JPH07267916A - 環境指示物質として有用な、尿素部分を含有するアセチレン性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境指示物質として非常に有用な、反応性に
高度に富むアセチレン性化合物を提供する。 【構成】 モノプロパルギルアミンのテトラヒドロフラ
ン溶液に水浴による冷却下で過剰量のイソシアネート化
合物のテトラヒドロフラン溶液を添加する。１〜２時間
後に、反応媒体に塩化第一銅とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン（錯化剤）を添加する。次
いで、酸素を連続的に吹き込んで酸化カップリング反応
を行う。その際、水浴を使用して初期温度の制御を行
う。反応２時間半後に、反応媒体を塩酸で不活性化し、
次いで濾過、水洗及び再結晶化を行って精製すると、所
望のアセチレン性化合物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環境指示材料として有
用な新規アセチレン性化合物に関する。本アセチレン性
化合物は、少くとも１個の−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−部分と２
個の尿素部分を有し、各−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−アセチレン
部分と尿素部分の１個との間に少くとも１個のメチレン
部分を有する。該化合物の有用性は、これらが温度、累
積時間−温度及び輻射線等の環境刺激に露出された際、
色彩が増分的又は進行的に変化する事実にある。本発明
化合物の反応性は、共通溶媒から２種以上の化合物を共
晶させることにより、場合によっては増加したり、減少
したりする。本発明の化合物は、他のアセチレン性化合
物と同様に、環境刺激露出時の１，４付加反応による重
合に基き色彩変化する。

【０００２】

【従来の技術】以上に説明した色彩変化するアセチレン
性化合物は、当技術分野では既知である。例えば、少く
とも１個の−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−を有するアセチレン性化
合物は、米国特許第３，９９９，９４６号（ペーテル
（Ｐａｔｅｅ）等）に時間−温度履歴指示体として開示
されている。ペーテル等はＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒなる
式のアセチレン性化合物単量体を開示している（式中、
Ｒはアルキル、アリール、ベンゾエート、スルホネー
ト、ウレタン、酸又はアルコールの各部分を包含す
る。）。ペーテル等が開示した化合物は無色で、熱的に
或いは化学線により固状で重合可能である。重合の進行
につれ、これらの化合物は青色又は赤色に対照的に色彩
変化し、場合により該化合物が最終的に金属調の重合物
になるまで時間と共に色調が変化する。斯くてこの化合
物は、時間−温度履歴指示体及び放射線投与指示体とし
て使用可能なのである。該引用特許には

【化２】 （式中、ｍは２，３又は４であり、ｎは大なる数であ
る）も記載されており、同一実験式の繰返し単位を含有
する重合物は、熱アニールすると色彩変化する。アセチ
レン性化合物及び環境指示物質に関するその他の米国特
許例には、米国特許第４，２１５，２０８号（熱変色材
料）、同第４，１２５，５３４号（カルバゾリルジアセ
チレン）及び同第４，１８９，３９９号（共晶組成物）
明細書がある。アルコキシカルボニルウレタンアセチレ
ン性組成物は、米国特許出願第３６４，５９０号に開示
されている。

【０００３】ジ−・ウエグナー（Ｇ．Ｗｅｇｎｅｒ）
は、Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅ
ｍｉｅ １５４ 第３５−４８頁（１９７２）の「Ｔｏ
ｐｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ Ｗｉｔｈ Ｃｏｎｊｕｇａ
ｔｅｄ Ｔｒｉｐｌｅ Ｂｏｎｄｓ（共役三重結合を有
する単量体のトポ化学重合）」なる論文で、少くとも１
個の−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−部分と２個の尿素部分を有し、
且つ尿素部分がフェニレン部分によりジアセチレンから
分離されているアセチレン性化合物を開示している。し
かしながら、ウエーグナーが開示した化合物は、非常に
反応性に富むものでなく、環境露出の監視に有用となる
ような色彩変化を示さなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明の目
的は環境指示物質として非常に有用な反応性に高度に富
む化合物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少くとも１個
の−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−部分と２個の尿素部分を含有し、
環境刺激に露出すると反射率が増分的に変化し、各−Ｃ
≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−部分と前記の尿素部分の１個との間に少
くとも１個のメチレン部分を含有するアセチレン性有機
化合物に関する。

【０００６】本発明は、環境露出により進行的に質が変
化し、各種製品の環境露出の監視に有用な新規アセチレ
ン性化合物に関する。環境露出とは、温度、累積時間温
度及び輻射線に対する露出である。

【０００７】本発明の新規有機化合物は、少くとも１個
の−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−部分と２個の尿素部分を含有し、
各−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−部分と前記尿素部分の１個との間
に少くとも１個のメチレン部分を有する。本発明のアセ
チレン性尿素は、環境刺激に露出すると増分的又は進行
的に色彩変化する。すなわち環境刺激への露出に対応し
て反射率が変化する。反射率は、光を指示物質に作用さ
せた後に該指示物質が反射する特定波長の光量と定義さ
れる。完全反射物質の反射率は１である。反射率パーセ
ントは反射率の１００倍に等しい。アセチレン性尿素は
環境刺激への露出により反射率が変化するので、所与量
の化学線又は熱的アニーリングに露出すると、対照的な
色彩変化をする。「熱的アニーリング」なる語は、赤外
線、炎、ヒートガン・レーザービーム及びアセチレン性
化合物の１，４−付加による重合を十分高度に惹起する
ような類似物により、十分な温度に加熱することを意味
する。多数のアセチレン性化合物が、化学線又は熱的ア
ニーリング等の環境刺激への露出により、前述の反射率
が対照的に色彩変化することは、当技術分野では既知で
ある。アセチレン性化合物が環境露出に応答して測定可
能な増分的色彩変化を行なう事実から、環境指示物質と
して前述のように色彩変化するアセチレン性化合物を使
用することも既知である。ある種の色が所与量の製品劣
化又は処理に対応する場合、色彩マッチング法によりそ
の色彩変化を製品品質に相関させることができる。しか
しながら、製品品質の測定は、米国特許出願セリアル番
号第４６９，８８０号に記載の更に正確な反射率増分測
定法にて行なうのが好ましい。本発明の新規化合物は、
高度に望ましい諸性質を示し、環境指示物質として特に
好適なアセチレン性化合物を与える。これらの諸性質に
ついては、以下で好適な尿素アセチレン性化合物とその
合成法の説明のあと更に詳細に議論する。

【０００８】本発明の好適アセチレン性化合物は、下記
一般構造式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物である。構造Ｉ
は最も好適な化合物の族であり、以下の通りである。

