JPH0726109A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間の光暴露において樹脂劣化・変色およ
び添加剤の染み出し・変色を極力抑え、初期の成形品表
面状態を保持した耐候性・耐環境性に優れたポリアセタ
ール樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A) ポリアセタール樹脂 100重量部に、(B)
紫外線吸収剤 0.01〜2.0 重量部および(C) 分子量が 70
0未満の低分子量ヒンダードアミン系物質（C-1)0.01〜
１重量部および分子量が 700以上の高分子量ヒンダード
アミン系物質（C-2)0.01〜４重量部を添加配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候（光）性に優れたポ
リアセタール樹脂組成物に関する。さらに詳しくはポリ
アセタール樹脂に紫外線吸収剤と２種の特定のヒンダー
ドアミン系光安定剤を併用することにより、長期間の光
暴露において樹脂劣化および添加剤の染み出しによる変
色、光沢低下を極力抑え、初期の成形品表面状態を保持
した耐候性・耐環境性に優れたポリアセタール樹脂組成
物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
如く、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質
などの物理的特性、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学
的特性の優れたエンジニアリング樹脂として近年極めて
広汎な分野において利用されている。しかし、ポリアセ
タール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、その材料と
しての性質にもさらに特殊性が要求される場合がある。
このような特殊性の一つとして、耐候（光）性の一層の
向上が要望されている。即ち自動車等の内外装部品や電
気機器等の部品が長期間、太陽光、水分（雨、結露
等）、その他の大気接触等使用される雰囲気により、成
形品表面の変色、表面平滑性を失って光沢低下が起こ
り、更に部品表面にクラックが発生し外観を損なう等の
不具合を生じる場合がある。これらの欠点を防ぐため、
従来よりポリアセタール樹脂に対して、各種の耐候
（光）性安定剤を添加してポリアセタール樹脂の耐候
（光）性の向上を図ることが提案されている。特に各種
の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の併用は
耐候（光）性に効果を与えることが知られている。しか
し、長期の耐候（光）性を維持するためには上記添加剤
の大量の添加が必要である。ところが、大量の添加は機
械物性の低下をもたらし、また成形時においては金型に
付着、堆積（いわゆるモールドデポジット）することに
よる寸法不良、成形品の外観不良等を生じる等の問題を
有している。さらにポリアセタール樹脂の場合、高結晶
性ポリマーであるが故に、暴露環境下、熱や温度差（結
露）による再結晶化のため添加剤が染みだし、成形品表
面の変色、光沢低下を引き起こし、結果的に樹脂劣化と
同様な挙動を示す。特に非常に高温または高湿環境下で
使用される、例えば、自動車内装部品に関してはその影
響が大きく作用し、添加剤の大量添加は成形品表面の外
観を損なう原因となっている。そこで耐候（光）性を維
持したままで、かつ添加剤の染み出しがなく、成形品外
観を長期間維持するポリアセタール樹脂材料の開発が望
まれていた。

【０００３】

【課題を解決する方法】本発明者らは、ポリアセタール
樹脂本来の特性を犠牲にすることなく、優れた耐候
（光）性を維持しながら、かつ添加剤の染み出しによる
表面変色を極力抑え、初期の成形品表面状態を長期間保
持したポリアセタール樹脂組成物の開発をすべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。即ち本発明は、(A) ポリアセタール樹脂 100重量部
に(B) 紫外線吸収剤 0.01 〜2.0 重量部および(C) 分子
量が 700未満の低分子量ヒンダードアミン系物質（C-1)
0.01〜１重量部および分子量が 700以上の高分子量ヒン
ダードアミン系物質（C-2)0.01〜４重量部を添加配合し
たことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物である。

【０００４】以下本発明の構成成分について詳しく説明
する。まず、本発明において用いられる(A) ポリアセタ
ール樹脂は、オキシメチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単
位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリ
マー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量有す
るコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーいず
れにても良く、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構
造を有するものであっても良い。またその重合度等に関
しても特に制限はない。

【０００５】次に本発明に用いられる(B) 紫外線吸収剤
のうち好ましく用いられるものとしては、ベンゾトリア
ゾール系物質、ベンゾフェノン系物質、芳香族ベンゾエ
ート系物質、シアノアクリレート系物質、蓚酸アニリド
系物質などが挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系物
質及び／又はベンゾフェノン系物質が好ましい。これら
の内、特に好ましい物質の例を示すと次のものが挙げら
れる。即ち、ベンゾトリアゾール系物質としては、２−
（2'−ヒドロキシ−5'−メチル−フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（2'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブ
チル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3,5 −ジ
−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（2'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−イソアミ
ル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロ
キシ−3,5 −ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−4'
−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げら
れる。又、ベンゾフェノン系物質としては、2,4 −ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベ
ンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−ス
ルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベン
ジルベンゾフェノン等が挙げられる。ここで用いられる
紫外線吸収剤(B) の配合量は0.01〜２重量部（対ポリア
セタール樹脂100 重量部）が適当であり、特に0.05〜１
重量部が好ましい。(B) 成分が過少の場合には効果が期
待できず、またいたずらに過大に添加しても経済的不利
のみならず、機械的性質の低下、金型の汚染等の問題点
をもたらす結果となる。

