JPH0726336A - 希土類金属の抽出分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 希土類金属の塩化物水溶液とジアルキルホス
フィン酸を主成分とする有機溶媒とを混合接触させ希土
類金属イオンを抽出分離する溶媒抽出法の提供を目的と
する。 【効果】 低濃度の鉱酸を少量使用することにより、逆
抽出が可能になり、製造コストの低下に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は特定の有機リン化合物
を含有する溶媒を用い溶媒抽出法により塩化物水溶液中
の希土類金属イオンを分離する方法に関する。なお、以
下の記載において希土類金属イオンを単に希土類金属
と、また、金属イオンを金属と略称する。

【０００２】

【従来技術および発明を解決しようとする課題】従来、
希土類金属の相互分離は、連続工程により大量の処理に
適しているため工業的に有利な方法として溶媒抽出法が
実施されてきた。溶媒抽出法の１つとしてビス（２−エ
チルヘキシル）リン酸［以下Ｂ２ＥＨＰＡと略する］を
抽出溶媒として使用する方法があるが、この方法によっ
て希土類金属の相互分離がおこなわれてきた。

【０００３】しかしながら、Ｂ２ＥＨＰＡの場合、有機
相に抽出された希土類金属を逆抽出して回収するために
は、高濃度の鉱酸を大量に必要とする欠点があった。上
記のような欠点は，抽出溶媒であるＢ２ＥＨＰＡの酸解
離定数が大きいことに起因している。上記を鑑み、先に
アルキルホスホン酸モノアルキルエステルを主成分とす
る有機溶媒を使用し、希土類金属の相互分離技術が開発
された。アルキルホスホン酸モノアルキルエステル、特
に、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘ
キシルエステル［以下ＭＥＨＰＮＡと略する］を使用す
ることによって、逆抽出が比較的容易となったため経済
的に希土類金属を分離可能にすることが可能となった
（特公昭６１−３９３８６）。

【０００４】しかしながら、Ｂ２ＥＨＰＡを抽出溶媒と
して使用する場合にくらべ逆抽出に高濃度の鉱酸を大量
に必要としないまでもＭＥＨＰＮＡも逆抽出時にある程
度の濃度をもった鉱酸を必要とした。逆抽出時に必要な
鉱酸の濃度と量は、抽出溶媒のもつ固有の性能である酸
解離定数に依存する。その酸解離定数はＭＥＨＰＮＡの
方がＢ２ＥＨＰＡより小さいが、さらに小さな酸解離定
数を有する抽出溶媒が望まれていた。

【０００５】また、ＭＥＨＰＮＡは、その酸解離定数の
影響から逆抽出時に使用する鉱酸の種類により逆抽出能
力に差が生じるという欠点がある。また、希土類金属を
含有したＭＥＨＰＮＡからの逆抽出において、特に重希
土類金属を回収する場合、ＭＥＨＰＮＡ中の希土類金属
を完全に逆抽出するため高濃度の鉱酸を使用すると、Ｍ
ＥＨＰＮＡ中の希土類金属と鉱酸中のプロトン（Ｈ ⁺ ）
との交換反応ではなく、溶媒和反応がおこり、一旦逆抽
出された希土類金属が再び抽出溶媒に抽出される現象に
より逆抽出が不可能となる。つまり、高濃度の鉱酸を使
用せず、特に、重希土類金属を完全に逆抽出可能とする
抽出溶媒はなかった。

【０００６】さらに、希土類金属の硝酸塩水溶液におい
てＭＥＨＰＮＡと同等の分離能力を有し逆抽出が容易に
おこなえる抽出溶媒についての開示がある（特公平３−
２９００６）。しかしながら、硝酸塩水溶液を水相とし
て使用することは、工業的に不経済であり希土類金属の
製造価格の点からして重大な欠点であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
ような欠点を解消するため鋭意研究を重ねた結果、ＭＥ
ＨＰＮＡよりさらに酸解離定数が小さい、αまたはβ分
枝したアルキル基を有するジアルキルホスフィン酸を用
いることにより、経済的に安価な希土類金属の塩化物水
溶液から、その抽出能力をおとすことなく希土類金属を
抽出ししかも逆抽出が低濃度、少量の鉱酸で容易におこ
なわれる溶媒抽出法による希土類金属の相互分離方法を
開発した。

【０００８】すなわち、この発明によれば、希土類金属
の塩化物水溶液（水相という）と一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】 （式中Ｘは１以上、Ｙは２以上、及びＺは０または１以
上の整数であり、かつ、Ｘ，ＹおよびＺの総和が３以上
１６以下である。）であらわされるアルキル基であ
る。〕で示されるジアルキルホスフィン酸を主成分とす
る有機溶媒（有機相という）とを混合接触させ該水溶液
中の希土類金属イオンを水相と有機相とに分離する方法
が提供される。

