JPH0726006A

JPH0726006A - ポリカーボネート−ポリスルホン共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0726006A
Application number: JP17325993A
Authority: JP
Inventors: Masaya Okamoto; 正哉岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-07-13
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性及び難燃性に優れたポリカーボネート
−ポリスルホン共重合体及びその製造方法を開発するこ
と。【構成】主鎖が、一般式（Ｉ）【化１】で表されるカーボネート構造単位Ｉ及び一般式(III) 【化２】〔式中の記号は明細書に記載の通りである。〕で表され
るスルホン構造単位IIからなるポリカーボネート−ポリ
スルホン共重合体、及び有機溶媒とアルカリ水溶液下
で、反応性ポリスルホンと、ポリカーボネートオリゴマ
ー及び二価フェノール類、あるいは二価フェノール類及
びホスゲンを反応させるポリカーボネート−ポリスルホ
ン共重合体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート−ポリ
スルホン共重合体及びその製造方法に関する。さらに詳
しくは、共重合体の分子量の制御やモノマーの繰り返し
単位の制御が容易で、耐熱性及び難燃性に優れたポリカ
ーボネート−ポリスルホン共重合体及び該共重合体を効
率的に得ることができる製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂は、耐熱性，耐衝撃性などの機械的強
度，透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチック
として、例えば、光学部品，機械部品，電気・電子部
品，自動車部品、さらには各種容器などの様々な分野で
利用されている。このポリカーボネート樹脂について
は、上記の特性に加えて、さらに機能を付与するため
に、他のポリマーを共重合させる方法が種々検討されて
いる。例えば、ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与さ
せる方法として、特公昭４６−４０７１５号公報，同４
７−２４６６０号公報，特開昭５１−１２３２９４号公
報，同５１−１３６７９６号公報，同５２−１４０５９
７号公報，同５４−５００６５号公報などには、ハロゲ
ンを含有する共重合体が種々記載されている。しかしな
がら、近年、ハロゲン化物の規制が厳しくなり、非ハロ
ゲンの難燃性ポリカーボネートが要望されている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記の状況に鑑み、従来法の欠点を解消し、耐熱性及び難
燃性に優れたポリカーボネート−ポリスルホン共重合体
を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の溶液
中で、反応性ポリスルホンと、ポリカーボネートオリゴ
マーとを反応させるか、あるいは２価フェノール類やホ
スゲンと反応させることによって、目的とする物性を備
えたポリカーボネート−ポリスルホン共重合体を効率よ
く製造できることを見出した。本発明はこのような知見
に基づいてなされたものである。

【０００４】すなわち、本発明は、主鎖が、一般式
（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】〔式中、Ｘはハロゲン原子，炭素数１〜８
のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、
Ｘが複数の場合、それぞれのＸは同じものであっても、
異なるものであってもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜
４の整数である。Ａは、単結合，炭素数１〜８のアルキ
レン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１
５のシクロアクキレン基，炭素数５〜１５のシクロアク
キリデン基，炭素数６〜１５のアリーレン基，炭素数７
〜１５のアリールアルキレン基又は−Ｏ−，−Ｓ−，−
ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(II)
あるいは(II')

【０００７】

【化５】

【０００８】で表される結合を示す。〕で表されるカー
ボネート構造単位Ｉ及び一般式(III)

【０００９】

【化６】

【００１０】〔式中、Ｙ及びＺは、それぞれハロゲン原
子又は炭素数１〜８の有機基を示し、ＹあるいはＺが複
数の場合、それぞれのＹあるいはＺは同じものであって
も、異なるものであってもよい。ｐ，ｑ，ｒ及びｓは、
それぞれ０〜４の整数である。〕で表されるスルホン構
造単位IIからなることを特徴とするポリカーボネート−
ポリスルホン共重合体を提供するものである。また、本
発明は、二価フェノール類とホスゲンを反応させてポリ
カーボネートオリゴマーを製造し、次いで、該ポリカー
ボネートオリゴマーと反応性ポリスルホン及び二価フェ
ノール類とを、有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下
で反応させることを特徴とするポリカーボネート−ポリ
スルホン共重合体の製造方法を提供するものである。さ
らに、本発明は、二価フェノール類，ホスゲン及び反応
性ポリスルホンを有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液
下で反応させることを特徴とするポリカーボネート−ポ
リスルホン共重合体の製造方法をも提供するものであ
る。

