JPH07267643A - ビスマス化合物、その製造法と無機陰イオン交換体 - Google Patents
ビスマス化合物、その製造法と無機陰イオン交換体Info
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｂｉ10Ｏ13+X（ＮＯ3 ）4-2X（−０．１８≦
Ｘ≦０．２９）の式で表されるビスマス化合物と、（Ｎ
Ｏ3 ）のＢｉに対する割合が４：１０より大きいビスマ
ス化合物を原料とし、これを加熱し、原料が完全に分解
してＢｉ2 Ｏ3 になるとき減量する最大値よりも９．１
８〜７．３４％少ない値に到達するときに熱分解を終了
することからなるその製造法、並びにこれを有効成分と
する無機陰イオン交換体。 【効果】 イオン交換容量及びイオン交換速度が大き
く、かつ耐酸、耐アルカリ性に優れ、酸性、中性及びア
ルカリ性いずれの水溶液中でも有効な無機陰イオン交換
体となる。
Ｘ≦０．２９）の式で表されるビスマス化合物と、（Ｎ
Ｏ3 ）のＢｉに対する割合が４：１０より大きいビスマ
ス化合物を原料とし、これを加熱し、原料が完全に分解
してＢｉ2 Ｏ3 になるとき減量する最大値よりも９．１
８〜７．３４％少ない値に到達するときに熱分解を終了
することからなるその製造法、並びにこれを有効成分と
する無機陰イオン交換体。 【効果】 イオン交換容量及びイオン交換速度が大き
く、かつ耐酸、耐アルカリ性に優れ、酸性、中性及びア
ルカリ性いずれの水溶液中でも有効な無機陰イオン交換
体となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ビスマス化合物とそ
の製造法、並びにこの化合物を利用した無機陰イオン交
換体に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、水溶液や有機溶剤からの塩化物イオンの除去、産業
廃液の処理、原子力発電廃液からの放射性塩化物イオン
の除去や固定化、気体中のイオン性成分の回収および除
去に有用なビスマス酸化物硝酸化物化合物に属する新規
な化合物とその製造法並びにこの化合物を有効成分とす
る無機陰イオン交換体に関するものである。
の製造法、並びにこの化合物を利用した無機陰イオン交
換体に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、水溶液や有機溶剤からの塩化物イオンの除去、産業
廃液の処理、原子力発電廃液からの放射性塩化物イオン
の除去や固定化、気体中のイオン性成分の回収および除
去に有用なビスマス酸化物硝酸化物化合物に属する新規
な化合物とその製造法並びにこの化合物を有効成分とす
る無機陰イオン交換体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、塩化物イオンの除
去に有効な無機陰イオン交換体として、各種の含水酸化
物や水酸化物、ハイドロタルサイト、ビスマス酸化物硝
酸化物系化合物などが知られている。このうちのビスマ
ス酸化物硝酸化合物系化合物、つまり、Ｂｉ−Ｏ−（Ｎ
Ｏ3）系化合物としては、Ｂｉ5 Ｏ7 （ＮＯ3 ）やＢｉ
6 Ｏ6 （ＮＯ3 ）6 などが報告されている。
去に有効な無機陰イオン交換体として、各種の含水酸化
物や水酸化物、ハイドロタルサイト、ビスマス酸化物硝
酸化物系化合物などが知られている。このうちのビスマ
ス酸化物硝酸化合物系化合物、つまり、Ｂｉ−Ｏ−（Ｎ
Ｏ3）系化合物としては、Ｂｉ5 Ｏ7 （ＮＯ3 ）やＢｉ
6 Ｏ6 （ＮＯ3 ）6 などが報告されている。
【０００３】しかしながら、現在では、上記の通りのも
のに限られており、新しい化合物の展開や、従来の無機
陰イオン交換体よりもイオン交換容量及びイオン交換速
度の大きい化合物の実現が求められており、また、反応
させる溶液のｐＨ値を調整することなく、イオン交換が
できる無機陰イオン交換体の実現が望まれていた。この
発明は、以上の通りの事情を鑑みてなされたものであ
り、イオン交換容量及びイオン交換速度が大きく、かつ
耐酸、耐アルカリ性に優れ、酸性、中性及びアルカリ性
いずれの水溶液中でも有効な無機陰イオン交換体等とし
て有用な、新しいビスマス化合物を提供することを目的
としている。
のに限られており、新しい化合物の展開や、従来の無機
陰イオン交換体よりもイオン交換容量及びイオン交換速
度の大きい化合物の実現が求められており、また、反応
させる溶液のｐＨ値を調整することなく、イオン交換が
できる無機陰イオン交換体の実現が望まれていた。この
発明は、以上の通りの事情を鑑みてなされたものであ
り、イオン交換容量及びイオン交換速度が大きく、かつ
耐酸、耐アルカリ性に優れ、酸性、中性及びアルカリ性
いずれの水溶液中でも有効な無機陰イオン交換体等とし
て有用な、新しいビスマス化合物を提供することを目的
としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、ビスマス酸化物硝酸化物系化合