【０００６】かかる紫外線吸収剤(B) をポリアセタール
樹脂(A) に単独で配合しても耐候（光）性の改善は十分
ではなく、一般にはヒンダードアミン系物質と併用して
用いられる。しかしながら、前述の通り、このようなポ
リアセタール樹脂組成物においても使用条件によっては
必ずしも耐候（光）性が十分ではなく、耐候安定剤を増
量しても量の割には耐候性の向上効果が期待できない。
又、耐候安定剤の多量使用は、自動車の車内の如く温度
差が比較的大きく、結露し易い環境条件では安定剤の染
み出しが認められ、成形品表面に堆積し、表面の変化
（白化）及び光沢低下をまねき、結果的に初期の表面状
態を損なうことになる。

【０００７】そこで本発明はヒンダードアミン系物質
(C) として、分子量の違う２種類を用い、これを上記の
紫外線吸収剤(B) と併用して、ポリアセタール樹脂(A)
に配合することを特徴とするものであり、かかる配合に
より、耐候（光）性に優れ、ヒンダードアミン系物質等
安定剤が起因となる染み出しによる成形品表面の変色・
光沢低下が抑えられ、しかも長期間の光暴露環境下にお
いても初期の表面状態を維持することが可能なポリアセ
タール樹脂組成物を提供するものである。かかる目的で
用いられる２種の分子量が異なる(C) ヒンダードアミン
系物質は、一方が分子量が 700未満の低分子量ヒンダー
ドアミン系物質（C-1)であり、もう一方が分子量が 700
以上の高分子量ヒンダードアミン系物質(C-2）であっ
て、本発明ではそれぞれ１種または２種以上併用する。
ここで使用される分子量 700未満である低分子量ヒンダ
ードアミン系物質(C-1) の例を示すと、４−アセトキシ
−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−ステアロイ
ルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−ア
クリロイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジ
ン、４−メトキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジ
ン、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピ
ペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6 −テト
ラメチルピペリジン、４−フェノキシ−2,2,6,6 −テト
ラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−2,2,6,6 −
テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイオ
キシ）−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、ビス（2,
2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレー
ト、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）
マロネート、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペ
リジル）アジペート、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6 −ペン
タメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（2,2,6,6 −
テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、1,2
−ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シ）エタン、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペ
リジル）ヘキサメチレン−1,6 −ジカルバメート、ビス
（１−メチル−2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アジペート、トリス（2,2,6,6 −テトラメチル−４
−ピペリジル）ベンゼン−1,3,5 −トリカルボキシレー
ト等である。好ましくは分子量が 600以下のヒンダード
アミン系物質であり、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケートとビス（１−メチル−2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペートが好
ましく用いられる。次に分子量が 700以上の高分子量ヒ
ンダードアミン系物質（C-2)の例を示すと、テトラキス
（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4
−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（Ｎ−メ
チル−2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,
3,4 −ブタンテトラカルボキシレート、１−〔２−｛３
−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ｝−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、または
ピペリジン誘導体縮合物、例えばコハク酸ジメチル−１
−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,
6 −テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔[ ６−
（1,1,3,3 −テトラメチルブチル）アミノ−1,3,5 −ト
リアジン−2,4 −ジイル][（2,2,6,6 −テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ] ヘキサメチレン[ （2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ] 〕（分子量
2500以上）、ポリ〔（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジ
ン−2,4 −ジイル）（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6 −テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕（分子量1400〜17
00）などが挙げられる。好ましくは分子量1000以上の高
分子量ヒンダードアミン系化合物であり、ポリ〔（６−
モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−2,4 −ジイル）（2,2,
6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサ
メチレン〔（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕（分子量1400〜1700）およびコハク酸ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン重縮合物（分子量
3000以上）が好ましく用いられる。