【００１１】先ず、本発明のポリカーボネート−ポリス
ルホン共重合体（ＰＣ−ＰＳＦ共重合体）は、主鎖が、
一般式（Ｉ）で表されるカーボネート構造単位Ｉと一般
式(III) で表されるスルホン構造単位IIとからなるもの
である。ここで、上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン
原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，沃素），炭素数１
〜８のアルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル
基，オクチル基など）又は炭素数６〜１５のアリール基
（例えば、フェニル基，ヒドロキシフェニル基，ｐ−te
rt−ブチルフェニル基など）を示し、このＸが複数の場
合、それぞれのＸは同じものであっても、異なるもので
あってもよい。また、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整
数である。そして、Ａは、単結合，炭素数１〜８のアル
キレン基又は炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、
メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，
ペンテリレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプ
ロピリデン基など），炭素数５〜１５のシクロアルキレ
ン基又は炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例え
ば、シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロ
ペンチリデン基，シクロヘキシリデン基など），炭素数
６〜１５のアリーレン基又は炭素数７〜１５のアリール
アルキレン基（例えば、フェニレン基など），又は−Ｏ
−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−結合もし
くは一般式(II)あるいは(II') で表される結合を示す。

【００１２】また、一般式(III) で表されるスルホン構
造単位II中のＹは、水素原子，ハロゲン原子（例えば、
塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１〜８の有機基
（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基
などのアルキル基、メトキシ基，エトキシ基，プロピル
オキシ基，ブチルオキシ基，ペンチルオキシ基，ヘキシ
ルオキシ基，ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基など
のアルコキシ基など）である。このＹが複数の場合、そ
れぞれのＹは同じものであっても、異なるものであって
もよく、ｐ及びｑは、それぞれ１〜４の整数である。こ
のＰＣ−ＰＳＦ共重合体において、前記一般式(II)で表
されるスルホン構造単位IIの含有率は、カーボネート構
造単位Ｉ及びスルホン構造単位IIの全量に対して、好ま
しくは0.５〜８０重量％、より好ましくは１〜７０重量
％、特に好ましくは５〜５０重量％であることが望まし
い。この含有率が0.５重量％未満では、難燃性及び耐熱
性の向上が見られない場合がある。また、８０重量％を
超えると、耐衝撃性が低下する場合があり好ましくな
い。そして、このＰＣ−ＰＳＦ共重合体は、粘度平均分
子量（Ｍｖ）が１0,０００〜５0,０００、好ましくは１
5,０００〜４0,０００であり、耐熱性及び耐衝撃性に優
れたものである。Ｍｖが１0,０００未満では、機械的強
度が低下する場合がある。また、５0,０００を超える
と、流動性が低下し、成形性が悪くなる場合があり好ま
しくない。

【００１３】本発明のＰＣ−ＰＳＦ共重合体は、様々な
方法によって製造することができる。例えば、二価フェ
ノール類とホスゲンを反応させてポリカーボネートオリ
ゴマー（ＰＣオリゴマー）を製造し、次いで、該ＰＣオ
リゴマーと反応性ポリスルホン（反応性ＰＳＦ）及び二
価フェノール類とを、有機溶媒とアルカリ水溶液の混合
溶液下で反応させる方法によって、ＰＣ−ＰＳＦ共重合
体を製造することができる。また、本発明のＰＣ−ＰＳ
Ｆ共重合体は、二価フェノール類，ホスゲン及び反応性
ＰＳＦを有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下で反応
させる方法によっても製造することができる。これらの
ＰＣ−ＰＳＦ共重合体の製造方法においては、ＰＣオリ
ゴマーや反応性ＰＳＦを用いると効率的にＰＣ−ＰＳＦ
共重合体を得ることができ効果的である。