物に属し、Ｂｉ10Ｏ13+X（ＮＯ3 ）4-2X（−０．１８≦
Ｘ≦０．２９）の式で表されるビスマス化合物を提供す
る。そしてまた、この発明は、このビスマス化合物の製
造法として、硝酸基（ＮＯ3 ）を有するビスマス化合物
であって、（ＮＯ3 ）のＢｉに対する割合が４：１０よ
り大きいビスマス化合物を原料とし、これを加熱し、原
料が完全に分解してＢｉ2 Ｏ3 になるとき減量する最大
値よりも９．１８〜７．３４％少ない値に到達するとき
に熱分解を終了することを特徴とする方法と、上記のビ
スマス化合物を有効成分とする塩化物イオン除去用の無
機陰イオン交換体をも提供する。
を解決するものとして、ビスマス酸化物硝酸化物系化合
物に属し、Ｂｉ10Ｏ13+X（ＮＯ3 ）4-2X（−０．１８≦
Ｘ≦０．２９）の式で表されるビスマス化合物を提供す
る。そしてまた、この発明は、このビスマス化合物の製
造法として、硝酸基（ＮＯ3 ）を有するビスマス化合物
であって、（ＮＯ3 ）のＢｉに対する割合が４：１０よ
り大きいビスマス化合物を原料とし、これを加熱し、原
料が完全に分解してＢｉ2 Ｏ3 になるとき減量する最大
値よりも９．１８〜７．３４％少ない値に到達するとき
に熱分解を終了することを特徴とする方法と、上記のビ
スマス化合物を有効成分とする塩化物イオン除去用の無
機陰イオン交換体をも提供する。
【０００５】
【作用】この発明は、Ｂｉ10Ｏ13+X（ＮＯ3 ）4-2X（−
０．１８≦Ｘ≦０．２９）の式で表されるビスマス化合
物であって、これを有効成分とする無機陰イオン交換体
によって、塩化物イオンを効果的に除去可能とする。酸
性、中性及びアルカリ性のいずれの水溶液においてもイ
オン交換性は有効である。
０．１８≦Ｘ≦０．２９）の式で表されるビスマス化合
物であって、これを有効成分とする無機陰イオン交換体
によって、塩化物イオンを効果的に除去可能とする。酸
性、中性及びアルカリ性のいずれの水溶液においてもイ
オン交換性は有効である。
【０００６】なお、一般的に、ビスマス酸化物硝酸化物
系化合物はハロゲンイオンに対してイオン交換性を持つ
ことが知られているが、これは、その化合物の組成中に
含まれる硝酸基や水酸基がハロゲンイオンと交換するた
めと理解されている。この発明のビスマス化合物の場合
にも、その組成中に硝酸基を有しており、これが塩化物
イオンとイオン交換するものと考えられる。そして、こ
の発明の場合には、従来の知見からは予期できないイオ
ン交換性能を実現している。
系化合物はハロゲンイオンに対してイオン交換性を持つ
ことが知られているが、これは、その化合物の組成中に
含まれる硝酸基や水酸基がハロゲンイオンと交換するた
めと理解されている。この発明のビスマス化合物の場合
にも、その組成中に硝酸基を有しており、これが塩化物
イオンとイオン交換するものと考えられる。そして、こ
の発明の場合には、従来の知見からは予期できないイオ
ン交換性能を実現している。
【０００７】この化合物を製造するためには、出発原料
として、硝酸基（ＮＯ3 ）を有するビスマス化合物であ
って、（ＮＯ3 ）のＢｉに対する割合が４：１０より大
きいビスマス化合物を使用し、これを熱分解する。この
ような出発原料としては、たとえば、塩基性硝酸ビスマ
ス、４Ｂｉ（ＮＯ3 ）（ＯＨ）2 ・ＢｉＯ（ＯＨ）や、
硝酸ビスマス五水和物、Ｂｉ（ＮＯ3 ）5・５Ｈ2 Ｏ
や、酸化物硝酸ビスマス、ＢｉＯ（ＮＯ3 ）や、その他
のビスマス化合物、たとえば、
として、硝酸基（ＮＯ3 ）を有するビスマス化合物であ
って、（ＮＯ3 ）のＢｉに対する割合が４：１０より大
きいビスマス化合物を使用し、これを熱分解する。この
ような出発原料としては、たとえば、塩基性硝酸ビスマ
ス、４Ｂｉ（ＮＯ3 ）（ＯＨ）2 ・ＢｉＯ（ＯＨ）や、
硝酸ビスマス五水和物、Ｂｉ（ＮＯ3 ）5・５Ｈ2 Ｏ
や、酸化物硝酸ビスマス、ＢｉＯ（ＮＯ3 ）や、その他
のビスマス化合物、たとえば、
【０００８】
【化１】 （但し、０≦ｘ≦５．５、ｎは０又は正の数）などの硝
酸基を含むビスマス化合物を使用する。出発原料を加熱
することによって、原料中のすべてのＯＨ或いはＨ2 Ｏ
を放出すると同時に一部の（ＮＯ3 ）は残存させて、分
解生成物の組成がこの発明の目的とするビスマス化合物
の組成になるように、分解をコントロールする。分解の
コントロールは加熱温度と加熱時間の調整によって行
い、原料が完全に分解してＢｉ2 Ｏ3 になるとき減量す
る最大値よりも９．１８〜７．３４％少ない値に到達す
るときに熱分解を終了すればよい。製造試験 以下、この発明の発明者が、目的のビスマス化合物を合
成するための方法と条件を明らかにした実験結果に沿っ
てさらに詳しく説明する。
酸基を含むビスマス化合物を使用する。出発原料を加熱
することによって、原料中のすべてのＯＨ或いはＨ2 Ｏ
を放出すると同時に一部の（ＮＯ3 ）は残存させて、分
解生成物の組成がこの発明の目的とするビスマス化合物
の組成になるように、分解をコントロールする。分解の
