JPH0726014A - ラクタムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ラクタムを簡単な工程で、収率良く、また高
純度で回収すること。 【構成】 ６ナイロン重合プラントから副生する抽出水
から得られる粗ラクタムよりラクタムを回収する方法に
おいて、前記粗ラクタムをアルカリ不存在下で蒸留して
精製ラクタムを得る工程、該工程で生じた蒸留残渣を燐
酸またはその誘導体の存在下蒸留残渣の０．５倍量以上
のポリカプロラクタムと共に２６０℃以上に加熱し、蒸
留残渣中のラクタムおよびオリゴマーを開環重合させて
ポリカプロラクタムを得る工程、該ポリカプロラクタム
を解重合させて粗ラクタムモノマーを回収する工程、お
よび該粗ラクタムモノマーを酸化後アルカリ条件下で精
留することにより精製ラクタムを得る工程とからなるこ
とを特徴とするラクタムの回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は６ナイロン重合プラント
から副生する抽出水から得られる粗ラクタムのオリゴマ
ーを含有した蒸留残渣をラクタムモノマー（以下単にラ
クタムと呼ぶ）として回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、オリゴマーはナイロンチップの抽
出水や重合体屑の解重合物から得られる粗ラクタム中な
どに多く含まれ、このオリゴマーをラクタムに戻して回
収することは経済的に重要である。抽出水中のオリゴマ
ーでは抽出水を濃縮冷却しオリゴマーを晶析させ濾過分
離した後処理する方法が、また重合体屑の解重合物から
得られる粗ラクタム中のオリゴマーや抽出水のオリゴマ
ーを分離せずに蒸留した場合では蒸留残渣として残った
オリゴマーを処理する方法が行われ、古くからいろいろ
な方法が提案されてきた。しかし、オリゴマーの中の主
成分である環状二量体は熱的、化学的にも安定であるた
め、ラクタムに戻して回収する際にはさまざまな問題を
抱えている。たとえば、オリゴマーを燐酸やアルカリ触
媒下で減圧または水蒸気蒸留させる方法（特公昭４６−
２４３８８号公報、特公昭４６−３１５３７号公報な
ど）ではオリゴマーの昇華が激しいためライン詰まりが
生じ易くまた収率も低い。オリゴマーを燐酸存在下で加
熱し、重合後に解重合させる方法（特開昭５９−７０６
６２号公報）ではオリゴマーが溶解・重合平衡に達する
までの時間が長く、平衡に達する前に解重合させるとオ
リゴマーの昇華量が多くなるという問題がある。またこ
の方法でアルカリ蒸留残渣のオリゴマーを用いる場合、
燐酸の活性が残渣中のアルカリで阻害されるため使用燐
酸量が多くなる問題もある。さらにオリゴマーをアルカ
リ触媒下で加熱し、重合後に解重合させる方法（特公昭
５９−６８４９号公報）では、触媒としてアルカリを使
用するため得られた粗ラクタムの品質が低く、満足な品
質を得るまでの精製が複雑になり結果としてラクタムの
損失が多くなる。

【０００３】また、経済的効率を重視するため、重合体
屑の解重合物から得られる粗ラクタムを蒸留した残渣中
のオリゴマーからもラクタムを回収する場合では、しば
しば重合体屑に由来する不純物の影響で回収したラクタ
ムの品質が著しく低下し、原料として使用できるまで精
製するために費用がかかる場合があり、重合体屑の解重
合物から得られる粗ラクタムを蒸留した残渣中の、比較
的少量のオリゴマーからラクタムを回収するため、かえ
って精製コストがかかり経済性が悪くなる場合もあっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来の方
法による問題を解決し、つまりオリゴマーの昇華をおさ
え、かつ品質の良いラクタムを経済的に回収することを
課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために、オリゴマーを含有する蒸留残渣からラ
クタムを回収する方法について鋭意、研究検討を行った
結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明
は、６ナイロン重合プラントから副生する抽出水から得
られる粗ラクタムよりラクタムを回収する方法におい
て、前記粗ラクタムをアルカリ不存在下で蒸留して精製
ラクタムを得る工程、該工程で生じた蒸留残渣を燐酸ま
たはその誘導体の存在下蒸留残渣の０．５倍量以上のポ
リカプロラクタムと共に２６０℃以上に加熱し、蒸留残
渣中のラクタムおよびオリゴマーを開環重合させてポリ
カプロラクタムを得る工程、該ポリカプロラクタムを解
重合させて粗ラクタムモノマーを回収する工程、および
該粗ラクタムモノマーを酸化後アルカリ条件下で精留す
ることにより精製ラクタムを得る工程とからなることを
特徴とするラクタムの回収方法である。