【００１４】本発明のＰＣ−ＰＳＦ共重合体を製造する
にあたって、前記ＰＣオリゴマーは、一般式(IV)

【００１５】

【化７】

【００１６】〔式中、Ｘ，ｍ，ｎ及びＡは、前記と同じ
である。また、Ｈalはハロゲン原子（例えば、塩素，臭
素，フッ素，沃素）を示し、ｔ＝２〜２０である。〕で
表わされる。このＰＣオリゴマーは、例えば、界面重縮
合反応による溶剤法、すなわち塩化メチレンなどの溶剤
中で公知の酸受容体、末端停止剤の存在下、一般式
（Ｖ）

【００１７】

【化８】

【００１８】〔式中、Ｘ，ｍ，ｎ及びＡは、前記と同じ
である。〕で表わされる二価フェノール類とホスゲン又
はホスゲン誘導体などのカーボネート前駆体とを反応さ
せることによって容易に製造することができる。すなわ
ち、塩化メチレンなどの溶剤中で、公知の酸受容体や末
端停止剤の存在下、二価フェノール類とホスゲン又はホ
スゲン誘導体のようなカーボネート前駆体との反応によ
って製造される。

【００１９】ここで、上記一般式（Ｖ）で表わされる二
価フェノール類としては、様々なものがある。特に、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通
称：ビスフェノールＡ〕が好適である。ビスフェノール
Ａ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エ
チル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒド
ロキシアリールアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシアリール
スルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノンなどのジヒドロキシアリールケトン類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒド
ロキシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒロキシ
ジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンなどのフルオレン類が挙げられる。また、該一
般式（Ｖ）で表される二価フェノール類以外に、ハイド
ロキノン，レゾルシノール，カテコール，メチルヒドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレンな
どのジヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これら
の二価フェノール類は、それぞれ単独で用いてもよく、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に
応じて、末端停止剤や分岐剤を使用してもよい。

【００２０】ここで、末端停止剤としては、通常、ポリ
カーボネートの重合に用いられるものでよく、各種のも
のを用いることができる。具体的には、一価フェノール
として、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−tr
et−ブチルフェノール，ｐ−tret−オクチルフェノー
ル，ｐ−クミルフェノール，ｐ−ノニルフェノール，ブ
ロモフェノール，トリブロモフェノールなどが挙げられ
る。また、分岐剤としては、例えば、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；α，α’，α”
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，
α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス
（ｏ−クレゾール）等の官能基を三個以上有する化合物
を用いてもよい。そして、ハロゲン化物規制の面から考
えれば、これら二価フェノール類，末端停止剤及び分岐
剤には、非ハロゲン化物を用いるのが好ましい。

【００２１】前記の各成分を用いてＰＣオリゴマーを製
造するには、二価フェノールとして、例えば、ビスフェ
ノールＡ１００（モル比）に対して、ホスゲン１１０〜
１５０、分岐剤０〜2.６のモル比で反応させることが好
ましい。この反応においては、先ず、アルカリ金属水酸
化物の水溶液にビスフェノールＡ及び分岐剤を溶解さ
せ、ビスフェノールＡ及び分岐剤のアルカリ水溶液を調
製する。次いで、このアルカリ水溶液と塩化メチレンな
どの不活性有機溶剤との混合液にホスゲン（またはホス
ゲン誘導体）を導入して、反応させ、ビスフェノールＡ
のＰＣオリゴマーを合成し、反応溶液を水相と有機相と
に分離し、ＰＣオリゴマーを含む有機相を得る。この
際、該アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５重量％
の範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は１
０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲に
あるのが望ましい。反応温度は水浴冷却し、通常０〜７
０℃、好ましくは５〜６５℃の範囲で選ばれ、反応時間
は１５分ないし４時間、好ましくは３０分ないし３時間
程度である。このようにして得られるＰＣオリゴマーの
平均分子量は2,０００以下で、重合度は、通常２０以
下、好ましくは２〜１０量体のものである。なお、ホス
ゲンまたはホスゲン誘導体としては、ホスゲンをはじめ
トリホスゲン，ブロモホスゲン，ビス（２，４，６−ト
リクロロフェニル）カーボネート，ビス（２，４−ジク
ロロフェニル）カーボネート，ビス（２−シアノフェニ
ル）カーボネート，クロロギ酸トリクロロメチルなどが
挙げられる。

