JPH0726018B2 - 耐衝撃性に優れたポリフエニレンオキシド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐衝撃性に優れたポリフエニレンオキシド組成
物に関し、より詳細には、ポリフエニレンオキシド中に
特定の共重合ゴムを微粒子状に分散させたポリフエニレ
ンオキシド組成物に関する。

従来技術 ポリフエニレンオキシドは耐熱性、耐化学薬品性をはじ
め、クリープ特性、応力緩和特性等の機械的性質にきわ
めて優れているため、OA機器のハウジング用途を中心に
需要が拡大している。

然しながら、このポリフエニレンオキシドは上述した優
れた利点を有しているものの、耐衝撃強度においてまだ
不十分である。

またかかる欠点を改良するために、ポリフエニレンオキ
シドとゴムとをブレンドすることが報告されている（特
公昭47-32730号公報）。この方法はポリフエニレンオキ
シドとゴムとを単純にブレンドするに過ぎないものであ
り、耐衝撃強度の改良効果において未だ十分満足し得る
ものでなく、またポリフエニレンオキシドの耐熱性を低
下させるという別の欠点も有している。

発明の概要 本発明者等は、耐熱性を損わずに耐衝撃性が向上したポ
リフエニレンオキシド組成物を鋭意研究した結果、ポリ
フエニレンオキシド中にゴムを分散させた場合、分散ゴ
ム粒子の性状がポリフエニレンオキシド組成物の性能に
大きな影響を与え、分散ゴム粒子の平均粒径と架橋度を
一定範囲内に調整することによつて、耐熱性と耐衝撃性
との組み合わせに顕著に優れたポリフエニレンオキシド
組成物が得られることを見出した。

発明の目的 即ち本発明の目的は、耐熱性と耐衝撃性との組み合わせ
特性に顕著に優れたポリフエニレンオキシド組成物を提
供するにある。

発明の構成 本発明によれば、下記一般式、 （式中、R₁乃至R₄は、水素、ハロゲン、炭化水素基若し
くは置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基若しくは
フエノキシ基、ニトロ基、アミノ基またはスルホ基の何
れかを示す、） で示される構造単位を有するポリフエニレンオキシド
（Ａ）とエチレン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）と
を重量基準で、 A/B＝100/1乃至100/20 の割合で含有してなるポリフエニレンオキシド組成物で
あって、前記エチレン・α−オレフイン共重合ゴム
（Ｂ）はラテックス状態において、熱トルエン不溶解量
で30乃至95重量％の範囲に架橋が形成された平均粒径0.
2乃至10μｍのラテックス分散ゴム粒子の乾燥物として
組成物中に配合され、 且つ組成物中においてその平均粒径が0.2乃至10μｍの
範囲で分散されて存在することを特徴とする耐衝撃性及
び耐熱性に優れたポリフエニレンオキシド組成物が提供
される。

発明の好適態様 以下に、本発明におけるポリフエニレンオキシド組成物
中の各成分及びこの組成物の製造法等について詳述す
る。

ポリフエニレンオキシド 本発明において使用するポリフエニレンオキシドは、下
記一般式 （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は、水素、ハロゲン、炭化水
素基若しくは置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基
若しくはフエノキシ基、ニトロ基、アミノ基またはスル
ホ基の何れかである。） で示される構造単位を有する重合体である。

上記式中、R₁乃至R₄の好適なものとしては、例えば水
素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、
アリル、フエニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロ
メチル、プロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキ
シ、エトキシ、フエノキシ、ニトロ、アミノ、スルホ等
の基を挙げることができる。

この様なポリフエニレンオキシドとしては、これに限定
されるものではないが、具体的には、ポリ−2,6−ジメ
チル−1,4−フエニレンオキシド、ポリ−2,6−ジエチル
−1,4−フエニレンオキシド、ポリ−2,6−ジプロピル−
1,4−フエニレンオキシド、ポリ−2,6−ジメトキシ−1,
4−フエニレンオキシド、ポリ−2,6−ジクロルメチル−
1,4−フエニレンオキシド、ポリ−2,6−ジブロモメチル
−1,4−フエニレンオキシド、ポリ−2,6−ジトリル−1,
4−フエニレンオキシド、ポリ−2,6−ジクロル−1,4−
フエニレンオキシド、ポリ−2,5−ジメチルフエニレン
オキシド、及びポリ−2,6−ジフエニル−1,4−フエニレ
ンオキシド等が好適に使用される。