【００１０】上記ジアルキルホスフィン酸は、炭素数が
１２〜３６であり、好ましくは１４〜２４である。炭素
数が１２を下まわると抽出溶媒が、水相へ溶解する割合
が大きくなり、３６を上まわると希土類金属に対する抽
出溶媒の抽出負荷量が減少する。ここで、抽出溶媒の希
土類金属に対する選択分離抽出能力は、抽出溶媒である
ジアルキルホスフィン酸のアルキル基の種類に大きく依
存することがわかった。

【００１１】特に、αまたはβ分枝したアルキル基を有
するジアルキルホスフィン酸の希土類金属に対する選択
分離能力は高い。このような分枝アルキル基には、２−
エチルヘキシル基、２−エチルブチル基、２−ペンチル
ノニル基、２−ヘプチルウンデシル基、１−エチルプロ
ピル基、１−ブチルペンチル基などがある。このうち、
２−エチルヘキシル基を有するジアルキルホスフィン酸
は、工業的に有利に製造される。

【００１２】次に、この発明を実施する場合の詳細につ
いて以下に説明する。この発明に使用される有機相は上
記抽出溶媒を一般的に５〜５０容量％含有するものであ
る。抽出条件の選定においては、特に抽出時の水相のＨ
⁺濃度が重要であり、塩化物水溶液中に存在する希土類
金属に適合させて選択される。つまり目的とする希土類
金属のみを塩化物水溶液から抽出するために同時に存在
する別の希土類金属が選択条件下で抽出されないように
する必要がある。

【００１３】抽出時のＨ⁺ 濃度を調節する方法は所定の
Ｈ⁺濃度に適合するようにあらかじめ塩酸、または、ア
ルカリを塩化物水溶液中に添加することによっておこな
われる。このアルカリは、アンモニウム、アルカリ金
属、カルシウム各イオンを持つものであり、化合物とし
てはこれらの水酸化物及び／または炭酸塩が有効であ
る。

【００１４】また、上記の抽出溶媒のアルカリ塩を使用
する場合、そのアルカリは抽出を対象とする金属より低
いＨ⁺ 濃度（高いｐＨ）において抽出溶媒と錯塩を形成
するような金属であってもかまわない。抽出溶媒を希釈
溶解させるために、希釈剤として有機溶媒が使用され
る。この希釈剤は溶媒抽出法における有機相と水相との
液−液接触操作後、静置状態において有機相と水相との
二相が形成するよう抽出溶媒を溶解し、かつ、水溶液に
不溶性であることを必要とする。

【００１５】有効な希釈剤は高引火点の脂肪族炭化水
素、または、芳香族炭化水素であるが、ハロゲン化炭化
水素、高級アルコ−ル、エ−テル類、エステル類であっ
てもよく、また、それらの混合物であってもよい。ただ
し、希釈剤の種類によっても抽出溶媒の抽出性能に多少
の影響を与えるため目的の溶媒抽出法において抽出溶媒
の性能を妨害しない希釈剤を使用する必要がある。

【００１６】また、有機相と水相との分離をおこなう操
作において、その相分離速度を助長するために、また
は、もし第三相形成、エマルジョンの生成が起こる場合
には、これを抑制するために分相剤として有機相に２〜
１０容量％のトリブチルリン酸、長鎖アルキルフェノ−
ル、例えば、パラノニルフェノ−ル、または、高級アル
コ−ル、例えば、イソデカノ−ルのような化合物を含有
させることが望ましい。

【００１７】本発明の操作において、液−液接触は任意
の液−液接触装置を用いて、適当な温度、好ましくは抽
出操作前の工程の塩化物水溶液、および、有機相の温度
を可能な限り変更することなく、一定時間なされ、次い
で静置状態または遠心分離法によって有機相と水相とに
分離される。この時、温度の制限は希釈剤の引火点、相
分離速度、抽出溶媒の安定性などの関連から２０〜７０
℃に保つのがよい。また、接触のおこなわれる有機相の
塩化物水溶液に対する容積比は抽出溶媒の濃度と関連し
て塩化物水溶液中の抽出される希土類金属の濃度および
使用される装置に合わせて選択され、一般に、この比率
は抽出時の水相のＨ⁺濃度と相関して、抽出をおこなう
希土類金属を有機相中へ実質上全部移行せしめ、抽残水
相へとどまる希土類金属の抽出が最小となるように調整
されるのが好ましい。