【００２２】また、本発明のＰＣ−ＰＳＦ共重合体を製
造するにあたって、前記反応性ＰＳＦは、一般式(VI)

【００２３】

【化９】

【００２４】〔式中、Ｙ，Ｚ，ｐ，ｑ，ｒ及びｓは前記
と同じである。〕で表される。一般式(VI)中、ｕは１〜
５００、好ましくは２〜３００である。ここで、ｕが５
００を超えると、製造が困難となり好ましくない。この
反応性ＰＳＦは、様々な手法によって製造することがで
きるが、例えば、一般式(VII)

【００２５】

【化１０】

【００２６】〔式中、Ｙ，ｐ及びｑは前記と同じであ
る。〕で表されるフルオレン化合物及び一般式(VIII)

【００２７】

【化１１】

【００２８】〔式中、Ｚ，ｒ，ｓ及びＨalは前記と同じ
である。〕で表されるジハロゲノジアリールスルホンか
ら、式(IX)

【００２９】

【化１２】

【００３０】〔式中、Ｙ，Ｚ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ及びＨal
は前記と同じである。〕の化学反応式にしたがって合成
することができる。この反応性ＰＳＦを反応式(IX)にし
たがって合成するにあたって、前記一般式(VII) で表さ
れるフルオレン化合物としては、様々なものがある。具
体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これら
のなかでは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンが好ましく用いられる。これらのフルオレン
化合物は、単独で用いてもよく、また二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００３１】また、前記一般式(VIII)で表されるジハロ
ゲノジアリールスルホンとしては、様々なものがある。
具体的には、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン；
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン；４，４’−ジブロモジフェニルスルホン；４，
４’−ジヨードジフェニルスルホン；４，４’−ジフル
オロジフェニルスルホン；４，４’−ブロモクロロジフ
ェニルスルホン；４，４’−ブロモヨードジフェニルス
ルホン；４，４’−ブロモフルオロジフェニルスルホ
ン；４，４’−クロロフルオロジフェニルスルホン；
４，４’−クロロヨードジフェニルスルホン；４，４’
−フルオロヨードジフェニルスルホン等が挙げられる。
これらのジハロゲノジアリールスルホンにおいて、ハロ
ゲン原子の置換位置については、通常はパラ位である
が、オルソ位，メタ位であってもよい。そして、これら
のジハロゲノジフェニルスルホンのなかでは、特に、
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン；４，４’−ジ
ブロモジフェニルスルホンが好ましく用いられる。そ
の他、反応式(IX)にしたがって反応性ＰＳＦを合成する
にあたっては、分岐剤として、例えば、トリハロゲノフ
ェノール，ジクロロニトロベンゼン，ジクロロアミノベ
ンゼンなどを用いてもよい。