コントロールは加熱温度と加熱時間の調整によって行
い、原料が完全に分解してＢｉ2 Ｏ3 になるとき減量す
る最大値よりも９．１８〜７．３４％少ない値に到達す
るときに熱分解を終了すればよい。製造試験 以下、この発明の発明者が、目的のビスマス化合物を合
成するための方法と条件を明らかにした実験結果に沿っ
てさらに詳しく説明する。
【０００９】塩基性硝酸ビスマスの熱分解の様子を熱重
量分析と示差熱分析の同時測定を行うことによって調べ
た結果を示したものが図１である。この図１から明らか
なように、この化合物を毎分１０℃の割合で室温から加
熱して行くと、６０℃付近から分解が始まり、６３０℃
付近で分解が終了する。分解終了後の化合物を粉末Ｘ線
回折法で同定したところ、結晶化したＢｉ2 Ｏ3 であっ
た。
量分析と示差熱分析の同時測定を行うことによって調べ
た結果を示したものが図１である。この図１から明らか
なように、この化合物を毎分１０℃の割合で室温から加
熱して行くと、６０℃付近から分解が始まり、６３０℃
付近で分解が終了する。分解終了後の化合物を粉末Ｘ線
回折法で同定したところ、結晶化したＢｉ2 Ｏ3 であっ
た。
【００１０】また、上記の測定と並行して、質量分析装
置を用いて、熱分解によって雰囲気中に放出される物質
の同定を行うと、その結果は図２の通りとなる。これに
よると、分解して最初に出てくる物質は結晶水として含
まれていた水（Ａ）であることが分かる。水の放出は３
２５℃迄に終わり、これより高い温度で熱した試料には
Ｈ2 Ｏは含まれていない。ＮＯ3 の放出は２５０℃付近
から始まり６３０℃付近までゆっくりと連続的に行われ
る。ＮＯ3 は放出される際、分解してＮＯ（Ｂ）、Ｏ2
（Ｃ）などの混合ガスとして出てきている。このこと
は、原料がたとえ還元性雰囲気中に置かれても、分解中
は酸化雰囲気中に置かれているのに等しく、酸素の供給
を必要としないことを示している。
置を用いて、熱分解によって雰囲気中に放出される物質
の同定を行うと、その結果は図２の通りとなる。これに
よると、分解して最初に出てくる物質は結晶水として含
まれていた水（Ａ）であることが分かる。水の放出は３
２５℃迄に終わり、これより高い温度で熱した試料には
Ｈ2 Ｏは含まれていない。ＮＯ3 の放出は２５０℃付近
から始まり６３０℃付近までゆっくりと連続的に行われ
る。ＮＯ3 は放出される際、分解してＮＯ（Ｂ）、Ｏ2
（Ｃ）などの混合ガスとして出てきている。このこと
は、原料がたとえ還元性雰囲気中に置かれても、分解中
は酸化雰囲気中に置かれているのに等しく、酸素の供給
を必要としないことを示している。
【００１１】以上の実験結果から、塩基性硝酸ビスマス
を熱分解することにより、Ｈ2 Ｏは含まないが一部のＮ
Ｏ3 を含む化合物を合成するのに適した加熱温度は、３
２５〜６３０℃の範囲にあることが好ましいことがわか
る。具体的には、塩基性硝酸ビスマスを熱分解して、こ
の発明のビスマス化合物で、たとえば、ｘ＝０のときの
化合物、Ｂｉ10Ｏ13（ＮＯ3 ）4 を合成するときの化学
反応式を表わすと次のようになる。
を熱分解することにより、Ｈ2 Ｏは含まないが一部のＮ
Ｏ3 を含む化合物を合成するのに適した加熱温度は、３
２５〜６３０℃の範囲にあることが好ましいことがわか
る。具体的には、塩基性硝酸ビスマスを熱分解して、こ
の発明のビスマス化合物で、たとえば、ｘ＝０のときの
化合物、Ｂｉ10Ｏ13（ＮＯ3 ）4 を合成するときの化学
反応式を表わすと次のようになる。
【００１２】
【化２】 この式で（ｓ）は固体、（ｇ）は気体を表わす。この発
明の化合物、Ｂｉ10Ｏ13（ＮＯ3 ）4 を合成するには、
上記反応（１）が終わった段階で化合物を取り出せばよ
い。しかし、この化合物を更に熱分解すると、化合物Ｂ
ｉ5 Ｏ7 ＮＯ3 が生成する。そして分解を更に進める
と、残りの（ＮＯ3 ）がすべて放出され、酸化ビスマス
が生成する。その反応は、たとえば、次式で表わされ
る。
明の化合物、Ｂｉ10Ｏ13（ＮＯ3 ）4 を合成するには、
上記反応（１）が終わった段階で化合物を取り出せばよ
い。しかし、この化合物を更に熱分解すると、化合物Ｂ
ｉ5 Ｏ7 ＮＯ3 が生成する。そして分解を更に進める
と、残りの（ＮＯ3 ）がすべて放出され、酸化ビスマス
が生成する。その反応は、たとえば、次式で表わされ
る。
【００１３】
【化３】 この式でも（ｓ）は固体成分、（ｇ）は気体成分を表
す。上記（２）、（３）式より、化合物Ｂｉ10Ｏ13（Ｎ
Ｏ3 ）4 を完全に熱分解してＢｉ2 Ｏ3 にしたときの重
量減少の計算値は約８．５％である。したがって、目的
の化合物を合成するには、塩基性硝酸ビスマスの熱分解
を完全に行って酸化ビスマスにするときの理論重量減少
値２０．３％より８．５％少ない値、すなわち１１．８
％の重量減少を示す組成で分解をやめて試料を取り出す
とよい。
す。上記（２）、（３）式より、化合物Ｂｉ10Ｏ13（Ｎ
Ｏ3 ）4 を完全に熱分解してＢｉ2 Ｏ3 にしたときの重