【００１８】また、抽出溶媒の濃度は抽出時の相分離お
よび有機相に抽出された希土類金属を逆抽出するために
使用される鉱酸の濃度に関係する。したがって、溶媒抽
出の効率を上げるためには高濃度の抽出溶媒を必要とす
るが、上記の観点を考慮して、その濃度は抽出をおこな
う希土類金属濃度の種類に適合させるのが好ましく、５
〜５０容量％の濃度が選択される。

【００１９】希土類金属の相互分離は、１回の抽出操作
では困難であり、通常は多段式液−液接触装置を使用
し、有機相と希土類金属の塩化物水溶液である水相とを
向流に接触させることによって実施され、上記の溶媒抽
出法の操作条件と共に抽出装置の段数が決定される。段
数は希土類金属の相互分離に対する要求度および使用す
る装置の様式によって選択される。

【００２０】抽出回路で希土類金属が有機相に抽出さ
れ、水相と有機相が分離された後、この有機相中の希土
類金属を除去回収するために逆抽出回路に移され鉱酸と
接触させる。この逆抽出回路は任意の液−液接触装置を
用いておこなわれる。例えば、ミキサーセトラーを１〜
数段を用いることによって有機相から希土類金属を実質
的に全量回収することができる。

【００２１】鉱酸の濃度は有機相中の希土類金属の種
類、希土類金属の濃度に応じて選定され、有機相と鉱酸
との容積比は鉱酸の濃度と関係してかなり広範囲に設定
することができる。逆抽出に用いる鉱酸は、通常塩酸、
硝酸、硫酸であるが、特定はされない。希土類金属を除
去した有機相は抽出回路に循環される。

【００２２】抽出回路において、抽出がおこなわれなか
った不純金属（抽出を目的とする希土類金属より抽出性
の低い抽残水相に残されるべき希土類金属、および、そ
の他の金属）が有機相に含まれる場合、有機相中の目的
としている希土類金属の純度を向上させるために、抽出
回路と逆抽出回路との間に洗浄回路を設けることも有効
である。

【００２３】洗浄回路において、有機相は鉱酸、または
抽出を目的とする希土類金属と同種の希土類金属の塩ま
たは／およびその希土類金属より抽出性が大きくかつ有
機相への含有が許容されるような希土類金属の塩を含む
水溶液、もしくは逆抽出回路で得られた水相の一部によ
って洗浄される。この手法は既知設計の液−液接触機を
用いる抽出および逆抽出回路の場合と同様におこなわれ
る。

【００２４】この発明に使用される溶媒抽出法の有機相
と水相との接触の手法は、液−液抽出法に使用される任
意の装置を用いて周知のどの手順によっても実施され
る。例えば、多段式の液−液接触装置を使用して、向流
の連続回流法が好んで使用されているが、連続法または
回分法の何れでも実施可能である。この発明の溶媒抽出
法の利点、すなわち、有機相中に抽出された金属を逆抽
出し回収するために非常な低濃度で少量の鉱酸によって
実施できることは、主にイットリウムなどを含むランタ
ノイド系希土類金属の溶媒抽出において、その効果およ
び利益は他のどのような抽出溶媒よりも発揮される。

【００２５】その他の金属としてアクチノイド系につい
ていえば、Ｂ２ＥＨＰＡ、ＭＥＨＰＮＡによる溶媒抽出
法にくらべて、その利点の特性は失われない。しかしな
がら、ランタノイド系より抽出性が大きくなる故に、有
機相から鉱酸によって金属の逆抽出をおこなう際には困
難が生じる。その場合、例えば，Ｂ２ＥＨＰＡを用いる
溶媒抽出法において使用されるような公知の方法、例え
ば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセチックアシ
ッド）などのようなキレート剤を用いて有機相から金属
を回収する方法を本発明に採用することもできる。

【００２６】さらに、この発明の希土類金属の分離のみ
でなく希土類金属よりも抽出性の小さな金属と希土類金
属とを分離する方法においても使用できることはいうま
でもない。次に、本発明を実施例によって、詳細に説明
するが、この発明はもちろん実施例のみに限定されるも
のではない。

【００２７】

【実施例】

実施例１ （希土類金属の相互分離）この発明の抽出溶媒による一
連の希土類金属の抽出性能を調べる試験をおこなった。
希土類金属として、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅ
ｒ，Ｙｂ，Ｙを選び、各希土類金属についてその金属を
0.05mol/l含有する塩化物水溶液を調製し、これら混合
塩化物水溶液と抽出溶媒であるビス（２−エチルヘキシ
ル）ホスフィン酸［以下ＰＩＡ−８と略する］を１mol/
l含有するケロシン溶液とを２５℃の温度において３０
分間混合接触させることによって抽出をおこなった。