【０００９】

【化３】 式中、ｎは１−１０の整数；Ｒは３−７炭素原子のシク
ロアルキル部分、３−１８炭素原子のアルケニル部分、
３−７炭素原子のシクロアルケニル部分、２−１８炭素
原子のアルコキシ部分、１乃至１８炭素原子の線状又は
分枝状アルキル部分、３−１４炭素原子のアルコキシカ
ルボニルメチレン部分又はフェニル部分からなる群から
選択される１種以上の有機部分である。本発明の多数の
好適な実施態様に於けるＲは、１−１８炭素原子の線状
又は分枝状アルキル部分、３−１３炭素原子のアルコキ
シカルボニルメチレン部分、すなわちＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）
_0-10−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ −又はフェニル部分である。
線状又は分枝状アルキル部分が特に好適である。特に好
適なアルキル部分にはエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル及びｎ−オクタデシル
が含まれる。特に好適なアルコキシカルボニルメチレン
部分にはエトキシカルボニルメチレン及びブトキシカル
ボニルメチレンがある。構造Ｉの化合物全てに関し、ｎ
は１−４が好ましく、１が更に好ましい。

【００１０】本発明のその他の好適アセチレン性化合物
にはテトライン及びヘキサインが含まれる。テトライン
及びヘキサインは下記一般式ＩＩおよびＩＩＩで表わさ
れる。

【００１１】

【化４】 上式中、Ｒは構造Ｉで説明したものであり、ｙは１乃至
１８の整数、ｚは１乃至６の整数、ｘは１乃至６の整数
である。

【００１２】本発明の新規化合物の合成は、有機化学分
野に熟達した者には周知の方法を用いることにより容易
に達成される。例えば、一般構造Ｉでｎ＝１なる化合物
は、最も好適な化合物群であるが、以下の二段反応によ
り合成される。

【００１３】

【化５】 前式中、Ｒは前述の通りである。上側の反応経路では、
テトラヒドロフラン又は２−メトキシエチルエーテル等
その他の類似溶剤中で、モノプロパルギルアミンが適当
なイソシアネート（すなわち一般構造Ｉの化合物に記載
のＲ基に一致する所望のＲ基を有するもの）と反応し
て、尿素部分と所望のＲ基を有するアルキン中間体を形
成する。上記の第１反応は約２５℃乃至約５０℃の温度
で生起し、約１乃至約２時間の反応時間を要するであろ
う。触媒は必要ではない。そのあと、中間体を単離せず
に、通常の方法により酸化カップリングして最終生成物
とする。酸化カップリング反応は、約２５℃乃至約５０
℃の温度で実施され、一般に反応の完結までに約２乃至
約４時間しか要さぬであろう。反応混合物からの生成物
の単離は通常の沈殿、濾過及び再結晶法等により行なわ
れる。しかしながら、一部の化合物は、再結晶溶媒によ
り、反応性が異なる指示物質を与える。

【００１４】構造Ｉで、ｎ＝２−１０の化合物の合成
は、幾分か複雑であるが、通常の方法が使用できる。こ
れらの化合物は５段の反応機構により形成され、第１段
反応では、３−ブチン−１−オール、４−ペンチン−１
−オール、５−ヘキシン−１−オール又は類似物等の末
端に水酸部分を有するアセチレン性化合物を酸化カップ
リングして対応するジイン−ジオールにする。次に、こ
のジイン−ジオールをｐ−トルエン塩化スルホニルと反
応させてビス（ｐ−トルエンスルホネート）化合物を形
成する。この反応では、反応媒体としてテトラヒドロフ
ランその他類似の溶剤を使用し、促進剤としてピリジン
を使用する。次にこのジイン−ビス（ｐ−トルエンスル
ホネート）化合物を、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ
ｔｅｒｎａｔ． Ｅｄｉｔ．，７、９１９（１９６８）
に「一級アミンのガブリエル合成」なる標題でエム・エ
ス・ギブソン（Ｍ．Ｓ．Ｇｉｂｓｏｎ）及びアール・ダ
ブリュー・ブロードショー（Ｒ．Ｗ．Ｂｒｏａｄｓｈａ
ｗ）が記載しているような、ガブリエル型の合成法を用
いてジフタルイミド−ジイン化合物に転化する。該論文
を引用する。そのあと該ジフタルイミド−ジイン化合物
を２段加水分解により加水分解してジインージアミン塩
を製造する。この２段加水分解もギブソンとブロードジ
ョーの論文に記載されており、該法の使用が好ましい。
最後に該ジイン−ジアミンを、本明細書に記載の方法
（ｎ＝４）に従って適当なＲ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏと反応させ、
所望のＲ基を有し、ｎ＝２−１０なるジ−尿素を製造す
る。

【００１５】一般構造ＩＩのテトライン及び一般構造Ｉ
ＩＩのヘキサインの合成は、以下の反応図により好適に
達成される。

【００１６】

【化６】 上記反応（１）では、ｘ＝１−６のジインを次亜臭素酸
ナトリウム等の適当な次亜臭素酸塩と反応させてジブロ
モジイン化合物（ａ）を製造する。反応（２）では１級
アミン末端を有するアルキン（ｙ＝１−１０）を前述し
た適当なＲ基を有するイソシアネートと反応させて、ア
セチレン部分と所望Ｒ基を末端に有する尿素（ｂ）を製
造する。その後、ＣｕＣｌ、ｎ−エチルアミン及びヒド
ロキシルアミン塩酸塩を含有する溶液の存在下に、化合
物（ａ）と（ｂ）をカップリング反応させて一般構造式
ＩＩのテトラインを製造する。このカップリング反応は
実施例１２で更に詳細に説明される。上記反応図のトリ
イン（ｃ）は、石油エーテル、ヘプタン、ヘキサン又は
類似物等の非極性溶剤の添加により反応媒体から抽出さ
れる。その後、トリイン（ｃ）を上記反応（４）に従
い、周知の方法にて酸化カップリングし、一般構造式Ｉ
ＩＩのヘキサインにする。

【００１７】本発明化合物の調製に引続き、特定用途用
に所望の相に依存する活性又は不活性な相を付与するた
め、該化合物を適当な溶媒から再結晶しなければならな
い。活性相中の化合物は環境刺激に露出すると重合を開
始し、従って色彩変化するであろう。不活性相中の化合
物は、加熱又は機械的圧力の付与或いは適当な溶剤又は
溶液への露出等何等かの作用を施して不活性相を活性相
に転化するまで重合を開始せぬであろう。

【００１８】アセチレン性尿素の多数のものは、２種以
上の化合物を溶解して共晶組成物にすることにより、重
合反応性が増大又は減少する。共晶組成物は、各化合物
の単なる混合物とは実質的に重合反応性が異なり、従っ
て化学線又は熱的アニーリングに露出した際の色彩変化
速度が異なる点で区別される。一方、単なる混合物は各
存在成分の性質に対応して各成分の性質を単に組合せ加
算した性質しか示さない。