【０００６】本発明では、ナイロン重合プラントから副
生する抽出水から得られる粗ラクタムを水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウム等のアルカリを添加せずに蒸留精製
し、この蒸留残渣中のオリゴマーからラクタムを回収す
る方法である。一般にナイロン重合プラントから副生す
る抽出水から得られる粗ラクタムにアルカリを添加して
蒸留することも行われるが、この蒸留残渣はアルカリ成
分が含まれ燐酸およびその誘導体の触媒としての活性を
阻害するので本発明には適さない。なお、蒸留物として
得られたラクタムの品質が不十分な場合は蒸留後さらに
精製を行うことも可能である。

【０００７】このようにしてナイロン重合プラントから
副生する抽出水から得られる粗ラクタムをアルカリを添
加せず蒸留した蒸留残渣は、触媒として燐酸またはその
誘導体の存在下で蒸留残渣の０．５倍量以上のポリカプ
ロラクタムと共に２６０℃以上に加熱し、蒸留残渣中の
ラクタムおよびオリゴマーを開環重合させる。本発明に
おいて触媒としての燐酸またはその誘導体の好適な具体
例としてはオルト燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、ポリ燐
酸、三燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、および燐酸のアンモニ
ウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、有機ホスホネー
ト、有機ホスファイトあるいは燐の酸化物、硫化物など
燐酸の誘導体が挙げられる。添加量はポリカプロラクタ
ムと混合する蒸留残渣量によって適宜決定されるが、蒸
留残渣量とポリカプロラクタム量の合計量の０．０１−
５．０％が好ましく、５．０％を越えると重合平衡時の
オリゴマー量が増加するので好ましくない。

【０００８】本発明で蒸留残渣に添加するポリカプロラ
クタムは紡糸や成形等の加工工程から発生する重合体の
屑を用いてもよいが、本発明により蒸留残渣中のラクタ
ムおよびオリゴマーをポリカプロラクタムと共に開環重
合させたポリカプロラクタムの一部をそのまま用いるこ
とも可能である。添加量としては蒸留残渣の０．５倍量
以上が好ましく、０．５倍量以下の場合は本発明の工程
中に蒸留残渣中のオリゴマーの昇華量が増加したり、加
熱溶解するまで長時間を有するなどの問題が生じる。反
応温度としては２６０℃以上、好ましくは２８０℃以上
である。また、３５０℃以上では生成したラクタム中に
熱分解物が多くなり品質を低下させるので好ましくな
い。

【０００９】前記のようにして開環重合させて得られた
ポリカプロラクタムは引き続き過熱水蒸気を吹き込んだ
り、加熱減圧で蒸留することにより解重合させる。この
解重合反応は開環重合を行った反応容器にそのまま過熱
水蒸気を吹き込むバッチ式で行っても良いし、開環重合
させたポリカプロラクタムを別に準備した解重合反応容
器に移送後に解重合を行うことも可能である。さらには
開環重合させたポリカプロラクタムを、ポリカプロラク
タムの紡糸や成形等の加工工程から発生する重合体の屑
を解重合させる反応容器に導入して、これらの重合体の
屑と混合して解重合させても良い。

【００１０】なお、この開環重合させたポリカプロラク
タムを解重合反応容器に移送させる際、全量を移送せず
に一部を開環重合反応容器中に残し、これを本発明にお
ける蒸留残渣に添加するポリカプロラクタムとして利用
し、この中に次の蒸留残渣および触媒を加え本発明の開
環重合を繰り返しても良い。さらにこのようにして得ら
れた粗ラクタムは、濃縮後、酸化剤で酸化しアルカリ条
件下で蒸留して精製する。用いられる酸化剤としては過
マンガン酸類、クロム酸類、塩素酸類、有機および無機
の過酸化物、オゾンなど公知のものが挙げられるが、処
理時に残渣が発生しない点で過酸化水素およびオゾンが
好ましい。また、この精製だけでは原料として不十分な
場合、イオン交換樹脂処理や活性炭処理などを併用して
ももちろんかまわない。

【００１１】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例により限定されるものではな
い。なお実施例中単に部とあるのは重量部を示す。 実施例１ ６ナイロン重合プラントから副生する抽出水から得られ
た粗ε−カプロラクタムを蒸留した残渣（オリゴマー６
８％、モノマー３２％含有）１００部に、紡糸工程より
発生したポリε−カプロラクタムの屑糸１００部および
オルト燐酸１．０部を加え窒素で置換した後３００℃に
加熱した。５時間後蒸留残渣はポリε−カプロラクタム
に完全に溶解し、平衡に達した。ただちにこの中に３２
０℃の過熱水蒸気を吹き込み解重合を行い、生成したモ
ノマーを流出させた。粗モノマーの収率は９２％（投入
した残渣と添加した屑糸の合計量を基準）であった。さ
らに得られたモノマー含有水をラクタム濃度が６０％に
なるまで濃縮後、これの４００ｍｌをガス吸収瓶に入れ
オゾンを４０ｍｇ／分（オゾン＋空気＝２ｌ／分）の割
合で吹き込み３０℃で３０分間酸化した。酸化後これに
２０％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１２になるまで
添加し水を蒸発させ、減圧下で蒸留し精製ε−カプロラ
クタムを得た。上記方法により得られたε−カプロラク
タムの品質は過マンガン酸価が３４００秒、遊離の塩基
性物質濃度が０．０３ｍｅｑ／ｋｇであった。

