JPH0725984A - 耐衝撃性改良剤および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐衝撃性改良剤の分散性がよく耐衝撃性に優
れた樹脂組成物を提供する。 【構成】 同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合
体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキ
シ化したエポキシ変性ブロック重合体からなる耐衝撃性
改良剤、同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックとからなるブロック重合体を部分的に水素
添加した部分水添ブロック重合体の共役ジエン化合物の
不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブ
ロック重合体からなる耐衝撃性改良剤およびそれら耐衝
撃性改良剤を含む樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性改良剤および樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐衝撃性を有する樹脂組成物が自
動車部品、弱電機器、事務機器、包装容器、或は雑貨等
の分野で広く使用されている。樹脂の耐衝撃性を改良す
るためにエラストマー特性を持つポリマ−をブレンドす
ることが盛んに検討されている（例えば特開昭６２−１
７８４５８号公報、特開平４−１００８１０号公報
等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、より高
度の耐衝撃性、成形加工性に対する要求に応えるために
は、不十分であった。本発明の目的は、前記従来技術の
欠点をなくし、改質すべきの樹脂に対して分散性が優れ
た耐衝撃改良剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決するため検討した結果、本発明に想到した。すな
わち、本発明は、共役ジエン化合物からなるスチレン系
熱可塑性エラストマ−の共役ジエン化合物の不飽和炭化
水素の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック
重合体からなる樹脂用耐衝撃改良剤および同樹脂用耐衝
撃改良剤と熱可塑性重合体とからなる樹脂組成物であ
る。

【０００５】本発明に用いられるブロック重合体を構成
するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチル
スチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、
１、１−ジフェニルスチレン等のうちから１種または２
種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共
役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、２、３−ジメチル−１、
３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１、３−オ
クタジエン、フェニル−１、３−ブタジエン等のうちか
ら１種、または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。

【０００６】ここでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５/９５〜７０/３０であり、特に
１０/９０〜６０/４０の重合比が好ましい。

【０００７】また、本発明に供するブロック共重合体の
数平均分子量は５０００〜６０００００、好ましくは１
００００〜５０００００の範囲であり、分子量分布［重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ/Ｍｎ）］は１０以下である。またブロック重合
体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれ
らの任意の組み合わせのいずれであってもよい。

【０００８】例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
（Ａ−Ｂ−）₄ Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック重
合体である。さらにブロック重合体の共役ジエン化合物
の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよい。

【０００９】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭４６−
３２４１５号、特公昭５６−２８９２５号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中
でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体を合成することができる。さらに、特公昭４２−８
７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは
特開昭５９−１３３２０３号公報に記載された方法によ
り、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加し
て、本発明に供する部分的に水添したブロック共重合体
を合成することができる。

【００１０】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。

【００１１】本発明におけるエポキシ変性ブロック共重
合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイド
ロパ−オキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させることにより得ることができる。

【００１２】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。

【００１３】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等がある。

【００１４】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。

【００１５】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。

【００１６】エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、そ
れぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキ
シ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体等のごとき可変要因によって決まる。

【００１７】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物，エーテ
ル類，エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。 エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用い
るエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が
好ましく、０℃以下では反応が遅く、７０℃を越えると
過酢酸の分解が起こる。 又、ハイドロパーオキサイド
の１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド
/モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同
じ理由で２０℃〜 １５０℃が好ましい。反応混合物の
特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間攪
拌すればよい。得られたエポキシ変性共重合体の単離は
適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を
熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直
接脱溶媒法などで行うことができる。

【００１８】本発明で用いる熱可塑性重合体（イ）の一
つとしては、芳香族ビニル系重合体と親和性のある樹脂
である。例えば、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ、スチレン−ブタジエン樹脂
等）、芳香族ポリエ−テル類（ポリフェニレンエ−テル
等）、ポリカ−ボネ−ト及びこれらの２種以上の混合物
があげられる。

【００１９】さらにもう一つは、エポキシ基と反応性の
ある樹脂である。ここでエポキシ基と反応性があるとい
うのは、樹脂中にエポキシ基と反応する、残基（例えば
カルボン酸基、水酸基アミノ基など）また結合（例えば
エステル結合、アミド結合など）を有することを意味
し、例えばポリエステル（ポリエチレンテレフタレ−
ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリカ−ボネ−ト
等）、ポリオキシメチレン、ポリアミド（６−ナイロ
ン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、１１−ナイ
ロン、１２−ナイロン等）、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、カルボン酸含有ポリオレフィン［エチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレ
ン等］およびこれらの２種以上の混合物があげられる。