【００１９】本発明の多数のアセチレン性尿素化合物は
白色、ピンク又は淡い灰色から、環境刺激への露出によ
り各種色調の青色に色彩変化し、従って約２５０ｎｍ乃
至約７００ｎｍの範囲のスペクトル域の光を吸収するで
あろう。従って、本発明の化合物から調製された環境指
示体ラベルは、表面を照らす光源；反射光量を感受する
検出器；及びこのスペクトル域で作動する光学的検出器
からの信号を出力する手段からなる光学的走査計により
読み取られる。Ｒが１−１８炭素原子の線状又は分枝状
アルキルの一般構造式Ｉのアルキル尿素は最も好適な化
合物類であるが、この性質を持つ大部分の尿素が環境刺
激への露出により徐々に重合して青色になる点で特に有
用であり、重合速度と色彩応答度は環境露出量に直接関
係する。アルキル尿素は、一般に約１７０℃以上の高温
で溶融するか、或いは約２００℃以上の温度で全く溶融
せずに単に分解する特性を有することでも特に有用であ
る。この特性は、斯かる化合物の光学スペクトル特性に
加えて高度に望ましい性質である。先行技術に記載の多
数のアセチレン性化合物は中温で溶融する。部分重合し
たアセチレン性組成物の溶融は、普通色彩が変化し、累
積温度露出に関し誤った情報を与えることがある。アル
キル尿素以外の本発明の多数の化合物も高融点を有する
か或いは融点を有さない。このことは、一般構造式ＩＩ
及びＩＩＩのテトライン及びヘキサインに関して真実で
あるように思われる。

【００２０】本発明のアセチレン性尿素化合物は、周知
の方法に従って環境指示装置に製作される。環境指示装
置は、環境露出に応答して進行的に品質変化する製品に
何等かの形態で付着される装置であり、前記製品の環境
露出量を記録できる装置である。本発明のアセチレン性
化合物は環境露出量を色彩変化で記録し、その色彩変化
は視観察、又は米国特許出願セリアル番号第４６９，８
８０号に記載のような光学的走査法により測定される。
本発明のアセチレン性尿素を使用する環境指示体の光学
的走査については、実施例１７で説明する。

【００２１】本発明のアセチレン性尿素を使用する装置
の製作に用いる基材には、紙、板紙、繊維ボード、カー
ドボード、キムデュラ（Ｋｉｍｄｕｒａ）、マイラー
（Ｍｙｌａｒ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アクリル酸エステルの重合物及び共重合物、セルロース
エーテル、セルロースエステル、混合エステルその他類
似の材料がある。アセチレン性尿素を使用する環境支持
ラベル用の基材として使用可能なその他の材料例には、
米国特許第３，５０１，３０２号第１９欄第１４−１５
行に記載のような合成ゴム及びプラスチックがあり、該
特許を引用する。更には、各種製品容器も環境指示ラベ
ルを構成する基材として使用することができる。

【００２２】基材へのアセチレン性尿素の塗布は種々の
方式で行なわれる。例えば、基材の所望域上にアセチレ
ン性尿素化合物を沈着させるために、該アセチレン性尿
素化合物と溶剤からなるインク溶液を基材上に散布す
る。該溶液は約１％乃至約５％量のアセチレン性尿素を
含有する必要があり、約２重量％が好ましい。本法は、
実際、アセチレン性尿素単量体を染料（すなわち、イン
クベヒクルに可溶な単量体）として使用するものであ
る。本法は米国特許第４，１８９，３９９号明細書に更
に詳細に記載されており、該特許では結合剤として添加
するラッカーと共にアセトンを用いて本化合物よりもア
セトンに可溶なアセチレン性化合物を溶解させる。基材
をスプレー被覆して、そのあとアセトンを蒸発させる
と、活性な指示体が印刷される。勿論、このインク系
は、更に一般的な方法、例えばフレキソ印刷、スクリー
ン印刷、グラビア印刷、活字印刷、インク−ジェット印
刷又は類似法により印刷可能である。

【００２３】前記のインク溶液形成用に使用される溶剤
には、酢酸、プロパン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ヒド
ロキシアセトン、１，１，３，３−テトラメチル尿素、
トリエタノールアミン、ｎ−デシルアミン、２級−フェ
ネチルアルコール、ジメチルスルホキシド、２，６−ル
チジン及び類似物が含まれる。

【００２４】アセチレン性尿素化合物を指示装置基材に
塗布するその他の更に好適な方法は、先ず該アセチレン
性化合物を微粒子状に粉砕し、適当な結合剤−溶剤中で
該粒子の懸濁物を形成することに関する。斯かる懸濁物
を形成するために適当な結合剤には、天然及び合成プラ
スチック、樹脂、ワックス、コロイド、ゲル及び米国特
許第３，５０１，３０２号第２０欄第１３−４３行に記
載のゼラチンその他の同様な結合剤を含む類似物があ
り、該特許を引用する。次に、結合剤とアセチレン性化
合物からなる懸濁物を散布、スクリーン印刷、グラビア
印刷、活字印刷又はその他の通常印刷手段によりラベル
の所望域に塗布する。アセチレン性化合物を基材に塗布
するこの方法は、通常、インク内の顔料として活性なア
セチレン性材料を使用する。本法は米国特許第３，５０
１，２９７号により詳細に記載されており、該特許を引
用する。

【００２５】実施例 １−１５ 一般手順 攪拌後、温度計、Ｎ₂ 流通管（酸化カップリング反応の
際にはＯ₂ 浸漬管と取り換える）及び滴下ロートを備え
た３つ口フラスコを実施例１−１５の化合物の製造のた
めに使用した。テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称
す）に溶解したイソシアネート化合物の過剰量を、予か
じめモノ−プロパルギルアミンとＴＨＦからなる溶液を
添加済の反応フラスコに添加した。反応は急速なので触
媒を使用しなかった。反応温度を適度にするため、イソ
シアネート添加時に水浴（代表的には１８℃）を使用し
た。１乃至２時間後、反応媒体にＣｕＣｌと錯化剤の
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
（以下ＴＭＥＤＡと称す）を添加し、そのあとＯ₂ を適
度に連続的に泡立てて酸化カップリング反応を行なっ
た。初期温度の偏倚を和らげるために水浴を使用した。
代表的には、２１／２時間後に該媒体をＨＣｌで不活性
化した。濾過、水洗及び再結晶法で精製した。

【００２６】アセチレン性尿素の重合及び対応する色彩
変化を起すため紫外線を使用する場合の紫外線源は、Ｕ
ＶＳ−１１Ｅ型紫外線ランプ（ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ
Ｐｒｏｄｕｃｓ Ｉｎｃ．，米国カリフォルニア州パ
サデナ）であった。

【００２７】実施例 １．２，４−ヘキサジイン−１，
６−ビス（エチル尿素） １リットルのフラスコにモノ−プロパルギルアミン５０
ｇ（０．９モル）とＴＨＦ３００ｍｌを充填した。５０
ｍｌのＴＨＦで稀釈したエチルイソシアネート８９ｇ
（１．２５モル）を３０分間にわたり滴下した。添加時
には反応フラスコを水浴（１８℃）内に置き、エチルイ
ソシアネート添加時の発熱を和らげた。温度は４０℃を
越えなかった。１１／２時間後にＣｕＣｌ２．５ｇとＴ
ＭＥＤＡ６ｍｌを反応媒体に添加した。酸素気泡を適度
の速度で攪拌下の反応媒体中に導入した。最初は、温度
を２５乃至３５℃に保つために水浴を使用した。１５分
後に水浴を取り外し、温度を徐々に５５℃まで上昇さ
せ、続いて低下させた。２１／２時間後、１０％ＨＣｌ
溶液２００ｍｌを添加して該媒体を不活性化した。生成
物を濾過して更なるＨＣｌ溶液で洗浄し、引続き水洗し
た。該生成物をメタノール２００ｍｌと１０％ＨＣｌ溶
液２００ｍｌの溶液内で攪拌し、濾過して水、メタノー
ル、最後にアセトンで洗浄した。生成物を５００ｍｌの
熱酢酸（９０℃）に溶解して再結晶させ、濾過して１５
−２０℃まで冷却した。沈殿を濾過し、石油エーテル
（５０−１１０℃）で洗浄して引続き真空乾燥した。収
量：８８ｇ（理論量の７８％）、微粉状生成物であり、
約２５℃の室温条件下、暗所にて中度の速度で青変し
た。該生成物は、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）熱台上で
３００℃に加熱しても溶融しなかった。加熱すると急速
に重合して暗青色となり、次に黒色となった。