【００１２】実施例２ 実施例１と同様にして蒸留残渣をポリε−カプロラクタ
ムに溶解、開環重合させた。重合体の１２０部を溶融状
態のまま、紡糸や成形等の加工工程から発生する重合体
の屑を解重合させる解重合反応釜に投入し、紡糸や成形
等の加工工程から発生する重合体の屑（合計２５０部、
オルト燐酸１．０部）と共に水蒸気吹き込みを行い解重
合させた。粗モノマーの収率は９３％であった。さらに
得られた粗モノマー含有水をラクタム濃度が６０％にな
るまで濃縮し、強陽イオン交換型の樹脂を充填したイオ
ン交換樹脂塔に通した後、モノマー含有水１００部に対
して０．００５部の割合で３５％の過酸化水素水を添加
し３０℃で３０分間酸化した。酸化後これに２０％の水
酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１２になるまで添加し水を
蒸発させ、減圧下で蒸留し精製ε−カプロラクタムを得
た。上記方法により得られたε−カプロラクタムの品質
は過マンガン酸価が３０００秒、遊離の塩基性物質濃度
が０．０１ｍｅｑ／ｋｇであった。

【００１３】実施例３ 実施例２で行った重合体の残りの８０部に、実施例１で
用いた６ナイロン重合プラントから副生する抽出水から
得られた粗モノマーを蒸留した残渣１２０部とオルト燐
酸０．６部を加え窒素で置換した後３００℃に加熱し
た。５時間後蒸留残渣はポリε−カプロラクタムに完全
に溶解し、平衡に達した。この重合体の１２０部を溶融
状態のまま、実施例２と同様に紡糸や成形等の加工工程
から発生する重合体の屑を解重合させる解重合反応釜に
投入し、紡糸や成形等の加工工程から発生する重合体の
屑（合計５００部、オルト燐酸２．０部）と共に水蒸気
吹き込みを行い解重合させた。残りの重合体８０部に上
記と同様の操作を合計５回繰り返した。５回の精製後の
ε−カプロラクタムの平均収率は８９．６％であった。
また、５回の精製後のε−カプロラクタムの平均の品質
は過マンガン酸価が３１００秒、遊離の塩基性物質濃度
が０．０１ｍｅｑ／ｋｇであった。

【００１４】比較例 実施例１で用いた６ナイロン重合プラントから副生する
抽出水から得られた粗ε−カプロラクタムを蒸留した残
渣１００部にオルト燐酸０．５部を添加し窒素で置換し
た後３００℃に加熱した。７時間後でも反応系中に２０
％のオリゴマーが残存しており、平衡には達していなか
った。これに実施例１と同様にして過熱水蒸気を吹き込
み解重合を行い、生成したモノマーを流出させた。粗モ
ノマーの収率は７０％であり、平衡に達しきれなかった
オリゴマーおよび一部のε−カプロラクタムは解重合残
渣として反応釜中に残った。

【００１５】

【発明の効果】前記かかる構成よりなる本発明の方法を
採用すると、収率が高く、工程中の残渣も少ない。また
抽出水からのオリゴマーを晶析分離する必要がないた
め、工程が簡略化できるなど経済的に優位である。さら
に本発明で得られたラクタムモノマーは、重合体屑の解
重合物から得られる粗ラクタムを蒸留した残渣に由来し
ていないため、不純物が少なく以後の精製も容易であの
で産業界に寄与すること大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ６ナイロン重合プラントから副生する抽
   出水から得られる粗ラクタムよりラクタムを回収する方
   法において、前記粗ラクタムをアルカリ不存在下で蒸留
   して精製ラクタムを得る工程、該工程で生じた蒸留残渣
   を燐酸またはその誘導体の存在下蒸留残渣の０．５倍量
   以上のポリカプロラクタムと共に２６０℃以上に加熱
   し、蒸留残渣中のラクタムおよびオリゴマーを開環重合
   させてポリカプロラクタムを得る工程、該ポリカプロラ
   クタムを解重合させて粗ラクタムモノマーを回収する工
   程、および該粗ラクタムモノマーを酸化後アルカリ条件
   下で精留することにより精製ラクタムを得る工程とから
   なることを特徴とするラクタムの回収方法。