本発明において上記ポリフエニレンオキシドは、通常単
独で使用されるが、その特性を損わない範囲、例えば20
重量％以下の範囲で他の重合体と併用することもでき
る。

ゴム成分 本発明においては、上記ポリフエニレンオキシドに、ニ
チレン・α−オレフイン共重合ゴムを併用する。このエ
チレン・α−オレフイン共重合ゴムは、エチレンとα−
オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセン等の炭素数３乃至10のα−オレフ
インの１種以上との共重合体である。

更にこのエチレン・α−オレフイン共重合ゴムには、ポ
リエン成分が共重合されていてもよい。

ポリエン成分として具体的には、1,4−ヘキサジエン、
1,6−オクタジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、
６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチル−1,6−オ
クタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロイン
デン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチ
ル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環
状非共役ジエン、2,3−ジイソプロピリデン−５−ノル
ボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−プロペニル−2,2−ノルボルナジ
エン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエンの
ようなトリエンを代表例として例示することができる。
好適なポリエンは環状非共役ジエン及び1,4−ヘキサジ
エン、とりわけジシクロペンタジエン又は５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンである。

これらポリエン成分は、ヨウ素価表示で最大30、好まし
くは20以下となる様に共重合される。

またこのエチレン・α−オレフイン共重合ゴムのエチレ
ン含量は、50乃至85モル％、特に60乃至75モル％の範囲
にあることが好適である。このエチレン含量が50モル％
よりも低い時には、ポリフエニレンオキシド組成物の耐
熱性が低下する傾向にあり、また85モル％を超えると衝
撃強度が低下する傾向にある。

本発明において重要な特徴は、上述したエチレン・α−
オレフイン共重合ゴムの内でも、熱トルエン不溶解分量
が30乃至95重量％、特に50乃至85重量％の範囲となる様
に架橋されているものを使用し、且つ該共重合ゴムの組
成物中における平均粒径を0.2乃至10μｍ、特に0.3乃至
５μｍとすることにある。

この熱トルエン不溶解分量は、ゴム成分の架橋度を示す
指数であり、沸騰トルエン中での不溶解分率として表わ
される。

熱トルエン不溶解分量が95重量％を超えると、組成物の
耐衝撃強度が低下するという不都合を生じ、また30重量
％よりも低い場合には、共重合ゴムの微粒化が困難、即
ち上記範囲内に共重合ゴムの平均粒径を調整することが
困難となる。

また本発明において、組成物中における共重合ゴムの平
均粒径が0.2μｍよりも低い場合には該組成物の衝撃強
度が低下し、一方10μｍを超える場合には耐熱性が低下
するという不都合を生ずる。

エチレン・α−オレフイン共重合体ゴムの熱トルエン不
溶解分量及び組成物中における該ゴムの平均粒径の調整
は、例えば未架橋エチレン・α−オレフイン共重合体ゴ
ムのラテツクス化を行ない、ラテツクス状態において、
熱トルエン不溶解分量が前述した範囲となる様に架橋を
行ない、次いでこれを乾燥し、得られた微細粒径の架橋
エチレン・α−オレフイン共重合ゴムをポリフエニレン
オキシドとブレンドすることにより行ない得る。

（ｉ）エチレン・α−オレフイン共重合ゴムのラテツク
ス化 エチレン・α−オレフイン共重合ゴムラテツクスの製造
は、エチレン−α−オレフイン共重合ゴムを、トルエ
ン、ヘキサンなどの溶媒に溶かし界面活性剤を分解させ
た水中で乳濁化した後、溶媒をとり除く方法で製造でき
る。

水中での乳濁化には、高速攪拌羽のついたホモミキサー
あるいは高せん断速度でパイプ巾を押出す方法など公知
の方法を使用できる。

他の方法として、多軸スクリユー押出機中で有機溶剤、
乳化剤及びせいぜい20wt％程度の水を作用させラテツク
スを製造する方法などをとることができる。

いずれの場合も、乳化助剤として部分ケン化ポリビニル
アルコール、EVA（エチレン、酢酸ビニル共重合体）変
性ポリエチレンワツクスなどを添加すると安定なラテツ
クスが得られる。

この場合、ラテツクス中での分散ゴム粒子の平均粒径が
0.2乃至10μｍ、特に0.3乃至５μｍとなる様に、ホモミ
キサー等の攪拌条件、界面活性剤の使用量等を設定して
おく。