【００２８】 元素分析 Ｃ₁₂Ｈ₁₈Ｎ₄Ｏ₂ （分子量＝２５０．２２
７） 計算値：Ｃ，５７．５９；Ｈ，７．２５；Ｎ，２２．３
８；Ｏ，１２．７８ 実測値：Ｃ，５７．４７；Ｈ，７．３４；Ｎ，２２．４
５；Ｏ，１２．７３実施例 ２．２，４−ヘキサジイン−１，６−ビス（ブ
チル尿素） モノ−尿素誘導体の合成に、ＴＨＦ２５ｍｌで稀釈した
ブチルイソシアネート２５．８ｇ（０．２５モル）とＴ
ＨＦ１００ｍｌのモノ−プロパルギルアミン１０．０ｇ
（０．１８モル）を使用した点を除き実施例１と同様に
実施した。ＣｕＣｌ １ｇとＴＭＥＤＡ３ｍｌから錯化
剤を誘導し、ジウレアを形成した。反応媒体をＨＣｌ
（１０％）１２５ｍｌで不活性化した。洗浄に用いたメ
タノール、アセトン及び水は実施例１に対し比例的に減
少させた。収量：２６．６ｇ（９７％）の緑色を帯びた
生成物、暗所・室温（約２５℃）条件下で中度に青変
し、活性相を示している。

【００２９】試料１ｇを１００ｍｌエタノールから再結
晶化させた。最初、再結晶生成物の色は明るい桃色であ
ったが、室温（約２５℃）でゆっくりと橙色に変化し
た。紫外線源に５−１０秒間照射すると、該生成物の色
は青色に変化した。酢酸から再結晶化させた場合には、
橙色又は青色の相が得られ、ＵＶ源で照射すると深化し
た。

【００３０】 元素分析 Ｃ₁₆Ｈ₂₆Ｎ₄Ｏ₂ （ＭＷ＝３０６．３８５） 計算値：Ｃ，６２．７２；Ｈ，８．５５；Ｎ，１８．２
８；Ｏ，１０．４４ 実測値：Ｃ，６２．５３；Ｈ，８．８１；Ｎ，１８，０
８；Ｏ，１０．０１実施例 ３．２，４−ヘキサジイン−１，６−ビス（オ
クチル尿素） オクチルイソシアネート２１．５ｇ（０．１４モル）、
モノ−プロパルギルアミン６．６ｇ（０．１２モル）及
びＴＨＦ２００ｍｌを用いてモノ−ウレアを合成した点
を除き、実施例１と同様に実施した。モノ−ウレアを可
溶状態に保つには比例的に多量のＴＨＦが必要であっ
た。モノ−ウレアの合成には２５℃で１時間を要した。
カップリング反応でジ−ウレアを得るため、反応媒体に
ＣｕＣｌ・１ｇ、ＴＭＥＤＡ３ｍｌ及びＴＨＦ５０ｍｌ
を添加した。反応の間、温度を４５−５０℃に維持し
た。カップリング反応は２時間で完結した。収量：明青
色の生成物２５．２ｇ（９９％）、加熱すると約１９５
℃で溶融・分解した。該生成物をエタノールで再結晶化
した（１ｇ／４０ｍｌ）。再結晶生成物は熱変色性で、
８０℃で明青色から赤紫色に可逆的に変化した。

【００３１】 元素分析 Ｃ₂₄Ｈ₂₄Ｎ₄Ｏ₂ （分子量＝４１８．６２
６） 計算値：Ｃ，６８．８６；Ｈ，１０．１１；Ｎ，１３．
３８；Ｏ，７．６４ 実測値：Ｃ，６８．８３；Ｈ，１０．３４；Ｎ，１３．
２３；Ｏ，７．６０実施例 ４．２，４−ヘキサジイン−１，６−ビス（ド
デシル尿素） モノプロパルギルアミン２５ｇ（０．４５モル）、ドデ
シルイソシアネート１００ｇ（０．４７モル）、ＴＨＦ
３５０ｍｌを用いてモノ−ウレアを生成した点を除き実
施例１及び２と同様に実施した。イソシアネートの添加
後、温度を４５−５０℃に上昇させて生成物を可溶状態
に保った。反応を１時間継続し、その時点で反応媒体に
ＣｕＣｌ ２．５ｇとＴＭＥＤＡ６ｍｌを添加した。２
１／２時間にわたって温度を４５−５０℃に維持した。
生成物は形成後すぐに沈殿した（この反応中、温度は５
０℃を越えてはならない。５０℃を越えると重合物がか
なり形成されるからである。）。２０％ＨＣｌ溶液／Ｍ
ｅＯＨの１：１混合物（５００ｍｌ）で生成物を不活性
化させ、濾過してメタノール及びアセトンで２度洗浄し
た。生成物は黄色であった。この黄色は、紫外線への露
出により深化した。生成物試料を濾紙上に置き、スパチ
ュラで機械的圧力を加え、続いてＵＶ照射又は熱的アニ
ーリングを施すと、この黄色は青色に変化した。この黄
色相を約１５０℃以上に急速加熱すると、色が黄色から
青紫色に急変することも見出された。生成物の再結晶化
のため、それにジメチルスルホキシド２．５リットルを
添加し、熱板上で８０−８５℃に加熱し、その取り出し
及び濾過の前に急速に９５℃にした。１．３Ｌのエタノ
ールで生成物を沈殿させ、濾過し更なるエタノール、続
いて石油エタノール（５０−１１０℃）で洗浄した。収
量：淡青色乃至明青色の生成物１１２ｇ（９３％）。加
熱すると２１５℃で溶融・分解した。