量減少の計算値は約８．５％である。したがって、目的
の化合物を合成するには、塩基性硝酸ビスマスの熱分解
を完全に行って酸化ビスマスにするときの理論重量減少
値２０．３％より８．５％少ない値、すなわち１１．８
％の重量減少を示す組成で分解をやめて試料を取り出す
とよい。
【００１４】図１で原料が最大減量より約８．５％少な
い減量を示す組成の温度は約４３６℃である。この温度
の近傍で分解生成物の平均組成がＢｉ10Ｏ13（ＮＯ3 ）
4 になっている。以上の結果から、この発明のビスマス
化合物を合成するのに適した温度は４３６℃付近か、又
はこれより低い温度が好ましいことが分かる。
い減量を示す組成の温度は約４３６℃である。この温度
の近傍で分解生成物の平均組成がＢｉ10Ｏ13（ＮＯ3 ）
4 になっている。以上の結果から、この発明のビスマス
化合物を合成するのに適した温度は４３６℃付近か、又
はこれより低い温度が好ましいことが分かる。
【００１５】そこで、この温度範囲と、先に得られた温
度範囲３２５〜６３０℃（Ｈ2 Ｏを含まずＮＯ3 を含む
範囲）との両方を満足する温度範囲３２５〜４３６℃
で、温度と時間を変えて等温加熱による合成条件を探索
した。熱分解生成物の組成がこの発明の目的化合物に相
当するものであることの確認を熱重量分析法と質量分析
法との併用によって、そして、構造の確認を粉末Ｘ線回
折法によって行った。合成した化合物のＸ線回折のパタ
ーンを図３に示す。このデータを用いて構造解析を行
い、該化合物が正方晶系に属し、その格子定数はａ＝
７．９６５Å、ｃ＝２０．４１７Åであることを明らか
にした。表１に各ピークの指数と面間隔の実測値
（ｄo ）と計算値（ｄc ）及び相対反射強度の実測値
（ｌ）を示す。面間隔の実測値と計算値とは良い一致を
示している。
度範囲３２５〜６３０℃（Ｈ2 Ｏを含まずＮＯ3 を含む
範囲）との両方を満足する温度範囲３２５〜４３６℃
で、温度と時間を変えて等温加熱による合成条件を探索
した。熱分解生成物の組成がこの発明の目的化合物に相
当するものであることの確認を熱重量分析法と質量分析
法との併用によって、そして、構造の確認を粉末Ｘ線回
折法によって行った。合成した化合物のＸ線回折のパタ
ーンを図３に示す。このデータを用いて構造解析を行
い、該化合物が正方晶系に属し、その格子定数はａ＝
７．９６５Å、ｃ＝２０．４１７Åであることを明らか
にした。表１に各ピークの指数と面間隔の実測値
（ｄo ）と計算値（ｄc ）及び相対反射強度の実測値
（ｌ）を示す。面間隔の実測値と計算値とは良い一致を
示している。
【００１６】
【表１】 この回折パターンは、−０．１８≦ｘ≦０．２９の範囲
内で同一であり、この化合物が不定比性を持っているこ
とを示している。分解が進み過ぎると化合物Ｂｉ5 Ｏ7
（ＮＯ3 ）のパターンが混入する。また、分解が足りな
いと、未同定の不純物ピークが混入する。
内で同一であり、この化合物が不定比性を持っているこ
とを示している。分解が進み過ぎると化合物Ｂｉ5 Ｏ7
（ＮＯ3 ）のパターンが混入する。また、分解が足りな
いと、未同定の不純物ピークが混入する。
【００１７】かくして、硝酸基を含むビスマス化合物の
熱分解反応について鋭意検討を行った結果、新規な化合
物として、この発明の上記した通りのビスマス化合物の
合成に成功した。そこで、この発明における製造条件に
ついて以下の通り要約することができる。すなわち、ま
ず、出発原料としては、前述の塩基性硝酸ビスマスなど
のビスマス化合物を使用し、これを熱分解する。目的の
化合物を合成するには、出発原料を熱分解する際、それ
が完全に分解してＢｉ2 Ｏ3 になるとき減量する最大値
よりも約９．１８〜７．３４％少ない値に到達したと
き、分解を終了するとよい。熱分解を終了するには試料
を急冷するのが好ましい。
熱分解反応について鋭意検討を行った結果、新規な化合
物として、この発明の上記した通りのビスマス化合物の
合成に成功した。そこで、この発明における製造条件に
ついて以下の通り要約することができる。すなわち、ま
ず、出発原料としては、前述の塩基性硝酸ビスマスなど
のビスマス化合物を使用し、これを熱分解する。目的の
化合物を合成するには、出発原料を熱分解する際、それ
が完全に分解してＢｉ2 Ｏ3 になるとき減量する最大値
よりも約９．１８〜７．３４％少ない値に到達したと
き、分解を終了するとよい。熱分解を終了するには試料
を急冷するのが好ましい。
【００１８】前述のように、適正な分解温度には、かな
りの幅があるので、３７５℃と３６５℃及び３５０℃の
三点を代表温度として選び、加熱時間を変えて熱分解を
行った。その具体例は、後述の実施例１と２及び３に示
してある。適正な加熱時間は、出発原料の量や容器の形
状、容器の周りの通気性などによっても変化する。実施
例以外の温度で分解しても合成は可能であるが、３７５
℃より高温になるにつれて均一な組成のコントロールが
困難になる。必要以上の高温で分解すると、急激な分解