【０００８】ここで用いられるヒンダードアミン系物質
(C) の添加量は、分子量が 700未満の低分子量物(C-1)
が0.01〜1.0 重量部（対ポリアセタール樹脂 100重量
部）、分子量 700以上の高分子量物(C-2) が0.01〜4.0
重量部が適当であり、２種のヒンダードアミン系物質の
全量として0.02〜5.0 重量部が適当である。特に(C-1)
が0.02〜１重量部、(C-2) が0.03〜1.5 重量部が好まし
い。また(C-1) と(C-2)の比率は１：１〜１：５が望ま
しい。これらの成分は過少の場合には効果が期待でき
ず、また過大に添加すると染み出しが発生し、本発明の
目的である初期の成形表面状態を損なう結果となる。特
に低分子量のヒンダードアミン系物質（C-1)を過剰に添
加すると染み出し、変色が大きくなり、表面悪化が顕著
になるばかりか、機械的性質の低下、金型の汚染（いわ
ゆるモールドデポジット) 等の問題点を有している。か
かる分子量の異なる２種のヒンダードアミン系物質(C)
は、紫外線吸収剤(B) と併用することにより、耐候性の
向上、特に成形品表面のクラック防止および長期暴露に
よる成形品表面の変色防止に十分な効果を発生する。

【０００９】かかる作用効果は次のように考えられる。
先ず、成形品表面が光、熱等の影響により発生したラジ
カルをヒンダードアミン系物質が捕らえ、安定化する。
長期光照射により表面部のヒンダードアミンは失活する
が、内部に点在したヒンダードアミンが温度変化によ
り、表面部に染み出してくる。これにより光安定化する
ものの、上記したように揮散性の高い低分子量物では染
み出し量が多すぎるため、成形品表面を変色させる。一
方、低揮散性の高分子量物では染み出し速度が遅すぎる
ために成形品表面は光劣化する。そこで各種染み出し
量、変色レベルを評価した結果、分子量 700を境にし、
その前後のヒンダードアミン系化合物を併用することに
より、染み出しによる変色を抑制しかつ長期光暴露に対
して、優れた耐候性を有することになると考えられる。

【００１０】又、本発明の組成物は更に(D) 着色成分を
配合することにより、メッキ層や塗装層を必要としない
着色された成形体を得ることができる。着色成分として
は各種カーボンブラック、その他各種の染顔料が用いら
れる。その中でカーボンブラックの添加は組成物の耐候
性を一層向上させる。ここで用いられる着色成分の配合
量はポリアセタール樹脂 100重量部に対して、 0.1〜４
重量部、好ましくは 0.2〜２重量部である。(A)〜(C)
成分に(D) 着色成分を添加した着色成形品は長期光暴露
環境下において、光劣化および安定剤の染み出しによる
変色および光沢低下を抑制し、初期の色目、艶レベルを
維持することが可能である。

【００１１】本発明の組成物は更に公知の各種安定剤を
添加し、熱安定性を補強することが望ましく、この目的
のため公知の酸化防止剤や窒素含有化合物、アルカリ又
はアルカリ土類金属化合物等を１種類又は２種類以上合
わせて使用することが望ましい。又、本発明組成物には
更にその目的に応じ所望の特性を付加するため、従来公
知の添加剤、例えば滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤そ
の他の界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機、有機
の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等を１種又は２種以上
添加含有させることが可能である。

【００１２】本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物
の調製法として公知の設備と方法により調製することが
できる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押
出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットとした
後成形することができ、又組成物の調製を成形機にて成
形と同時に行うことも可能である。また各成分の分散混
合を良くするため樹脂成分の一部又は全部を粉砕し、混
合して溶融押出したペレットを成形する方法等、いずれ
も可能である。また前記安定剤、添加剤等の配合物は任
意のいかなる段階で加えてもよく、又最終成形品を得る
直前で添加、混合することももちろん可能である。また
本発明にかかる樹脂組成物は、押出し成形、射出成形、
圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形のいずれ
によっても成形可能である。

【００１３】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例に
おいて耐候性試験の評価に用いた方法は以下の通りであ
る。 〔耐候性試験〕 キセノンウェザーメーター〔スガ試験機（株）製ＸＥ
Ｌ−２ＷＮ型〕により下記明暗サイクル条件にて試験を
実施した。 光照射 3.8 Hrs／89℃、50％RH 暗黒 1.0 Hrs／38℃、95％RH 沖縄でのアンダーグラス暴露（完全密閉方式）試験に
より、長期太陽光暴露を実施した。 上記試験にて表面状態の変化およびクラック発生時間を
評価した。 (a) クラック発生時間 試験片を所定の条件で暴露し、試験片表面のクラック発
生の有無を10倍のルーペで観察し、初めてクラックが認
められた時間をもってクラックの発生時間とした。値が
大きいほど良好であることを示す。 (b) 表面状態の変化−１、２（染み出し状態の確認） 試験片を所定の条件で一定時間暴露し、暴露前後におけ
る試験片の色相の変化・光沢変化及びクラックの状況を
観察し、それらの変化の程度を５段階に区分して表示す
る。数字の小なるほど変化少、即ち変色・光沢変化及び
クラックの発生が少ないことを意味する。又、表面状態
の変化は、次に示す２段階で評価した。 １．暴露処理後の試験片をそのまま観察評価した。 ２．染み出しによる変色要因を除去するため、暴露処理
後の試験片表面を水布で洗浄した後、観察評価した。 すなわち、表面状態の変化−１にて点数が高く、表面状
態の変化−２にて点数が低い場合は、染み出しによる変
色要因が大きいことが考えられ、変化−１、変化−２の
両方の点数が高い場合は耐候性による劣化が主要因と考
えられる。