【００３２】 元素分析 Ｃ₃₂Ｈ₅₈Ｎ₄Ｏ₄ （分子量＝５３０．８４
２） 計算値：Ｃ，７２．４０；Ｈ，１１．０１；Ｎ，１０．
５５；Ｏ，６．０３ 実測値：Ｃ，７２．２５；Ｈ，１１．１３；Ｎ，１０．
６５；Ｏ，６．１０実施例 ５．２，４−ヘキサジイン−１，６−ビス（オ
クタデシル尿素） ｎ−オクタデシルイソシアネート１０．６ｇ（０．０３
６モル）、モノ−プロパルギルアミン２．０ｇ（０．０
３６モル）及びＴＨＦ７５ｍｌを用いてモノ−ウレアを
合成した点を除いて、実施例１及び２と同様に実施し
た。反応は５０℃−６０℃の温度で１時間継続した。カ
ップリング反応はＣｕＣｌ ０．２５ｇとＴＭＥＤＡ３
ｍｌを用いて実施し、反応を４５−５０℃で２１／２時
間継続した。収量：明黄色の生成物、１１．８ｇ（９４
％）。紫外線に５−１０秒間露出すると暗黄色に変化し
た。試料（約０．５ｇ）を濾紙上に置き、該生成物に機
械的圧力（すなわちスパチュラで剪断）を加えた。圧力
を加えたあと、該生成物を紫外線で照射すると、黄色か
ら青色に変色した。

【００３３】実施例 ６．２，４−ヘキサジイン−１，
６−ビス（ｎ−プロピル尿素） モノ−プロパルギルアミン２．０ｇ（０．０３６モ
ル）、ｎ−プロピルイソシアネート３．１ｇ（０．０３
６モル）、ＴＨＦ５０ｍｌを使用してモノ−ウレアを合
成した点を除き、実施例１及び２と同様に実施した。モ
ノ−ウレアの合成には２５℃で１時間を要した。カップ
リング反応のため、ＣｕＣｌ ０．２５ｇとＴＭＥＤＡ
２ｍｌを添加すると、カップリング反応は４０℃で２１
／２時間内に完結した。収量：黄白色の生成物、１．７
ｇ（３３％）。該生成物はＵＶ線に露出すると明黄色に
変化した。酢酸又はエタノール（１ｇ／１００ｍｌ）で
再結晶化すると、活性相が生成し、各場合とも紫外線露
出により桃色から青色に変色した。３００℃に加熱する
と該生成物は分解した。融点は観察されなかった。

【００３４】元素分析 Ｃ₁₄Ｈ₂₂Ｎ₄ Ｏ₄ （分子量＝２
７８．３５６） 計算値：Ｃ，６０．４１；Ｈ，７．９７；Ｎ，２０．１
３；Ｏ，１１．５０ 実測値：Ｃ，６０．８１；Ｈ，８．１１；Ｎ，１９．７
８；Ｏ，１２．２２実施例 ７．２，４−ヘキサジイン−１，６−ビス（イ
ソ−プロピル尿素） モノ−プロパルギルアミン２．０ｇ（０．０３６モ
ル）、ＴＨＦ５０ｍｌを用いてモノ−ウレアを合成し、
且つ、カップリング反応にＣｕＣｌ ０．２５ｇとＴＭ
ＥＤＡ２ｍｌを添加した点を除き実施例１及び２と同様
に実施した。収量：白色の生成物、２．０ｇ（３９
％）。紫外線に露出すると明黄色に変化した。酢酸又は
エタノール等の各種溶剤（１ｇ／１７０ｍｌ）で再結晶
化したものは、紫外線処理に際し活性な青色相を示さな
かった。生成物は２７０℃で溶融・分解した。

【００３５】 元素分析 Ｃ₁₄Ｈ₂₂Ｎ₄Ｏ₄ （分子量＝２７８．３５
６） 計算値：Ｃ，６０．４１；Ｈ，７．９７；Ｎ，２０．１
３；Ｏ，１１．５０ 実測値：Ｃ，６０．８４；Ｈ，８．０９；Ｎ，１９．７
５；Ｏ，１１．９３実施例 ８．２，４−ヘキサジイン−１，６−ビス（メ
チル尿素） モノ−プロパルギルアミン２．０ｇ（０．０３６モ
ル）、メチルイソシアネート２．１ｇ（０．０３６モ
ル）及びＴＨＦ５０ｍｌ用いてモノ−ウレアを合成し、
且つカップリング反応にＣｕＣｌ ０．２５ｇとＴＭＥ
ＤＡ２ｍｌを添加した点を除き、実施例１及び２と同様
に実施した。モノ−ウレアの合成には２５℃で１時間を
要した。カップリング反応には４０℃で２１／２時間を
要した。収量：明るい桃色を帯びた白色の生成物１．７
ｇ（４１％）。紫外線に５−１０秒間露出すると明黄色
に変色した。ジメチルスルホキシド、エタノール（１ｇ
／２５０ｍｌ）又は酢酸での再結晶では活性な青色相は
生成しなかった。加熱すると、２２５℃で溶融・分解し
た。

【００３６】 元素分析Ｃ₁₀Ｈ₁₄Ｎ₄ Ｏ₂ （分子量＝２２２．２４８） 計算値：Ｃ，５４．０４；Ｈ，６．３５；Ｎ，２５．２
１；Ｏ，１４．４０ 実測値：Ｃ，５３．９６；Ｈ，６．６０ Ｎ，２４．４
８；Ｏ，１３．３２実施例 ９ ．２，４−ヘキサジイン−１，６−ビス（エ
トキシカルボニルメチレン尿素） モノ−プロパルギルアミン２．０ｇ（０．０３６モ
ル）、エチルイソシアナトアセテート４．６ｇ（０．０
３６モル）及びＴＨＦ５０ｍｌを用いてモノ−ウレアを
合成し、且つカップリング反応にＣｕＣｌ ０．２５ｇ
とＴＭＥＤＡ２ｍｌを添加した点を除き、実施例１及び
２と同様に実施した。モノ−ウレアの合成には２５℃で
１時間を要し、カップリング反応には４５℃で２１／２
時間要した。収量：桃色を帯びた生成物５．０ｇ（７６
％）。紫外線に５−１０秒間露出すると青色に変化し
た。加熱すると、生成物は１９０乃至１９５℃で溶融し
た。

【００３７】 元素分析 Ｃ₁₆Ｈ₂₂Ｎ₄Ｏ₆ （分子量＝３６６．３７
４） 計算値：Ｃ，５２．４５；Ｈ，６．０５；Ｎ，１５．２
９；Ｏ，２６．２０ 実測値：Ｃ，５２．１３；Ｈ，６．０５；Ｎ，１５．３
６；Ｏ，２５．６８実施例 １０．２，４−ヘキサジイン−１，６−ビス
（ブトキシカルボニルメチル尿素） モノ−プロパルギルアミン２．０ｇ（０．０３６モ
ル）、ブチルイソシアナトアセテート５．６ｇ（０．０
３６モル）及びＴＨＦ５０ｍｌモノ−ウレアの合成に使
用し、且つカップリング反応にＣｕＣｌ ０．２５ｇと
ＴＭＥＤＡ２ｍｌを使用した点を除き、実施例１及び２
と同様に実施した。モノ−ウレアの合成には２５℃で１
時間を要し、カップリング反応には４５℃で１１／２時
間を要した。収量：エタノールによる再結晶（１ｇ／７
５ｍｌ）で３．９ｇ（５１％）の白色生成物を得た。

【００３８】該生成物の試料は紫外線に５−１０秒間露
出すると青変し、加熱すると１６８−１６９℃で溶融
し、冷却・固化時に赤変した。この冷却・固化した生成
物は紫外線に５−１０秒間露出すると青変した。