【００２８】有機相と水相との容積比は１：１、抽出後
の抽残水相のｐＨの調整はあらかじめ抽出前の水溶液に
所定濃度の塩酸、アンモニア水を添加しておこなった。
それぞれの希土類金属の抽出率と抽出後の抽残水相ｐＨ
との関係を第１図に示した。図１より、各希土類金属を
塩化物水溶液から抽出分離することが可能であることが
わかるとともに、希土類金属の抽出順位およびその分離
抽出能力の傾向を知ることができる。

【００２９】ここで、この発明の特徴を明らかにするた
めに、抽出溶媒にＭＥＨＰＮＡを１mol/l含有するケロ
シン溶液を有機相として使用し、同条件の比較抽出試験
をおこなった。その結果を図２に示した。図１と図２と
の比較より、抽出溶媒のＰＩＡ−８の希土類金属に対す
る抽出は、ＭＥＨＰＮＡにくらべ水相の酸濃度の低いと
ころでおこなわれ鉱酸を使用して有機相中の希土類金属
を逆抽出する場合、必要な鉱酸濃度はＰＩＡ−８を用い
る本発明の方が低いところでおこなわれることがわか
る。また、ＰＩＡ−８の抽出分離能力はＭＥＨＰＮＡを
下まわることない。

【００３０】実施例２ （希土類金属の逆抽出）希土類金属を含有する有機相か
ら希土類金属を逆抽出回収するための試験をおこなっ
た。試験は実施例１の希土類金属８種についておこなっ
た。希土類金属、８種を抽出した有機相は、実施例１と
同様の方法によってＰＩＡ−８を１mol/l含有するケロ
シン溶液と希土類金属の塩化物水溶液とを混合接触させ
ることにより調製した。逆抽出は調製された有機相と所
定濃度の塩酸水溶液、硝酸水溶液とを混合接触させるこ
とによっておこなった。有機相と水相との容積比は１：
１、混合接触の温度、時間は、それぞれ２５℃、３０分
間とした。

【００３１】それらの結果を図３に塩酸水溶液、図４に
硝酸水溶液の場合を示した。比較のためにＭＥＨＰＮＡ
を抽出剤として使用し同様の試験をおこなった。その結
果を図５に塩酸水溶液、第６図に硝酸水溶液の場合を示
した。図５と図６を比較するとＭＥＨＰＮＡの場合、塩
酸水溶液で逆抽出をおこなった時の方が硝酸水溶液で逆
抽出をおこなった時より高い逆抽出率が得られ逆抽出率
に差を生じる。図３、図４の結果から明らかなように、
この発明の溶媒抽出法によると、ＭＥＨＰＮＡを用いた
溶媒抽出法による場合より、有機相から希土類金属の逆
抽出に必要とされる鉱酸の濃度を大幅に低減できるとと
もに、鉱酸の種類を問わず希土類金属の逆抽出が可能で
ある。

【００３２】

【発明の効果】この発明の方法によれば、逆抽出で使用
する鉱酸が削減できるなどの効果があり、製造コストの
低下に有効かつ実益が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＩＡ−８，１mol/lのケロシン溶液を抽出溶
媒として使用した場合の抽残水相ｐＨと各希土類金属、
Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｙの抽出
率との関係を示す。

【図２】ＭＥＨＰＮＡ,１mol/lのケロシン溶液を抽出剤
として図１と同様な関係を示す。

【図３】各希土類金属、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇ
ｄ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｙを負荷したＰＩＡ−８，１mol/lの
ケロシン溶液を所定濃度の塩酸水溶液で逆抽出した場合
の塩酸水溶液濃度と逆抽出率の関係を示す。

【図４】図３での酸を硝酸水溶液に変えた時の関係を示
す。

【図５】図３での抽出溶媒をＭＥＨＰＮＡに変えた時の
関係を示す。

【図６】図４での抽出溶媒をＭＥＨＰＮＡに変えた時の
関係を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類金属の塩化物水溶液（水相とい
   う）と一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｘは１以上、Ｙは２以上、及びＺは０または１以
   上の整数であり、かつ、Ｘ，ＹおよびＺの総和が３以上
   １６以下である。）であらわされるアルキル基であ
   る。〕で示されるジアルキルホスフィン酸を主成分とす
   る有機溶媒（有機相という）とを混合接触させ、該水溶
   液中の希土類金属イオンを水相と有機相とに分離する方
   法。
2. 【請求項２】 前記ジアルキルホスフィン酸がビス（２
   −エチルヘキシル）ホスフィン酸である請求項１に記載
   の方法。