が起こり、急激な分解は純粋な化合物の生成を妨げる。
また、３５０℃より低い温度になると、反応終結に更に
長い時間を必要とするようになる。したがって、これら
の点に留意して、加熱温度及び時間を選定する。
りの幅があるので、３７５℃と３６５℃及び３５０℃の
三点を代表温度として選び、加熱時間を変えて熱分解を
行った。その具体例は、後述の実施例１と２及び３に示
してある。適正な加熱時間は、出発原料の量や容器の形
状、容器の周りの通気性などによっても変化する。実施
例以外の温度で分解しても合成は可能であるが、３７５
℃より高温になるにつれて均一な組成のコントロールが
困難になる。必要以上の高温で分解すると、急激な分解
が起こり、急激な分解は純粋な化合物の生成を妨げる。
また、３５０℃より低い温度になると、反応終結に更に
長い時間を必要とするようになる。したがって、これら
の点に留意して、加熱温度及び時間を選定する。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を示してさらに詳しくこの発明
のビスマス化合物とその製造法、並びにこれを利用した
無機陰イオン交換体について説明する。実施例１ 塩基性硝酸ビスマス約２．０ｇを白金るつぼに入れて、
これを予め３７５℃に設定した電気炉中にて加熱した。
一定時間後、試料を取出して室温まで急冷した。取り出
した試料はふわふわした固体で、これをそのままＸ線構
造解析及び熱重量分析の試料に供した。その結果を示し
たものが表２である。
のビスマス化合物とその製造法、並びにこれを利用した
無機陰イオン交換体について説明する。実施例１ 塩基性硝酸ビスマス約２．０ｇを白金るつぼに入れて、
これを予め３７５℃に設定した電気炉中にて加熱した。
一定時間後、試料を取出して室温まで急冷した。取り出
した試料はふわふわした固体で、これをそのままＸ線構
造解析及び熱重量分析の試料に供した。その結果を示し
たものが表２である。
【００２０】この表２から明らかなように、生成物のＸ
線回折のパターンが図３のパターンになるのは、上記式
でｘが（−０．１８≦ｘ≦０．２９）の値を満足すると
きである（加熱時間２〜１０時間）。ｘ＝０．２９のと
き、化合物はＢｉ10Ｏ13.29 （ＮＯ3 ）3.42となり、こ
れを完全に熱分解したときの重量減少は７．３４％であ
る。ｘ＝−０．１８のとき、化合物はＢｉ10Ｏ
12.82 （ＮＯ3 ）4.36となり、これを完全に熱分解した
ときの重量減少は９．１８％である。
線回折のパターンが図３のパターンになるのは、上記式
でｘが（−０．１８≦ｘ≦０．２９）の値を満足すると
きである（加熱時間２〜１０時間）。ｘ＝０．２９のと
き、化合物はＢｉ10Ｏ13.29 （ＮＯ3 ）3.42となり、こ
れを完全に熱分解したときの重量減少は７．３４％であ
る。ｘ＝−０．１８のとき、化合物はＢｉ10Ｏ
12.82 （ＮＯ3 ）4.36となり、これを完全に熱分解した
ときの重量減少は９．１８％である。
【００２１】
【表２】 実施例２ 塩基性硝酸ビスマスの約２．０グラムを白金るつぼに入
れて、これを予め３６５℃に設定した電気炉中にて加熱
した。一定時間加熱後、試料を取り出して室温まで急冷
した。これをそのままＸ線構造解析及び熱重量分析の試
料に供した。その結果を示したものが表３である。
れて、これを予め３６５℃に設定した電気炉中にて加熱
した。一定時間加熱後、試料を取り出して室温まで急冷
した。これをそのままＸ線構造解析及び熱重量分析の試
料に供した。その結果を示したものが表３である。
【００２２】この表３から明らかなように、生成物のＸ
線回折のパターンが図３のパターンになるのは、ｘが
（−０．１８≦ｘ≦０．２３）の値を満足するときであ
る（加熱時間５．５〜４０時間）。
線回折のパターンが図３のパターンになるのは、ｘが
（−０．１８≦ｘ≦０．２３）の値を満足するときであ
る（加熱時間５．５〜４０時間）。
【００２３】
【表３】 実施例３ 塩基性硝酸ビスマスの約２．０グラムを白金るつぼに入
れて、これを予め３５０℃に設定した電気炉中にて加熱
した。一定時間加熱後、試料を取り出して室温まで急冷
した。これをそのままＸ線構造解析及び熱重量分析の試
料に供した。その結果を示したものが表４である。
れて、これを予め３５０℃に設定した電気炉中にて加熱
した。一定時間加熱後、試料を取り出して室温まで急冷
した。これをそのままＸ線構造解析及び熱重量分析の試
料に供した。その結果を示したものが表４である。
【００２４】この表４から明らかなように、生成物のＸ
線回折のパターンが図３のパターンになるのは、ｘが
（−０．１８≦ｘ）の値を満足するときである（加熱時
間１６〜７０時間）。
線回折のパターンが図３のパターンになるのは、ｘが
（−０．１８≦ｘ）の値を満足するときである（加熱時
間１６〜７０時間）。
【００２５】
【表４】 実施例４ Ｂｉ10Ｏ13（ＮＯ3 ）4 、０．２５ｇ（約０．１×１０
−３グラム分子）と０．１ｍｏｌ ｄｍ-3のＮａＣｌ溶