【００２０】このうち好ましくは、ポリエステルとポリ
アミドである。

【００２１】本発明の樹脂組成物の組成としては、
（イ）、（ロ）の合計重量に基づいて（イ）を４０〜９
９％、（ロ）を７０〜１％含有するである。（ロ）が１
％より少ない場合は樹脂の耐衝撃性効果が発揮されな
い。また（ロ）が７０％を越えると熱可塑性重合体の樹
脂特性が損なわれる。

【００２２】本発明の樹脂組成物は公知の各種混合機を
用いて樹脂用相溶化剤と樹脂とを混合することにより製
造することができる。公知の各種混合機とは例えば押出
し機、ブラベンダ−、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−な
どである。

【００２３】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各
種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、シリカ、タルク、カ−ボンなどの無機物充填剤、可
塑剤、オイルなどの軟化剤を配合して使用することがで
きる。

【００２４】以下実施例により、本発明をさらに説明す
るが、これに限定されるものではない。以下記載におい
て部および％それぞれ重量部及び重量％を意味する。

【００２５】なお、実地例および比較例に記した成形品
の特性評価は以下の方法により実施した。

【００２６】（１）エポキシ当量： 本発明におけるエ
ポキシ変性ブロック重合体のエポキシ化の程度は、臭化
水素酸で滴定し、次式により算出する。

【００２７】 （２）衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ ノッチ付、
3.2 ｍｍ厚 （３）熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８ ［実施例１］攪拌機、還流冷却管、および温度計を備え
たジャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン
−ポリスチレンのブロック共重合体［日本合成ゴム
（株）製、商品名：ＴＲ２０００］３００ｇ、酢酸エチ
ル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重
量％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下４
０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常
温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−ルを
加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポ
キシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体を
重合体Ａとする（重合体のエポキシ当量４７０）。

【００２８】［実施例２］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体［日本
合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ２４００］３００ｇ、
酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸
の３０重量％酢酸エチル溶液１１３ｇを連続滴下させ、
攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反
応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタ
ノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥
させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性
重合体を重合体Ｂとする（重合体のエポキシ当量 ６９
８）。

【００２９】［実施例３］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体［シェ
ル化学（株）製、商品名：カリフレックスＤ１１２２］
３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解し
た。ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液１７７ｇ
を連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応
をおこなった。反応液を常温にもどして反応器より取り
出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾
別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得ら
れたエポキシ変性重合体を重合体Ｃとする（重合体のエ
ポキシ当量４４５）。

【００３０】［実施例４］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレンのブロック共重合体［シェ
ル化学（株）製、商品名：カリフレックスＴＲ１１１
１］３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解
した。ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液２２２
ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反
応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器より取
り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出させ、
濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得
られたエポキシ変性重合体を重合体Ｄとする（重合体の
エポキシ当量３５６）。

【００３１】ここで得られた重合体Ａ〜Ｄを熱ロ−ルで
シ−ト化したのち、プレス成形を行ない、一辺１０ｃｍ
の正方形の板とし、ダンベルカッタ−で切り抜いて測定
用の試験片とした。

【００３２】［実施例５］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体［旭化
成（株）製、商品名：タフテックＨ−１０４１］４００
ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。つい
で過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液３９ｇを連続滴下
させ、攪拌下５０℃で３時間エポキシ化反応をおこなっ
た。反応液を常温にもどして反応器より取り出し、水洗
を行ないスチ−ムストリッピングにより溶剤を除去して
エポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合
体を重合体Ｅとする（重合体のエポキシ当量５３４
０）。

【００３３】 実 施 例 １ ２ ３ ４ （イ）エポキシ変性 ブロック重合体 種類 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 物性 引張強度（Kg／cm2 ） 220 305 310 200 破断伸び（％） 990 600 800 1100 硬さ（ＪＩＳ Ａ） 85 99 80 60 ［実施例６］ポリブチレンテレフタレ−ト［ポリプラス
チックス（株）製、商品名：ジュラネックス４００Ｆ
Ｐ、以下ＰＢＴと称する］９０部、エポキシ変性ブロッ
ク共重合体Ａを１０部二軸押出機を用いてブレンドして
本発明の樹脂組成物を得た。

