溶解
し、(3)〜(5)を添加し更に１２０〜１３０℃まで上昇さ
せ、窒素気流下で反応を進め、酸価が０．５以下になっ
た時点で冷却し、９０℃にて(6)を添加し固形分５３％
の水分散物を得た。

【００２８】比較製造例２ エポキシ樹脂溶液(E) の製造 (1)エピコート1007（油化シェルエポキシ社（株）製） 533.0部 (2)エチレングリコールモノエチルエーテル 233.0部 (3)ｎ−ブタノール 234.0部 ４ツ口フラスコに(1)〜(3)を仕込み、窒素気流下で１０
０℃に加熱し、完全に溶解し固形分５３％のエポキシ樹
脂溶液(D) を得た。

【００２９】比較製造例３ エポキシ樹脂溶液(F) の製造 (1)フェノトートYP-50S（東都化成（株）社製） 533.0部 (2)エチレングリコールモノエチルエーテル 233.0部 (3)ｎ−ブタノール 234.0部 ４ツ口フラスコに(1)〜(2)を仕込み、窒素気流下で１１
０℃に加熱し、完全に溶解し固形分６０％のエポキシ樹
脂溶液(G) を得た。

【００３０】比較例１ 実施例１のアクリロイル化合物(A) をアクリロイル化合
物(D) に変更した以外は、全て実施例１と同様におこな
って固形分２５％の水分散物を得た。

【００３１】比較例２ (1)スチレン 22.5 部 (2)アクリル酸エチル 5.0 部 (3)メタクリル酸 22.5 部 (4)ベンゾイルパーオキサイド 1.7 部 (5)ｎ−ブタノール 29.4 部 (6)ベンゾイルパーオキサイド 0.2 部 (7)ｎ−ブタノール 2.0 部 四ツ口フラスコに(5)を仕込み、窒素気流下で１００℃
に加熱し、(1)〜(4)の混合溶液を３時間かけて滴下し、
更に１時間後に(6)〜(7)の混合液を添加し１時間反応を
続け室温まで冷却した。 (8)エポキシ樹脂溶液(E) 375.2 部 (9)ジメチルアミノエタノール 23.3 部 (10)イオン交換水 722.0 部 引き続き(8)〜(9)を添加し、内温を８０℃まで上昇さ
せ、３０分間攪拌した後室温まで冷却した。オキシラン
濃度の減少率は７０％であり、粘度もクッキング前に比
較し増粘していた。クッキン後、更に(10)を少量づつ添
加し水分散物を得た。これを減圧下で溶剤、水を除去
し、エチレングリコールモノブチルエーテルと水で調整
し、溶剤量１５％、固形分２５％の水分散体とした。

【００３２】比較例３ (1)エポキシ樹脂溶液(F) 375.2 部 (2)スチレン 22.5 部 (3)アクリル酸エチル 5.0 部 (4)メタクリル酸 22.5 部 (5)ベンゾイルパーオキサイド 3.2 部 (6)エチレングリコールモノブチルエーテル 36.9 部 (7)ｎ−ブタノール 36.9 部 (8)ベンゾイルパーオキサイド 0.3 部 (9)エチレングリコールモノブチルエーテル 1.5 部 (10)ジメチルアミノエタノール 23.3 部 (11)イオン交換水 722.0 部 四ツ口フラスコに(1)を仕込み、内温を１２０℃まで上
昇させ、窒素気流下で攪拌しながら(2)〜(7)の混合液を
３時間かけて滴下し、更に１時間後に(8)〜(9)の混合液
を添加し１時間反応を続け室温まで冷却した。(10)を添
加した後、更に(11)を少量づつ添加し水分散物を得た。
これを減圧下で溶剤、水を除去し、エチレングリコール
モノブチルエーテルと水で調整し、溶剤量１５％、固形
分２５％の水分散体とした。

【００３３】性能試験 実施例１〜１２、比較例１〜１０で得られた水性塗料組
成物の貯蔵安定性試験結果、ブリキ板状に１０μになる
ようにバーコーターにて塗装し、２００℃で３分焼付乾
燥して試験パネルを作成し、諸物性を評価した結果を表
３〜４に示す。

【００３４】表３〜４における各種の試験法は下記のと
おりである。 (1) 塗料の貯蔵安定性：５０℃の恒温器に保存し、定期
的に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・・ ○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた ・・・・ ×

【００３５】(2) 加工性：塗板を３０ｍｍ×５０ｍｍに
切断し、塗膜を外側にして試験部位が３０ｍｍになるよ
うに２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚
さ０．２３ｍｍのブリキ板を２枚はさみ、３Ｋｇの荷重
を高さ４０Ｃｍから折り曲げ部に落下させた後、折り曲
げ先端部に６Ｖ×５秒通電後の加工部２ｃｍ巾の電流値
を測定した。

【００３６】(3) 密着性 :塗膜面にナイフを使用して約
１．５ｍｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバ
ン目に入れる。２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に
表す。

【００３７】(4) 耐水性：ボイル、３０分間水中処理
し、塗膜の表面状態を判定する。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 数平均分子量が8000〜20000 の高分子
   エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させ
   て得られる１分子当たりエポキシ基とαグリコールの合
   計が0.3 以上で、平均 0.1以上のアクリロイル基を有す
   る芳香族化合物60〜90重量部と、(B) アクリル酸又は及
   びメタクリル酸を必須成分として含有するエチレン性単
   量体10〜40重量部とを100 ℃以下の温度で重合して得ら
   れる罐用高加工水性分散体組成物。