液（ｐＨ＝５〜６）１ｍｌ（０．１×１０−３グラムイ
オン）を蓋付き容器に入れて密閉し、恒温槽中にて２５
℃、５０℃、および７５℃の各々の温度で反応させた。
反応中に容器を震盪することによって溶液を攪拌した。
一定時間経過後、容器を取り出し、液体と固体を分離
し、溶液中に残存する塩化物イオン濃度をイオンクロマ
トグラフによって測定した。
−３グラム分子）と０．１ｍｏｌ ｄｍ-3のＮａＣｌ溶
液（ｐＨ＝５〜６）１ｍｌ（０．１×１０−３グラムイ
オン）を蓋付き容器に入れて密閉し、恒温槽中にて２５
℃、５０℃、および７５℃の各々の温度で反応させた。
反応中に容器を震盪することによって溶液を攪拌した。
一定時間経過後、容器を取り出し、液体と固体を分離
し、溶液中に残存する塩化物イオン濃度をイオンクロマ
トグラフによって測定した。
【００２６】添付した図面の図４は、反応時間と残留塩
化物イオン（％）の関係を示したものである。反応は２
５℃ではゆっくり進み、残存塩化物イオンの量は４８時
間後で約１．８％、７２時間後で約０．２％であった。
また、５０℃では反応はかなり早く進み、残存塩化物イ
オンの量は４８時間後で約０．５％、７２時間後で０．
４％であった。これに対して、７５℃では反応は非常に
早く進み、残存塩化物イオンの量は２時間後で約２．２
％、３時間後で約０．３％であった。実施例５ Ｂｉ10Ｏ13（ＮＯ3 ）4 、２．００ｇと０．０５ｍｏｌ
ｄｍ-3、０．００５ｍｏｌ ｄｍ-3および０．０００
５ｍｏｌ ｄｍ-3のＮａＣｌ溶液（ｐＨ＝５〜６）１０
ｍｌを蓋付き容器に入れて密閉し、恒温槽中にて５０℃
で７２時間、容器を震盪しながら反応させた。
化物イオン（％）の関係を示したものである。反応は２
５℃ではゆっくり進み、残存塩化物イオンの量は４８時
間後で約１．８％、７２時間後で約０．２％であった。
また、５０℃では反応はかなり早く進み、残存塩化物イ
オンの量は４８時間後で約０．５％、７２時間後で０．
４％であった。これに対して、７５℃では反応は非常に
早く進み、残存塩化物イオンの量は２時間後で約２．２
％、３時間後で約０．３％であった。実施例５ Ｂｉ10Ｏ13（ＮＯ3 ）4 、２．００ｇと０．０５ｍｏｌ
ｄｍ-3、０．００５ｍｏｌ ｄｍ-3および０．０００
５ｍｏｌ ｄｍ-3のＮａＣｌ溶液（ｐＨ＝５〜６）１０
ｍｌを蓋付き容器に入れて密閉し、恒温槽中にて５０℃
で７２時間、容器を震盪しながら反応させた。
【００２７】表５は、反応後の溶液中に残存した塩化物
イオンの濃度を分析した結果である。どの濃度でも塩化
物イオンが良く除去されていることがこの結果からわか
る。
イオンの濃度を分析した結果である。どの濃度でも塩化
物イオンが良く除去されていることがこの結果からわか
る。
【００２８】
【表５】 実施例６ Ｂｉ10Ｏ13（ＮＯ3 ）4 、０．１ｇと０．２ｍｏｌ ｄ
ｍ-3のＮａＣｌ溶液１ｍｌ（溶液のｐＨが２〜１３のと
き）または０．３ｍｏｌ ｄｍ-3のＮａＣｌ溶液１ｍｌ
（溶液のｐＨが１のとき）とを蓋付き容器に入れて密閉
し、恒温槽中にて５０℃で４８時間反応させた。反応中
に容器を震盪することによって溶液を攪拌した。反応後
に溶液中に残存する塩化物イオンの量を分析することに
より、見かけのイオン交換量を測定した。なお、イオン
交換容量はイオン交換体１ｇあたりの吸着したイオンの
当量数（単位はｅｑｅ ｇ-1またはｍｅｑｅ ｇ-1）で
表す。
ｍ-3のＮａＣｌ溶液１ｍｌ（溶液のｐＨが２〜１３のと
き）または０．３ｍｏｌ ｄｍ-3のＮａＣｌ溶液１ｍｌ
（溶液のｐＨが１のとき）とを蓋付き容器に入れて密閉
し、恒温槽中にて５０℃で４８時間反応させた。反応中
に容器を震盪することによって溶液を攪拌した。反応後
に溶液中に残存する塩化物イオンの量を分析することに
より、見かけのイオン交換量を測定した。なお、イオン
交換容量はイオン交換体１ｇあたりの吸着したイオンの
当量数（単位はｅｑｅ ｇ-1またはｍｅｑｅ ｇ-1）で
表す。
【００２９】イオン交換容量の温度依存性を調べるため
に、２５℃と７５℃でも反応を行った。ただし、測定は
ｐＨの値が１、７および１３の３種類の溶液についての
み行った。反応時間は温度により異なり、２５℃で７２
時間、７５℃で２４時間反応させた。なお、Ｂｉ10Ｏ13
（ＮＯ3 ）4 の（ＮＯ3 ）がすべてＣｌ- と置換すると
仮定して計算したときのイオン交換容量の理論値は１．
５７ｍｅｑｅ（ミリグラム当量）ｇ-1である。
に、２５℃と７５℃でも反応を行った。ただし、測定は
ｐＨの値が１、７および１３の３種類の溶液についての
み行った。反応時間は温度により異なり、２５℃で７２
時間、７５℃で２４時間反応させた。なお、Ｂｉ10Ｏ13
（ＮＯ3 ）4 の（ＮＯ3 ）がすべてＣｌ- と置換すると
仮定して計算したときのイオン交換容量の理論値は１．
５７ｍｅｑｅ（ミリグラム当量）ｇ-1である。
【００３０】添付した図面の図５は、水溶液のｐＨと塩
化物の吸着量との関係を示したものである。この発明の