【００３２】前記のフルオレン化合物及びジハロゲノジ
アリールスルホンなどを用い、反応式(IX)にしたがって
反応性ＰＳＦを合成するには、通常、ジハロゲノジアリ
ールスルホン１００（モル比）に対して、フルオレン化
合物１００〜２００及び計算量のアルカリ塩を溶媒に懸
濁させ、８０〜２５０℃の温度範囲で、３０分〜１０時
間反応させることによって合成することができる。この
際、圧力については、特に制限はない。ここで、反応性
ＰＳＦの合成にあたって、溶媒として、通常、有機アミ
ド化合物，ラクタム化合物，環式有機リン化合物などが
用いられる。有機アミド化合物としては、具体的には，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチル安息香酸アミ
ド等が挙げられる。また、ラクタム化合物としては、具
体的には，カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタ
ム，Ｎ−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソブチルカプロ
ラクタム，Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム，Ｎ−
ノルマルブチルカプロラクタム，Ｎ−シクロヘキシルカ
プロラクタム，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−エチ
ル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピロリド
ン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルプ
ロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルブチル−２−ピ
ロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−エチル−３
−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３，４，５−
トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピペリ
ドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル
−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピロ
リドン，Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン，テ
トラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチル尿素，Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピル尿素等が挙げられる。そして、
環式有機リン化合物としては、具体的には，１−メチル
−１−オキソスルホラン，１−エチル−１−オキソスル
ホラン，１−フェニル−１−オキソスルホラン，１−メ
チル−１−オキソホスホラン，１−ノルマルプロピル−
１−オキソホスホラン，１−フェニル−１−オキソホス
ホラン等が挙げられる。これらのなかでは、特に、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ−メチルカプ
ロラクタムが好ましく用いられる。これらの溶媒は、そ
れぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００３３】また、アルカリ塩としては、例えば、水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸
カリウム，炭酸リチウム，炭酸ルビジウム，炭酸水素ナ
トリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素リチウム，炭酸
水素ルビジウム等が挙げられる。これらのなかでは、特
に、炭酸ナトリウム，炭酸カリウムが好ましく用いられ
る。これらのアルカリ塩は、それぞれ単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】本発明のＰＣ−ＰＡＳ共重合体は、様々な
手法によって製造することができる。例えば、前記ＰＣ
オリゴマー，前記反応性ＰＳＦ及び二価フェノール類と
を、有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下で反応させ
ることによってＰＣ−ＰＡＳ共重合体を得ることができ
る。すなわち、ＰＣオリゴマーを含む有機相に、反応性
ＰＳＦ及び二価フェノール類を加え反応させる。この反
応は、二価フェノール類として、ビスフェノールＡを用
いる場合、通常、ＰＣオリゴマー１００重量部に対し
て、反応性ＰＳＦ0.５〜４５０重量部、ビスフェノール
Ａ５〜４０重量部の割合で反応させる。そして、通常、
反応温度は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の
範囲の温度において、また、反応時間は３０分〜２時間
程度反応させる。この反応にあたって、反応性ＰＳＦは
有機溶媒に溶解させ、また、ビスフェノールＡはアルカ
リ水溶液として添加する。その添加順序については、特
に制限はないが、ビスフェノールＡを最後に加えるのが
望ましい。その際、反応性ＰＳＦと同時にアルカリ水溶
液を加えることが望ましい。また、反応性ＰＳＦは、二
価フェノールとホスゲンとからＰＣオリゴマーを製造す
る過程に投入してもよい。そして、この反応において、
所望に応じ前記ＰＣオリゴマーの製造の際に用いた末端
停止剤や触媒を用いることができる。このようにして生
成したコポリマーは、通常の方法に従って回収操作を行
うことにより、本発明のＰＣ−ＰＳＦ共重合体を得るこ
とができる。上記の製造方法を一般的に図解すると、図
１，図２のようになる。

【００３５】前記ＰＣ−ＰＳＦ共重合体の製造におい
て、有機溶媒としては、各種のものがある。例えば、ジ
クロロメタン（塩化メチレン）；クロロホルム；１，１
−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，
１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタ
ン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，
２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン，ク
ロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、アセトフェノン
などが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で
用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。

【００３６】また、アルカリ水溶液のアルカリ源は、ア
ルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム，水
酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化セシウムなどが
挙げられる。これらの中では、水酸化ナトリウムと水酸
化カリウムが好適である。そして、触媒としては、各種
のものを用いることができる。具体的には四級アンモニ
ウム塩，四級ホスホニウム塩あるいは三級アミンなど
で、例えば、四級アンモニウム塩としては、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド，トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド，トリブチルベンジルアンモニ
ウムクロライド，トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド，テトラブチルアンモニウムクロライド，テトラ
ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。ま
た、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド，テトラブチルホスホニウム
ブロマイドなどが、そして、三級アミンとしては、例え
ば、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチル
アミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，ピリ
ジン，ジメチルアニリンなどが挙げられる。