【００３４】この組成物をさらに射出成形成型して試験
片を得た。その特性評価結果を表１に示す。

【００３５】［実施例７〜11］実施例６と同様の操作を
樹脂を変えて行ない、本発明の樹脂組成物を得た。その
特性評価結果を表１に示す。

【００３６】なお、以後の表１中の樹脂でＰＢＴ以外の
略号の意味は以下の通りである。

【００３７】ＰＡ−６（６−ナイロン）： 商品名；ＵＢＥ−ナイロン1013Ｂ［宇部興産（株）製］ ＰＳ（ポリスチレン）： 商品名；スタイロン691［旭ダウ（株）製］ ＰＣ（ポリカ−ボネ−ト）： 商品名；パンライトＬ1225［帝人化成（株）製］ ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）： 商品名；ジュラコン［ポリプラスチックス（株）製］ 変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエ−テル）： 商品名；ザイロン５００Ｈ［旭ダウ（株）製］ ［比較例１〜９］エポキシ変性ブロック共重合体を使用
しなかった以外は実施例６と同様の操作を樹脂を変えて
行なった。その特性評価結果を表１に示す。

【００３８】また、エポキシ変性していないブロック共
重合体（エポキシ変性する前のもの）を用いて実施例６
と同様の操作を樹脂を変えて行ない、その結果を表１に
示す。

【００３９】 表１ エポキシ変性 樹脂 衝撃強度 熱変形温度 ブロック共重合体 (kg.cm/cm) （℃） 実施例６ Ａ PBT 5.9 ９０ 実施例７ Ｂ 同上 4.2 ９２ 実施例８ Ｃ 同上 5.3 ８９ 実施例９ Ｄ 同上 5.5 ８９ 実施例10 Ｅ 同上 6.0 ９５ 比較例１ なし 同上 2.7 １０２ 比較例２ 未変性Ａ 同上 3.8 ８７ 実施例11 Ａ PA 6 10.3 ８０ 実施例12 Ｂ 同上 8.9 ８６ 実施例13 Ｅ 同上 10.1 ８３ 比較例３ なし 同上 3.3 ９０ 比較例４ 未変性Ｅ 同上 7.8 ７０ 実施例14 Ａ ＰＳ 2.0 ８０ 比較例５ なし 同上 4.1 ８０ 比較例６ 未変性Ａ 同上 2.7 ８０ 実施例15 Ａ ＰＣ 58.3 133 実施例16 Ｅ 同上 59.5 134 比較例７ なし 同上 14.8 136 実施例17 Ａ POM 8.9 102 実施例18 Ｅ 同上 10.1 104 比較例８ なし 同上 6.7 103 実施例19 Ｅ 変性PPE 30.0 − 比較例９ 未変性Ｅ 同上 24.1 − 「未変性」とはエポキシ変性する前のブロック共重合体
である。

【００４０】「衝撃強度」は23℃における測定値であ
る。

【００４１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は耐衝撃性改良剤の
分散性がよく耐衝撃性に優れた樹脂組成物である。従来
ポリマ−ブレンドによる樹脂の耐衝撃性改良を行なう場
合、何等かの方法で樹脂にエラストマー成分を加えてや
る必要があり、エラストマー成分と樹脂の相溶性をあげ
てやる必要があるが、相溶性が十分でなく耐衝撃性が低
下してしまいポリマ−ブレンドによる改質効果が発揮さ
れない場合が多かったが本発明の樹脂組成物ではこのよ
うなことはない。上記効果を奏することから、本樹脂組
成物は例えば、各種工業用品、自動車部品、建築資材、
玩具、日用品等さまざまな用途に使用できる。（以下余
白）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を
   主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共
   重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエ
   ポキシ化したエポキシ変性ブロック重合体からなる耐衝
   撃性改良剤。
2. 【請求項２】 同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体と
   する重合体ブロックとからなるブロック重合体を部分的
   に水素添加した部分水添ブロック重合体の共役ジエン化
   合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ
   変性ブロック重合体からなる耐衝撃性改良剤。
3. 【請求項３】 熱可塑性重合体（イ）と請求項１または
   ２記載の耐衝撃性改良剤（ロ）からなる樹脂組成物。
4. 【請求項４】熱可塑性重合体が芳香族ビニル系重合体と
   親和性のある重合体である請求項３記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】熱可塑性重合体がエポキシ基と反応性のあ
   る重合体である請求項３記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】芳香族ビニル系重合体と親和性のある樹脂
   （イ）および（ロ）の合計重量に基づいて（イ）を３０
   〜９９％、（ロ）を７０〜１％含有する請求項３記載の
   樹脂組成物。