イオン交換体は酸性、中性、アルカリ性、いずれの溶液
中でも良く反応し、大きな交換容量を示すことが結果か
らわかる。ｐＨ＝１の溶液中では理論値を越える値を示
している。これは反応生成物の一部がＢｉＯＣｌになる
からである。
化物の吸着量との関係を示したものである。この発明の
イオン交換体は酸性、中性、アルカリ性、いずれの溶液
中でも良く反応し、大きな交換容量を示すことが結果か
らわかる。ｐＨ＝１の溶液中では理論値を越える値を示
している。これは反応生成物の一部がＢｉＯＣｌになる
からである。
【００３１】
【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明したと
おり、イオン交換容量及びイオン交換速度が大きく、か
つ耐酸、耐アルカリ性に優れ、酸性、中性及びアルカリ
性いずれの水溶液中でも有効な、新規なビスマス酸化物
硝酸化物化合物と、これを有効成分とする無機陰イオン
交換体が提供される。
おり、イオン交換容量及びイオン交換速度が大きく、か
つ耐酸、耐アルカリ性に優れ、酸性、中性及びアルカリ
性いずれの水溶液中でも有効な、新規なビスマス酸化物
硝酸化物化合物と、これを有効成分とする無機陰イオン
交換体が提供される。
【図１】塩基性硝酸ビスマスの熱重量分析曲線を示した
図である。Ａが重量変化曲線を、Ｂが微分重量変化曲線
を示している。
図である。Ａが重量変化曲線を、Ｂが微分重量変化曲線
を示している。
【図２】質量分析曲線を示した図である。ＡがＨ2 Ｏの
分圧を、ＢがＮＯの分圧を、ＣがＯ2 の分圧を示す曲線
である。
分圧を、ＢがＮＯの分圧を、ＣがＯ2 の分圧を示す曲線
である。
【図３】この発明のビスマス化合物の粉末Ｘ線回折パタ
ーンを示した図である。
ーンを示した図である。
【図４】反応時間と残留塩化物イオン（％）の関係を示
した図である。
した図である。
【図５】水溶液のｐＨと塩化物の吸着量との関係を示し
た図である。
た図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｂｉ10Ｏ13+X（ＮＯ3 ）4-2X（−０．１
８≦Ｘ≦０．２９）の式で表されるビスマス化合物。 - 【請求項２】 （ＮＯ3 ）のＢｉに対する割合が４：１
０より大きいビスマス化合物を原料とし、これを加熱
し、原料が完全に分解してＢｉ2 Ｏ3 になるとき減量す
る最大値よりも９．１８〜７．３４％少ない値に到達す
るときに熱分解を終了することを特徴とする請求項１に
記載のビスマス化合物の製造法。 - 【請求項３】 加熱温度が３２５〜６３０℃である請求
項２に記載の方法。 - 【請求項４】 加熱温度が３２５〜４３６℃である請求
項２に記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１のビスマス化合物を有効成分と
する塩化物イオン除去用の無機陰イオン交換体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4482495A JP2636198B2 (ja) | 1994-02-14 | 1995-02-09 | ビスマス化合物、その製造法と無機陰イオン交換体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-39219 | 1994-02-14 | ||
| JP3921994 | 1994-02-14 | ||
| JP4482495A JP2636198B2 (ja) | 1994-02-14 | 1995-02-09 | ビスマス化合物、その製造法と無機陰イオン交換体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07267643A true JPH07267643A (ja) | 1995-10-17 |
| JP2636198B2 JP2636198B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=26378546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4482495A Expired - Lifetime JP2636198B2 (ja) | 1994-02-14 | 1995-02-09 | ビスマス化合物、その製造法と無機陰イオン交換体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2636198B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008062723A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Toagosei Co., Ltd. | Inorganic anion exchanger composed of bismuth compound and resin composition for electronic component encapsulation using the same |