【００１４】実施例１〜13、比較例１〜14 表１に示す如く、(A) ポリアセタール樹脂〔ポリプラス
チックス（株）製、商品名「ジュラコン」〕に(B) 紫外
線吸収剤および(C) ２種のヒンダードアミン化合物を混
合後、30mm２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット状
の組成物を調製した。次いで、このペレットから、射出
成形機を用いて試験片を成形し、耐候性その他の特性を
測定し、評価した。又、比較のため、表２に示す如く、
(B) 成分単独或いは(C) 成分の内１の種の化合物を除い
て添加したものについて同様に組成物を調製し、評価し
た。結果を表１、表２に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】注１ Ｂ−１；２−〔２−ヒドロキシ−3,5 −ビス（α，α−
ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール Ｂ−２；２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフ
ェノン 注２ 低分子量ヒンダードアミン化合物 Ｃ−１；ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート（分子量481 ） Ｃ−２；ビス（１−メチル−2,2,6,6 −テトラメチル−
４−ピペリジル）アジペート（分子量453 ） 注３ 高分子量ヒンダードアミン化合物 Ｃ−３；ポリ〔（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−
2,4 −ジイル）（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6 −テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕（分子量約1600） Ｃ−４；コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリ
ジン重縮合物（分子量3000以上） Ｃ−５；テトラキス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピ
ペリジル）1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキシレート
（分子量 792） 注４ Ｄ−１；カーボンブラック Ｄ−２；キナクリドン系レッド

【００１８】

【発明の効果】以上の説明および実施例により明らかな
ように、ポリアセタール樹脂に、紫外線吸収剤および分
子量の異なる２種のヒンダードアミン化合物を併用し、
添加配合させてなる本発明の組成物は、長期の光暴露環
境下においても安定剤の染み出しによる変色・光沢低下
を極力抑制することにより、ポリアセタール成形品の初
期の表面状態を保持しながら、耐候性を著しく向上させ
るという顕著な効果を示した。従って、本発明の組成物
の用途としては、その優れた耐候（光）性および初期表
面状態を保持する特性を生かし、自動車内装品（例えば
レギュレーターハンドル、内装クリップ、ベンチレータ
ーノブ等）、および自動車のアウターハンドル、キーボ
ードのキートップ、光学機械、ハウジング、家庭用品等
の用途等に好適に使用し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71:02）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に(B)
   紫外線吸収剤 0.01 〜2.0 重量部および(C) 分子量が 7
   00未満の低分子量ヒンダードアミン系物質（C-1)0.01〜
   １重量部および分子量が 700以上の高分子量ヒンダード
   アミン系物質（C-2)0.01〜４重量部を添加配合したこと
   を特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
2. 【請求項２】(B) 紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系
   物質及び／又はベンゾフェノン系物質である請求項１記
   載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 【請求項３】(C-1) 低分子量ヒンダードアミン系物質の
   配合量が0.02〜１重量部（対ポリアセタール樹脂 100重
   量部）であり、(C-2) 高分子量ヒンダードアミン系物質
   の配合量が0.03〜1.5 重量部（対ポリアセタール樹脂 1
   00重量部）である請求項１又は２記載のポリアセタール
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】(C-2) 高分子量ヒンダードアミン系物質の
   分子量が1000以上である請求項１〜３の何れか１項記載
   のポリアセタール樹脂組成物。
5. 【請求項５】(C) ２種のヒンダードアミン系物質の全添
   加量が0.02〜5.0 重量部（対ポリアセタール樹脂 100重
   量部）であり、かつ低分子量物(C-1) と高分子量物(C-
   2) との添加比率が１：１〜１：５である請求項１〜４
   の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５の何れか１項記載の組成物
   に、更に(D) 着色成分0.1 〜４重量部（対ポリアセター
   ル樹脂 100重量部）を添加配合してなる着色ポリアセタ
   ール樹脂組成物。