（ii）エチレン・α−オレフイン共重合ゴムラテツクス
の架橋及び乾燥 以上の様にして調製したエチレン・α−オレフイン共重
合ゴムラテツクスを、ラテツクス状態で架橋反応に賦す
る。

この架橋は、有機過酸化物による架橋或いは電子線によ
る架橋により有効に行われる。

用いる有機過酸化物としてはラテツクス粒子の安定性、
架橋反応操作の安定性ならびに経済性から10時間半減期
温申が０℃以上、100℃以下のものが好ましく、具体的
には以下の有機過酸化物を例示できる。

1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、 ｔ−ブチルパーオキシビパレート ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、 ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、 3,5,5,−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、 2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、 イソブチルパーオキサイド、 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、 ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート、 アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、 1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン。

有機過酸化物の使用量は、必要とする架橋度に応じて異
なるが、本発明においてはエチレン・α−オレフイン共
重合ゴム100重量部当たり、通常３×10^-4乃至５×10^-2
モル、特に10^-3乃至３×10^-2モルの範囲で使用すること
によつて、前述した範囲内に熱トルエン不溶解分量を調
整し得る。

また有機過酸化物による架橋にあたつては、架橋助剤の
併用が好ましい。

架橋助剤としては、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどの
キノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどのメタクリレート系、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレートなどのアリル系、その他の
マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例示される。こ
のような加硫助剤は使用する有機過酸化物１モルに対し
て1/2ないし２モル、好ましくは約等モル使用する。

これらの有機過酸化物及び架橋助剤は、ラテツクス製造
前に予じめ配合してもよいし、ラテツクス製造後に配合
してもよい。

架橋のための加熱時間としては通常半減期の５乃至10倍
とすることが好ましく、また常圧、加圧下の何れでも行
い得る。

電子線架橋においては、要求される架橋度に応じて吸収
線量が選択されるが、本発明の場合には通常１乃至100M
rad、好ましくは５乃至30Mradの範囲にコントロールさ
れる。かかる電子線架橋においても予じめ架橋助剤を添
加しておけば架橋効率が向上する。

かくして得られた架橋エチレン・α−オレフイン共重合
ゴムラテツクスは、攪拌下に塩析を行ない、水分を過
した後加熱乾燥される。

以上の様にして、平均粒径が0.2乃至10μｍ、及び熱ト
ルエン不溶解分量が30乃至95重量％の範囲にあるエチレ
ン・α−オレフイン共重合ゴム粒子が得られる。

尚、ここで留意すべきことは、熱トルエン不溶解分量が
上記範囲にあるエチレン・α−オレフイン共重合ゴム
は、加熱、乾燥等に際して、ゴム粒子間相互の凝集によ
る粒径粗大化が生じ難いという特異な性質を有してお
り、これによりラテツクス状態での微細粒径をそのまま
維持した状態で乾操粒子が得られるのである。この特異
な性質は、ポリフエニレンオキシドとの混練に際しても
発現し、かくしてこのエチレン・α−オレフイン共重合
ゴム粒子の平均粒径が0.2乃至10μｍの範囲となる様に
分散された組成物が得られるのである。

ポリフエニレンオキシド組成物 本発明のポリフエニレンオキシド組成物は、上述したポ
リフエニレンオキシド（Ａ）と、エチレン・α−オレフ
イン共重合ゴム（Ｂ）とを、重量基準で、 A/B＝100/1乃至100/20 特に100/1.5乃至100/10 の割合でブレンドすることにより得られる。

エチレン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）が上記範囲
よりも少ない場合には衝撃強度がまだ十分に改良され
ず、また多い場合には耐熱性が低下するという不都合を
生じる。

また本発明組成物においては、分散されているエチレン
・α−オレフイン共重合ゴムの平均粒径が0.2乃至10μ
ｍ、特に0.3乃至５μｍの範囲にある。この平均粒径が
上記範囲外となる場合には、前述した様に衝撃強度及び
耐熱性等において不満足となるのである。

本発明組成物の調製は、前述した平均粒径を有するエチ
レン・α−オレフイン共重合ゴム粒子を、ポリフエニレ
ンオキシド合成の任意の過程で配合するか、或いは最終
的に合成されたポリフエニレンオキシドと押出機内で溶
融混合することにより得られる。