【００３９】元素分析 Ｃ₂₀Ｈ₃₀Ｎ₄ Ｏ₆ （分子量＝４
２２．４８２） 計算値：Ｃ，５６．８６；Ｈ，７．１６；Ｎ，１３．２
６；Ｏ，２２．７２ 実測値：Ｃ，５７．６７；Ｈ，７．６７；Ｎ，１３．０
１；Ｏ，２１．６１実施例 １１．２，４−ヘキサジイン−１，６−ビス
（フェニル尿素） モノプロパルギルアミン５．５ｇ（０．１モル、６．２
ｍｌ）、フェニルイソシアネート１４．９ｇ（０．１２
５モル）及びＴＨＦ１００ｍｌを用いてモノ−ウレアを
合成し、且つＣｕＣｌ ０．２５ｇとＴＭＥＤＡ２．５
ｇをカップリング反応に用いた点を除き、実施例１及び
２と同様に実施した。モノ−ウレアの合成には２５℃で
１１／２時間を要し、カップリング反応は３５℃で２１
／２時間で完結した。収量：白色生成物、１０．５ｇ
（６１％）、紫外線を１−２分間照射すると、生成物は
白色から淡青色に変色した。２７５℃に加熱すると、生
成物は溶融・分解した。

【００４０】実施例 １２．２，４，８，１０−ドデシ
ルテトライン−１，１２−ビス（エチル尿素）の合成 本化合物は、１，６−ジブロモ−１，５−ヘキサジイン
及び１−プロピン−３−エチル尿素の二反応物の調製と
続くこの二種の反応物の酸化カップリングに関する三つ
の合成工程により製造された。

【００４１】１，６−ジブロム−１，５−ヘキサジイン
は以下のように調製した。

【００４２】次亜臭素酸ナトリウムＮａＯＢｒは、水３
００ｍｌ中にＮａＯＨ７６．２ｇ（１．９５モル）を含
む０℃に冷却した６．３５Ｎ ＮａＯＨ溶液に臭素１２
０ｇ（０．７３２モル、３９．０ｍｌ）を少しずつ添加
して調製した。該溶液を約１／２時間にわたり攪拌し、
攪拌機、温度計、反応物を覆うためのＮ₂ 流通管及び氷
浴を備えた１リットルの３つ口フラスコに収納した１，
５−ヘキサジイン２３．４ｇ（０．３０モル）とＨ₂ Ｏ
１００ｍｌに、該溶液を３０分間にわかり滴下した。添
加の間中温度を１８０℃未満に維持した。３時間後、固
体生成物を１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出し、水
洗後塩化アンモニウム２５ｇ上に必要時間保った。

【００４３】１−プロピン−３−エチル尿素は以下のよ
うに調製した。攪拌機、温度計、Ｎ₂ 流通管及び滴下ロ
ートを備えた５００ｍｌフラスコに、ＴＨＦ７５ｍｌ及
びモノプロパルギルアミン５．５ｇ（０．１モル、６．
９ｍｌ）を添加し、引続きＴＨＦ１０ｍｌ中のエチルイ
ソシアネート７．１ｇ（０．１モル）を滴下した。初期
の温度は水浴で和らげ、室温で１時間継続した。

【００４４】１，６−ジブロモ−１，５−ヘキサンジイ
ンと１−プロピン−３−エチル尿素を酸化カップリング
し、それにより２，４，８，１０−ドデシルテトライン
−１，１２−ビス（エチル尿素）を製造するため、Ｃｕ
Ｃｌ ０．２ｇ、ｎ−エチルアミン（７０％）１５ｍ
ｌ、続いて、ＮＨ₂ ＯＨ・ＨＣｌ １−５ｇを、該尿素
化合物を含有する反応媒体に添加した。次に、ＴＨＦ２
５ｍｌ中の１，６−ジブロモ−１，５−ヘキサジイン１
３．５ｇ（０．０５８モル）を２０分間にわたって該反
応媒体に滴下した。初期には冷水浴で反応媒体を冷却
し、添加時に温度が４０℃を越えないようにした。その
後、浴を取外し、２５℃の温度で２１／２時間にわたり
攪拌しながら反応を継続した。ジブロモヘキサジインの
添加中に生成物は沈殿した。生成物を濾過し、少量のＴ
ＨＦで数回洗浄した（全５０ｍｌ）。濾液を除いて１０
％ＨＣｌ溶液で２回洗浄し、次に数回水洗し、最後にメ
タノール洗浄して乾燥した。収量：淡青色の生成物、１
２．１ｇ（７４．２％）。紫外線に５−１０秒間露出す
ると暗青色に変化した。照射を継続すると（４分間）、
生成物は中速度で金属調の金色に変化した。該生成物は
３００℃に加熱しても溶融しなかった。３００℃以上に
加熱すると、赤色続いて黒色に変化し、分解した。

【００４５】実施例 １３．１，５，７−ノナトリイン
−９−エチル尿素の合成 本化合物のトリインは実施例１２の酸化カップリング反
応の濾液から回収された。濾液に石油エーテル（５０−
１１０℃）を添加すると褐色の生成物が沈殿し、それを
１０％ＨＣｌ、続いてＨ₂ Ｏで洗浄した。生成物をアセ
トン／石油エーテル（５０−１１０℃）で再結晶化し
た。収量：白色生成物３．５ｇ（３４．５％）。紫外線
に５−１０秒間露出すると赤色に変化した。

【００４６】 元素分析 Ｃ₁₂Ｈ₁₄Ｎ₂ Ｏ（分子量＝２０２．２５７） 計算値：Ｃ，７１．２６；Ｈ，６．９８；Ｎ，１３．８
５；Ｏ；０．７９１ 実測値：Ｃ，６９．７０；Ｈ，７．０８；Ｎ，１３．８
４；Ｏ；０．７６７；Ｂｒ；１．７ 元素分析は、理論的に可能な臭化物全体の６％が 加水
分解されずに残ったことを示している。

【００４７】実施例 １４．２，４，８，１０，１４，
１６−オクタデカヘキサイン−１，１８−ビス（エチル
尿素）の合成 本化合物は、実施例１３のトリインの酸化カップリング
により得られた。実施例１に記載の方法を用いて、１，
５，７−ノナトリイン−９−エチル尿素１．０ｇ（０．
００５モル）をＣｕＣｌ ０．２５ｇ、ＴＭＥＤＡ２．
５ｍｌ及びメタノール７５ｍｌからなる錯体中で、酸素
を反応媒体中に適度の速度で泡立てながらカップリング
した。反応時間の最初の５−１０分間は、反応媒体の温
度を６０℃に高め、続いて加熱を中断した。１時間後に
７５ｍｌの水を添加した。そのあと反応媒体を濾過して
生成物を回収した。生成物を水、ＨＣｌ／Ｈ₂ Ｏ、続い
て水で洗浄した。生成物は酢酸１２５ｍｌで再結晶し
た。収量：淡桃色の生成物０．５ｇ（５０％）。紫外線
を５−１０秒間照射すると青色に変化した。照射３０秒
後、該生成物は青黒色に変化した。