【００３７】本発明のＰＣ−ＰＳＦ共重合体を用いて成
形品を得るには、本発明の目的を阻害しない範囲で市販
のポリカーボネート樹脂と、さらに必要に応じて、各種
の添加剤あるいは無機充填材を配合し、混練し、所望の
樹脂組成物を調製して成形に供する。ここで、該配合，
混練には通常用いられている方法、例えば、リボンブレ
ンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ド
ラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュ
ー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる
方法により行うことができる。混練に際しての加熱温度
は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。かくして
得られるＰＣ−ＰＳＦ共重合体の樹脂組成物は、既知の
種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成
形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用して
自動車用ガラス，サンルーフなど自動車分野の成形品や
家電分野の成形品を製造することができる。なお、各種
の添加剤としては、ヒンダードフェノール系，亜リン酸
エステル系，リン酸エステル系等の酸化防止剤、ベンゾ
トリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸
エステル系やパラフィン系等の外部滑剤、着色剤、難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤等が挙げられる。また、無機
充填材としては、ガラス繊維，炭素繊維などが挙げられ
る。

【００３８】前記無機充填材のうち、ガラス材として
は、例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，ガラスフレー
ク，ガラスパウダー等を用いることができる。ここで、
用いられるガラス繊維としては、含アルカリガラス，低
アルカリガラス，無アルカリガラスのいずれであっても
よい。その繊維長は0.１〜８ｍｍ、好ましくは0.３〜６
ｍｍであって、また、繊維径は0.１〜３０μｍ、好まし
くは0.５〜２５μｍである。そして、このガラス繊維の
形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング，ミルド
ファイバー，チョップドストランド等各種のものが挙げ
られる。これらのガラス繊維は単独で用いてもよいし、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのガラス
材には、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラン
系，エポキシシラン系，ビニルシラン系，メタクリルシ
ラン系等のシラン系カップリング剤、クロム錯化合物あ
るいはホウ素化合物等で表面処理されたものであっても
よい。

【００３９】また、炭素繊維としては、一般にセルロー
ス繊維，アクリル繊維，リグニン，石油あるいは石炭系
ピッチ等を原料として、焼成することによって製造され
るものであって、耐炎質，炭素質あるいは黒鉛質などの
種々のタイプのものがある。炭素繊維の繊維長は、通常
0.０１〜１０ｍｍ、好ましくは0.０２〜８ｍｍの範囲に
あり、また、繊維径は１〜１５μｍ、好ましくは５〜１
３μｍである。そして、この炭素繊維の形態は、特に制
限はなく、例えば、ロービング，ミルドファイバー，チ
ョップドストランド，ストランド等の各種のものが挙げ
られる。これらの炭素繊維は単独で用いてもよいし、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの炭素繊維
の表面は、樹脂との親和性を高めるために、エポキシ樹
脂やウレタン樹脂などで表面処理が施されたものであっ
てもよい。

【００４０】その他、無機充填材としては、例えば、ア
ルミニウム繊維，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，
ドロマイト，シリカ，珪藻土，アルミナ，酸化チタン，
酸化鉄，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，硫酸カルシウ
ム，硫酸マグネシウム，亜硫酸カルシウム，タルク，ク
レー，マイカ，アスベスト，珪酸カルシウム，モンモリ
ロナイト，ベントナイト，カーボンブラック，グラファ
イト，鉄粉，鉛粉，アルミニウム粉などを用いることも
できる。

【００４１】

【実施例】更に、本発明を製造例，実施例及び比較例に
より、詳しく説明する。製造例１〔ＰＣオリゴマーの製造〕４００リットルの５重量％水
酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビスフェノールＡを
溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を
調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の
流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流
量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフ
ィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１0.
７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応さ
せた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、
ジャケット部分に冷却水を通して反応液の排出温度を２
５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１を示す
ように調整した。このようにして得られた反応液を静置
することによって、水相を分離除去し、塩化メチレン相
（２２０リットル）を採取して、さらにこれに塩化メチ
レン１７０リットルを加え、十分に攪拌したものをＰＣ
オリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）とした。ここで
得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロ
ロホーメイト基の濃度は0.７Ｎであった。