この場合、未架橋のエチレン・α−オレフイン共重合ゴ
ムをポリフエニレンオキシド合成の任意の過程で混合
し、押出機等で有機過酸化物等の架橋剤を配合して溶融
混合しながら、ゴムの微細化分散を行なうこともできる
が、平均粒径の調節が容易でないためあまり有効でな
い。

かくして得られたポリフエニレンオキシド組成物は、耐
熱性、耐化学薬品性、クリープ特性、応力緩和特性のみ
ならず、耐衝撃性にも顕著に優れている。

本発明を次の例で説明する。

実施例 （１）ポリフエニレンオキシドとして、分子量80,000の
ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレンオキシド）を使
用した。このポリフエニレンオキシドは、金型温度100
℃で射出成形したシートのシヤルピー衝撃強度は8kg・c
m/cm²ノツチ付きであり、ビカツト軟化点は203℃であ
る。

（２）ゴム成分として、エチレン含量65mol％、ムーニ
ー粘度ML₁₊₄（100℃）10、ポリエン成分としてエチリデ
ンノルボルネンをヨウ素価で12含有しているEPTを用い
た。

このEPTを乳化し、水性懸濁状態におけるゴム粒子の平
均粒径を各種に調整し、これを電子線架橋で架橋した
後、乾燥することによつて、熱トルエン不溶解分量及び
平均粒径が種々の範囲にある微粒子架橋EPTを調製し
た。

（３）上記ポリフエニレンオキシド100重量部に対し
て、上記の微粒子ゴムを、第１表に示す配合量に従い、
押出機で溶融混合し、ペレツト状とした。

このポリフエニレンオキシド組成物のペレツトを金型14
0℃で射出成形し、各種物性を測定した。その結果を第
１表に示す。

（ｉ）分散ゴム粒子の平均粒径 厚み2mmの射出成形シートを凍結切断し、切断面を四酸
化オスミウムで染色し、分散ゴム粒子を染色した後、電
子顕微鏡で分散ゴム粒子の数が50〜100個から成る連続
した領域を任意に３ケ所選び、各々について分散ゴム粒
子の長径と個数を観察し、数平均粒径を算出し、３領域
の平均値を平均粒径とした。

ex 領域１ 数平均粒径A₁ 〃２ A₂ 〃３ A₃ （ii）熱トルエン不溶解分量 射出成形シート1gを秤量し、200c.c.のアセトンで６時
間抽出を行ない、非抽出成分を乾燥後秤量した。この時
の重量をW₀とする。

この非抽出成分全量を沸騰トルエン150c.c.に浸漬し、
0.05μｍフイルターで過し、残渣を乾燥後秤量した。
この重量をW₁とする。

熱トルエン不溶解分量 ＝W₁／W₀×100（重量％） （iii）シヤルピー衝撃強度（ノツチ付） JIS-6745に準拠した。

（iv）ピカツト軟化点 5kg荷重の値で示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−148838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−148841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−12711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−181148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−21444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−30751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−121654（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−32730（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式 （式中、R₁乃至R₄は、水素、ハロゲン、炭化水素基若し
   くは置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基若しくは
   フエノキシ基、ニトロ基、アミノ基またはスルホ基のい
   ずれかを示す。） で示される構造単位を有するポリフエニレンオキシド
   （Ａ）とエチレン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）
   と、を重量基準で、 A/B＝100/1乃至100/20 の割合で含有してなるポリフエニレンオキシド組成物で
   あって、 前記エチレン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）は、ラ
   テックス状態において、熱トルエン不溶解量で30乃至95
   重量％の範囲に架橋が形成された平均粒径0.2乃至10μ
   ｍのラテックス分散ゴム粒子の乾燥物として組成物中に
   配合され、 且つ組成物中においてその平均粒径が0.2乃至10μｍの
   範囲で分散されて存在することを特徴とする耐衝撃性及
   び耐熱性に優れたポリフエニレンオキシド組成物。
2. 【請求項２】前記エチレン・α−オレフイン共重合ゴム
   のエチレン単位含量が50乃至80モル％である特許請求の
   範囲第１項記載のポリフエニレンオキシド組成物。
3. 【請求項３】前記エチレン・α−オレフイン共重合ゴム
   を構成するα−オレフイン単位が、炭素数３乃至10のα
   −オレフイン単位である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のポリフエニレンオキシド組成物。