【００４８】 元素分析 Ｃ₂₄Ｈ₂₆Ｎ₄ Ｏ₂ （分子量＝４０２．５） 計算値：Ｃ，７１．６２；Ｈ，６．５１； Ｎ，１３．
９２；Ｏ，７．９５ 実測値：Ｃ，７１．１３；Ｈ，６．７５； Ｎ，１３．
５７；Ｏ，８．５５実施例 １５．５，７−ドデカジイン−１，１２−ビス
（エチル尿素）の合成 本化合物は、以下の継続５段反応を経て合成した。

【００４９】ａ）５−ヘキシン−１−オールを酸化カッ
プリングして５，７−ドデカジイン−１，１２−ジオー
ルを製造する； ｂ）（ａ）の生成物をｐ−トルエン塩化スルホニルと反
応させて５，７−ドデカジイン−１，１２−ビス（ｐ−
トルエンスルホネート）を製造する； ｃ）（ｂ）の生成物をフタルイミドカリウムと反応させ
て１，１２−ジフタルイミド−５，７−ドデカジインを
製造する； ｄ）（ｃ）の生成物を２段加水分解し（塩基加水分解並
びに次の酸加水分解）、続いて塩基処理して５，７−ド
デカジイン−１，１２−ジアミンを製造する； ｅ）（ｄ）の生成物をエチルイソシアネートと反応させ
て５，７−ドデカジイン−１，１２−ビス（エチル尿
素）を製造する。

【００５０】反応ａ−ｅの工程は、以下のように実施し
た。

【００５１】ａ） １リットルの３つ口フラスコにメタ
ノール１５０ｍｌ、ＴＭＥＤＡ１５０ｍｌ及びＣｕＣｌ
９ｇを充填した。ヘイ（Ｈａｙ）法を用い、５−ヘキ
シン−１−オール１５０ｍｌを４５分間にわたって反応
媒体に滴下し、その間酸素を反応媒体中で泡立てながら
酸化カップリングした。添加時に媒体の温度は約６０℃
に上昇し、続いて低下した。生成物を単離する前に、更
に１５時間にわたり酸素を反応媒体中に吹き込んだ。単
離：８００ｍｌの冷水を添加して生成物を沈殿させた。
生成物を濾過し、更なる水で洗浄した。再結晶：生成物
をメタノール１００ｍｌ及びＴＭＥＤＡ５乃至１０ｍｌ
に溶解した。冷水（８−１１℃）を添加して沈殿させ
た。濾過並びに水洗後、生成物を再度再結晶化させた。
水の大部分を除去したあと、生成物をヘプタンで３回洗
浄し、真空下に乾燥した。

【００５２】収量：ふわふわした白色生成物、１２０
ｇ。

【００５３】ｂ）５，７−ドデカジイン−１，１２−ジ
オール（反応（ａ）で製造したもの）５８．２ｇ（０．
３モル）、ｐ−トルエン塩化スルホニル１５０ｇ（０．
７８モル）及びＴＨＦ１５０ｍｌからなる溶液に、ピリ
ジン１５０ｍｌを２０乃至２５℃の温度で０．５時間に
わたり滴下した。該反応は攪拌下に２５−３０℃にて
６．５時間継続した。単離：反応媒体を１リットルの冷
水に注ぎ、引続き濾過並びに数回水洗して生成物を得
た。再結晶：該微粒子を１．５リットルのメタノールに
溶解し、−８℃で冷凍した。そのあと、濾過、石油エー
テル（５０−１１０℃）で洗浄して真空乾燥した。収
量：淡黄褐色の生成物、１１０ｇ（７３％）。紫外線に
５−１０秒間露出すると赤変した。該生成物の融点範囲
は５８．５−５９．８℃であった。

【００５４】ｃ）反応（ｂ）からの５，７−ドデカジイ
ン−１，１２−ビス（ｐ−トルエンスルホネート）３
２．０ｇ（０．０６４モル）とフタルイミドカリウム３
２．０ｇ（０．１７モル）をジメチルスルホキシド中１
２３−１２８℃で０．５時間反応させた。反応媒体を７
５℃に冷却し、水２５０ｍｌを添加して生成物を沈殿さ
せた。生成物を濾過し、沸騰水で数回アセトン、更には
ヘプタンで洗浄した。収量：淡黄褐色の微粉生成物２
４．６ｇ（８５％）。

【００５５】ｄ）反応（ｃ）からの１，１２−ジフタル
イミド−５，７−ドデカジイン１０ｇ（０．０２２モ
ル）、Ｈ₂ Ｏ５０ｍｌ、ＫＯＨ３．１ｇ（０．０５５モ
ル）、ピリジン５ｍｌ及びエタノール８０ｍｌを１時間
還流させ、その後５０℃に冷却した。

【００５６】ｅ）１０Ｎ ＨＣｌ ３０ｍｌ（０．３モ
ル）を反応媒体に少しずつ添加し、続いてＺｎＣｌ₂ １
ｇを添加して３時間還流させた。還流中、生成物（多分
フタル酸であろう。）が沈殿を開始した。単離：そのあ
と、溶剤を７５％に減らした。Ｈ₂ Ｏ１００ｍｌ反応媒
体に添加し、沸騰・濾過して５０ｍｌの更なる沸騰水Ｈ
₂ Ｏで洗浄した。濾液はフタル酸２．５ｇ（理論値の３
３％）、ジアミン酸塩（ＣｌＨ₃ ＮＣＨ₂ −Ｃ≡Ｃ）−
₂ を含有し、分離した２相が認められ、両相共ジアミン
酸を含有していた。暗褐色層から溶剤を蒸発させると、
固体が生成し、徐々に青変した。水を添加すると、この
青色固体は赤色に変化した。５Ｎ ＮａＯＨ５０ｍｌ
（ＮａＯＨ１０ｇ、０．２５モル）を少しずつ濾液に添
加してジアミン酸を中和し、ジアミンを発生させた。３
０℃に冷却したあと、振とうしながらジアミンをジエチ
ルエーテル（１５０ｍｌ）で抽出した。エーテルを蒸留
すると、黄色半粘調の粗生成物が２．５ｇ残存した。

【００５７】ｆ）工程（ｅ）の粗生成物に、ＴＨＦ５０
ｍｌとＭｇＳＯ₄ （無水）３ｇを添加した。溶液を濾過
し、室温（２５℃）でエチルイソシアネート３．２ｇ
（０．０４５モル）を一度に添加した。直ちに固体が沈
殿した。１／２時間後に２００ｍｌのヘプタンを添加す
ると、生成物が全面的に沈殿した。それを濾過し、ヘプ
タン洗浄した。収量：白色生成物、１．８ｇ（理論量の
２５％）。日光で徐々に青変した。紫外線に露出する
と、１５秒以内に暗青色に変化した。生成物の確認はＩ
Ｒ及び元素分析で行なった。頂層を注ぎ出し、沸騰さ
せ、ＭｇＳＯ₄ を通して濾過したあとの暗色粘調な濾液
層にキシレン２００ｍｌを更に添加すると、更なる生成
物が得られた。５０℃に冷却後、エチルイソシアネート
３．２ｇ（０．０４５モル）を添加した。生成物（対称
及び非対称化合物を含有）を１／２時間後にヘプタンで
沈殿させ、濾過並びに追加ヘプタンで洗浄した。収量：
粗の白色生成物２．１ｇ。日光で徐々に青変し、ＵＶラ
ンプ下３０秒内に暗青色に変化した。