【００４２】製造例２−１〔反応性ＰＳＦ−Ａの製造〕４，４’−ジクロロジフェ
ニルスルホン８６1.５ｇ（3.００モル）と９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン1,１０７ｇ（3.
１５８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
4.５リットルに溶解し、無水の炭酸ナトリウム３５1.４
ｇ（3.３１６モル）を懸濁させた。窒素でシールし、攪
拌しながら２０７℃（還流）まで加熱した。３時間反応
させた、その後室温まで冷却した。溶液を過剰の水に加
え、ポリマーを沈澱させた。ポリマーをろ過し、２回水
で洗浄し、その後、メタノールで洗浄し、６０℃で真空
乾燥させ、目的の反応性ＰＳＦ−Ａを得た。

【００４３】製造例２−２〔反応性ＰＳＦ−Ｂの製造〕実施例２−１において、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン1,
１０７ｇ（3.１５８モル）を1,０６２ｇ（（3.０３０モ
ル）に変えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。

【００４４】製造例２−３〔反応性ＰＳＦ−Ｃの製造〕実施例２−１において、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン1,
１０７ｇ（3.１５８モル）の代わりにビスフェノールＡ
７２１ｇ（3.１５８モル）を用いた以外は、製造例２−
１と同様に実施した。

【００４５】実施例１〔ＰＣ−ＰＳＦ共重合体Ａの製造〕内容積５０リットル
の攪拌機付き容器を用い、製造例１で得られたＰＣオリ
ゴマー１０リットルに、製造例２−１で得られた反応性
ＰＳＦ−Ａ1,０００ｇを溶解させた。そこへ水酸化ナト
リウム水溶液（ＮａＯＨ：３６ｇ，水：１リットル）と
トリエチルアミン2.５ｃｃを加え、３００ｒｐｍで攪拌
し、６０分間反応させた。その後、上記反応系にビス
フェノールＡ６１６ｇを水酸化ナトリウム水溶液（Ｎａ
ＯＨ：３６０ｇ，水：５リットル）に溶解させたビスフ
ェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液及びｐ−tert−ブ
チルフェノール７３ｇを混合し、塩化メチレン８リット
ルを加え、４５０ｒｐｍで攪拌し、６０分間反応させ
た。反応後、塩化メチレン５リットル及び水５リットル
を加え、有機相と水相を分離した後、有機相をアルカリ
（0.０１ＮＮａＯＨ）、酸（0.１ＮＨＣｌ）、水の順に
洗浄し分離した。有機相から塩化メチレンを除きフレー
ク状のポリマー（ＰＣ−ＰＳＦ共重合体Ａ）を得た。得
られたＰＣ−ＰＡＳ共重合体Ａについて、ＤＳＣ測定を
行った。図３のＤＳＣ測定によるＤＳＣ曲線より、Ｔｇ
が一箇所のみしか認められない。このことから、得られ
たポリマーは、ＰＣとＰＳＦのブレンド品ではなく、Ｐ
Ｃ−ＰＳＦ共重合体であることが判る。そして、図４
は、ＰＣ−ＰＡＳ共重合体ＡのＩＲチャートを示し、図
５は、ＰＣ−ＰＡＳ共重合体ＡのＨＮＭＲチャートを示
す。