| WO2013191075A1 (ja) * | 2012-06-21 | 2013-12-27 | 東亞合成株式会社 | 非晶質無機陰イオン交換体、電子部品封止用樹脂組成物および非晶質ビスマス化合物の製造方法 |
| CN107630147A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-01-26 | 青海盛源吉冶金节能技术开发有限公司 | 除去电解锰溶液中氯离子的方法 |
-
1995
- 1995-02-09 JP JP4482495A patent/JP2636198B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008062723A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Toagosei Co., Ltd. | Inorganic anion exchanger composed of bismuth compound and resin composition for electronic component encapsulation using the same |
| US8017661B2 (en) | 2006-11-20 | 2011-09-13 | Toagosei Co., Ltd. | Inorganic anion exchanger composed of bismuth compound and resin composition for electronic component encapsulation using the same |
| JP5077239B2 (ja) * | 2006-11-20 | 2012-11-21 | 東亞合成株式会社 | ビスマス化合物による無機陰イオン交換体およびそれを用いた電子部品封止用樹脂組成物 |
| KR101423089B1 (ko) * | 2006-11-20 | 2014-07-25 | 도아고세이가부시키가이샤 | 비스무트 화합물에 의한 무기 음이온 교환체 및 그것을 이용한 전자부품 밀봉용 수지조성물 |
| WO2013191075A1 (ja) * | 2012-06-21 | 2013-12-27 | 東亞合成株式会社 | 非晶質無機陰イオン交換体、電子部品封止用樹脂組成物および非晶質ビスマス化合物の製造方法 |
| KR20150023041A (ko) | 2012-06-21 | 2015-03-04 | 도아고세이가부시키가이샤 | 비정질 무기 음이온 교환체, 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 및 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법 |
| CN104487169A (zh) * | 2012-06-21 | 2015-04-01 | 东亚合成株式会社 | 非晶质无机阴离子交换体、电子零件封装用树脂组合物及非晶质铋化合物的制造方法 |
| JPWO2013191075A1 (ja) * | 2012-06-21 | 2016-05-26 | 東亞合成株式会社 | 非晶質無機陰イオン交換体、電子部品封止用樹脂組成物および非晶質ビスマス化合物の製造方法 |
| CN104487169B (zh) * | 2012-06-21 | 2017-03-15 | 东亚合成株式会社 | 非晶质无机阴离子交换体、电子零件封装用树脂组合物及非晶质铋化合物的制造方法 |
| US9849449B2 (en) | 2012-06-21 | 2017-12-26 | Toagosei Co., Ltd. | Amorphous inorganic anion exchanger, resin composition for electronic component sealing, and process for producing amorphous bismuth compound |
| CN107630147A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-01-26 | 青海盛源吉冶金节能技术开发有限公司 | 除去电解锰溶液中氯离子的方法 |
| CN107630147B (zh) * | 2017-09-26 | 2020-08-28 | 曹德忠 | 除去电解锰溶液中氯离子的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2636198B2 (ja) | 1997-07-30 |
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