【００５８】実施例 １６ 共晶による色彩応答の広域
化 ２，４−ヘキサジイン−１，６−ビス（エチル尿素）
（以下１−ＫＥと称す）１．２ｇを酢酸６０ｍｌに溶か
した溶液を調製した。同様にして、２，４−ヘキサジイ
ン−１，６−ビス（ブチル尿素）（以下１−ＫＢと称
す）１．２ｇを含む溶液も調製した。これらの溶液を表
１に示す割合で混合し、等容量（約１０ｍｌ）の石油エ
ーテル（５０−１１０℃）で沈殿させ、濾過・乾燥し
た。共晶組成物の色彩応答は眼で監視した。室温（約２
５℃）暗所で３日後、該共晶組成物の相対反応性を１乃
至４の値で表わした。

【００５９】

【表１】 実施例 １７ 反射率の増分変化特性 ２，４−ヘキサジイン−１，６−ビス（エチル尿素）
（１−ＫＥ）１２．５グラムをｎ−プタノール３６ｍｌ
と混合し、この混合物をボールミルで１６時間粉砕して
インクを形成した。この懸濁物１０グラムを、ｎ−ブタ
ノールにエトセル（Ｅｔｈｏｃｅｌｌ）４５を溶解した
１２％（重量／重量）溶液と混合した。このインクの一
部を希釈し、希釈インクのアセチレン性化合物の濃度
が、非稀釈インクのアセチレン性化合物濃度の１／２と
なるようにした。

【００６０】感圧性白ラベル上にこのインクで長方形の
像（０．３ｃｍ×２．１ｃｍ）を印刷して多数の指示体
ラベルを調製した。アセチレン尿素バーの外端から０．
２ｃｍ離れた距離でアセチレン尿素バーの各側上に濃い
黒色のバー（０．２ｃｍ×２．１ｃｍ）を印刷した。す
なわち、アセチレン尿素バーと黒色バーの間には、０．
２ｃｍ幅の白色空間があった。そのあと、ラベルを調温
浴（６０℃、４０℃及び３０℃）内に配置し、所与温度
に所与時間露出したあとの指示体反射率を測定するた
め、周期的に抜き出した。調温室から指示体を抜き出
し、各指示体をインターメック（Ｉｎｔｅｒｍｅｃ）１
４０１走査ワンド（Ｗａｎｄ）で走査した。発生信号を
増幅器（スカン−ア−マチック社（Ｓｋａｎ−ａ−ｍａ
ｔｉｃ Ｃｏｒｐ．）製 Ｓｉｇｎａｌ Ｃｏｎｔｒｏ
ｌ Ｍｏｄｕｌｅ Ｔ ２２０５０）に接続し、ＴＥＣ
ＨＬＡＢＩコンピューターにつないだ。この信号の白
（Ｗ）セクションの反射率値と黒（Ｂ）バーの反射率値
を平均化し、アセチレン尿素バーの反射率値（ＡＣ）を
Ｒ＝ＡＣ−Ｂ／Ｗ−Ｂとして計算した。この値は、白
色及び黒色参照色に対するアセチレン尿素化合物の反射
率を決定するために使用された。これらのデータを表
２，３及び４に示す。

【００６１】

【表２】

【表３】 ＊指示体４のアセチレン尿素濃度は指示体２のそれに等
しく、指示体３のアセチレン尿素濃度は指示体１のそれ
に等しい。

【００６２】ａ−６０℃で更に４９時間貯蔵した。

【００６３】ｂ−６０℃で更に４９時間貯蔵した。

【００６４】

【表４】 ＊指示体６のアセチレン尿素濃度は指示体２のそれに等
しく、指示体５のアセチレン尿素濃度は指示体１のそれ
に等しい。

【００６５】表２、３及び４のデータは、反射率パーセ
ントが時間、温度及び指示体物質濃度の関数であり、温
度が高いほど、露出時間が長いほど、指示物質濃度が高
いほど反射率の減少がより急速なることを示している。
表２及び３のデータを使用すると、１−ＫＥの活性化エ
ネルギーは２９ＫＣａｌ／モルであった。活性化エネル
ギーは、これらのデータからアルレニウスの式を用い
て、２温度での所与の反射率値に到達するために要する
時間を決定することにより計算される。

【００６６】実施例 １８ 色彩特性の決定 １−ＫＥ及び実施例１７の非希釈１−ＫＥインクに等し
い濃度２，４−ヘキサジイン−１，６−ビス（ブチル尿
素）（１−ＫＢ）インクを実施例１７のようにして製造
した。キムデュラ（Ｋｉｍｕｄｕｒａ）基材上にこれら
のインクの１ｃｍ径ドットをスクリーン印刷した。その
あと、このドット型指示体を、１１０℃及び９０℃のメ
トラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）熱台上に各時間にわたり配置
した。これらの温度に各時間露出したドットの色は、マ
ンセル色彩コードと相関させた。結果を表５及び６に示
す。

【００６７】

【表５】

【表６】 実施例１７及び１８の結果は、１−ＫＥ及び１−ＫＢが
広範囲の腐敗性製品又は方法の監視に使用可能なること
を示している。例えば、実施例１７のデータは、１−Ｋ
Ｅが棚寿命約１．５−３年（２５℃）の製品の監視に使
用できることを示している。これらの諸結果は、アセチ
レン尿素を増大させることにより、室温で１年以下の時
間の監視も可能なことを示している。実施例１８の結果
は、被験化合物に関連した色彩変化が、缶詰め食品の熱
処理による適正な殺菌すなわち、缶詰めがこの殺菌目的
のため９０−１００℃範囲の温度で１０−３０分間処理
されたことを証明するためにも使用可能なことを示して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｋ 11/06 Ｃ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造式が 【化１】 であるアセチレン性化合物からなり、該化合物は環境刺
   激に露出させたときに反射率が増分的に変化し得る有機
   化合物：但し、式中、Ｒは３−７炭素原子のシクロアル
   キル部分、３−１８炭素原子のアルケニル部分、３−７
   炭素原子のシクロアルケニル部分、２−１８炭素原子の
   アルコキシ部分、１−１８炭素原子の線状又は分枝状ア
   ルキル部分、３−１４炭素原子のアルコキシカルボニル
   メチレン部分、又はフェニル部分よりなる群から選択さ
   れる１種以上の部分であり、ｙは１乃至１８の整数であ
   り、そしてｘは１乃至６の整数である。
2. 【請求項２】 Ｒが１−１８炭素原子の線状又は分枝状
   アルキル部分、３−１４炭素原子のアルコキシカルボニ
   ルメチレン部分、又はフェニル部分である請求項１に記
   載の化合物。