【００４６】実施例２〔ＰＣ−ＰＳＦ共重合体Ｂの製造〕実施例１において、
反応性ＰＳＦ−Ａに代えて、反応性ＰＳＦ−Ｂを用いた
以外は、実施例１と同様に実施した。

【００４７】実施例３〔ＰＣ−ＰＳＦ共重合体Ｃの製造〕実施例１において、
反応性ＰＳＦ−Ａ1,０００ｇを1,５００ｇに代えた以外
は、実施例１と同様に実施した。

【００４８】比較例〔ＰＣ−ＰＳＦ共重合体Ｄの製造〕実施例１において、
反応性ＰＳＦ−Ａに代えて、反応性ＰＳＦ−Ｃを用いた
以外は、実施例１と同様に実施した。

【００４９】実施例１〜３及び比較例で得られたＰＣ−
ＰＳＦ共重合体のＰＳＦの含有率，Ｔｇ及び粘度平均分
子量（Ｍｖ）を測定した。測定結果を第１表に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】なお、ＰＳＦ含有率，Ｔｇ及び粘度平均分
子量の測定は、次に従った。 1)ＰＳＦ含有率（モル％）¹ Ｈ−ＮＭＲで1.７ｐｐｍに現れるビスフェノールＡ残
基のメチル基の吸収（６Ｈ）と6.８〜7.８ppm に現れる
共重合体の全芳香族水素の吸収の強度比から求めた。 2)ＴｇＤＳＣ法により求めた。 3)粘度平均分子量（Ｍｖ）ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた
後、次式にて算出した。〔η〕＝1.２３×１０^-5Ｍｖ^0.83

【００５２】そして、実施例１〜３及び比較例で得られ
たＰＣ−ＰＳＦ共重合体及び市販のポリカーボネート
〔出光石油化学（株）製，タフロンＡ２２００〕を２８
０℃で押出し、ペレット化した。なお、実施例２のＰＣ
−ＰＳＦ共重合体Ｂには、酸化防止剤として、トリスノ
ニルフェニルホスファイトを２００ｐｐｍ添加して押出
し、ペレット化した。得られたペレットは、２８０℃で
成形し、試験片を得た。得られた試験片については、燃
焼試験を行い、燃焼性を測定した。測定結果を第２表に
示す。なお、燃焼試験は、次に従った。燃焼試験燃焼性試験ＵＬ−９４１／８インチ（厚さ）アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に
従って垂直燃焼性試験をおこなった。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】以上、本発明によれば、反応性ポリスル
ホンを用い、ポリカーボネートオリゴマーあるいは２価
フェノールとホスゲンとから容易にＰＣ−ＰＳＦ共重合
体を得ることができる。本発明の製造方法によって得ら
れるＰＣ−ＰＳＦ共重合体は、ハロゲン原子を全く含ま
ないものであるか、もしくはハロゲン原子が低含有量で
あっても、難燃性に優れ、光学部品，機械部品，電機・
電子部品，自動車部品など、さらに各種容器などに好適
に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法による製造フローの一例を
示す図である。

【図２】本発明の製造方法による製造フローの他の例
を示す図である。

【図３】実施例１で得られたＰＣ−ＰＳＦ共重合体の
ＤＳＣ曲線を示す。

【図４】実施例１で得られたＰＣ−ＰＳＦ共重合体の
ＩＲチャートを示す。

【図５】実施例１で得られたＰＣ−ＰＳＦ共重合体の
ＨＮＭＲチャートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖が、一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｘはハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基
又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘが複数の場
合、それぞれのＸは同じものであっても、異なるもので
あってもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数であ
る。Ａは、単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素
数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロア
クキレン基，炭素数５〜１５のシクロアクキリデン基，
炭素数６〜１５のアリーレン基，炭素数７〜１５のアリ
ールアルキレン基又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−Ｓ
Ｏ₂−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(II)あるいは(I
I') 【化２】で表される結合を示す。〕で表されるカーボネート構造
単位Ｉ及び一般式(III) 【化３】〔式中、Ｙ及びＺは、それぞれハロゲン原子又は炭素数
１〜８の有機基を示し、ＹあるいはＺが複数の場合、そ
れぞれのＹあるいはＺは同じものであっても、異なるも
のであってもよい。ｐ，ｑ，ｒ及びｓは、それぞれ０〜
４の整数である。〕で表されるスルホン構造単位IIから
なることを特徴とするポリカーボネート−ポリスルホン
共重合体。
【請求項２】二価フェノール類とホスゲンを反応させ
てポリカーボネートオリゴマーを製造し、次いで、該ポ
リカーボネートオリゴマーと反応性ポリスルホン及び二
価フェノール類とを、有機溶媒とアルカリ水溶液の混合
溶液下で反応させることを特徴とするポリカーボネート
−ポリスルホン共重合体の製造方法。
【請求項３】二価フェノール類，ホスゲン及び反応性
ポリスルホンを有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下
で反応させることを特徴とするポリカーボネート−ポリ
スルホン共重合体の製造方法。