JPH07268014A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な合成方法により、新規な電子供与性基
を含有するメタロセン化合物を合成し、該メタロセン触
媒成分を無機担体上にルイス酸性成分を担持した固体粒
子担体に強固に担持させ、重合中にメタロセン触媒成分
が固体担体上から脱離するのを抑制し、それにより、重
合中のファウリング等を回避し、オレフィン系重合体を
容易に製造し得る新規なオレフィン重合用触媒成分を提
供し、担持触媒中にアルモキサン等の活性化剤が含まれ
ていないため、長期保存に対する劣化を防止することが
できる新規なオレフィン重合用触媒成分、およびその触
媒成分の製造方法、並びに該重合用触媒成分を用いたオ
レフィンの重合方法、を提供する。 【構成】 無機担体上にルイス酸性成分を担持した固体
に、電子供与性基を含有するメタロセン化合物を担持し
てなるオレフィン重合用触媒成分、およびその触媒成分
の製造方法、並びに該重合用触媒成分とアルモキサンと
をを用いたポリオレフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオレフィン重合
用触媒成分、およびその触媒成分の製造方法、並びにそ
の触媒成分を含有する触媒系によりオレフィンを重合、
若しくは共重合するポリオレフィンの製造方法、に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、オレフィン系化合物は、遷移
金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる炭化水
素溶媒に不溶の触媒系、所謂一般にはチーグラー触媒と
言われている触媒系の存在下で重合又は共重合して、立
体規則性の高い、線状で高分子量のオレフィン系重合体
を高収率で得ていた。近年、チーグラー触媒の一種とし
て、遷移金属化合物とシクロペンタジエニル系化合物と
が配位結合したメタロセン化合物、例えば、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジアルキル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジアルキル等と、アル
ミニウムトリアルキルと水との反応で得られるアルモキ
サンとで構成される活性な均一系触媒がオレフィン系化
合物の重合に有効であることが明らかとなり、種々の技
術文献、特許文献に開示されている。

【０００３】例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジアルキル、トリアルキルアルミニウムおよび
水で構成される触媒系でエチレンを重合することは、ド
イツ特許第２、６０８、８６３号公報に開示されてお
り、また、（シクロペンタジエニル）_n ＺｒＹ_4-n の一
般式で示されるジルコニウムメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム助触媒と水からなるエチレン系重合触媒系
が、ドイツ特許第２、６０８、９３３号公報に開示され
ており、更に、メタロセン化合物とアルモキサンから成
る均一触媒系に関するその他の技術はカミンスキイ他の
ヨ−ロッパ特許出願第００６９９５１号等に開示されて
いる。メタロセン化合物とアルモキサンとからなる均一
触媒系の利点は、オレフィン系の重合に際して極めて高
い活性が得られることであるが、この触媒は炭化水素溶
媒に可溶性であるため、このままでオレフィンの重合を
行うと、得られた重合体は粒径分布が広く、無定形にな
りやすいため、工業的に不利であった。

【０００４】そこで、メタロセンとアルモキサンとの両
者を粒子性状の良いＳｉＯ₂ などの上に担持した触媒も
開発され、例えば、米国特許第５，２４０，８９４号明
細書に開示されている。しかし、このＳｉＯ₂ 上にメタ
ロセンとアルモキサンを共沈させたような触媒では、触
媒成分が物理的にＳｉＯ₂ 上に担持されているだけであ
り、溶液中での重合（溶媒スラリー法、バルク重合法）
において、活性成分がＳｉＯ₂ から脱離し易く、重合体
の粒子は無定形でパウダー状になり、静電気を帯びやす
く、反応塔に付着しやすい（この現象を「ファウリン
グ」という。）、という欠点があり、また、メタロセン
とアルモキサンとが重合前から接触しており、触媒の長
期保存に際して劣化し易い、という欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な合成
方法により、新規な電子供与性基を含有するメタロセン
化合物を合成し、該メタロセン触媒成分を無機担体上に
ルイス酸性成分を担持した固体粒子担体に強固に担持さ
せ、重合中にメタロセン触媒成分が固体担体上から脱離
するのを抑制し、それにより、重合中のファウリング等
を回避し、オレフィン系重合体を容易に製造し得る新規
なオレフィン重合用触媒成分を提供するものであり、ま
た、担持触媒中にアルモキサン等の活性化剤が含まれて
いないため、長期保存に対する劣化を防止することがで
きる新規なオレフィン重合用触媒成分、およびその触媒
成分の製造方法、並びに該重合用触媒成分を用いたオレ
フィンの重合方法、を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、各種電子
供与性化合物、例えば、エステル、エーテル、アルコー
ル等の含酸素化合物、或いはアミン、アミド等の含チッ
素化合物等が、ＭｇＣｌ₂ に代表されるルイス酸性成分
と結合することに鑑み、電子供与性基を分子内に有する
メタロセン化合物を製造し、該化合物を無機担体上にル
イス酸性成分を担持した固体粒子担体と反応させること
により、電子供与性基と担体の相互作用を利用して強固
にメタロセン化合物を担持することにより、メタロセン
触媒が炭化水素溶媒に不溶となり、粒径分布もよくなる
ので、得られた重合体は顆粒状になり、ファウリング等
が回避できることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本件の第一発明は、無機担体上にル
イス酸性成分を担持した固体に、電子供与性基を含有す
るメタロセン化合物を担持してなるオレフィン重合用触
媒成分、であり、その実施態様としては、電子供与性基
が水酸基等を含有する酸素含有電子供与性基である前記
オレフィン重合用触媒成分、であり、また、電子供与性
基がアミノ基等を含有する窒素含有電子供与性基である
前記オレフィン重合用触媒成分である。

【０００８】本件の第二発明は、電子供与性基を含有す
るメタロセン化合物を合成し、該メタロセン化合物と、
無機担体上にルイス酸性成分を担持した固体とを接触さ
せてなるオレフィン重合用触媒成分の製造方法、であ
り、実施態様としては、電子供与性基を含有するメタロ
セン化合物の合成が、ハロゲン化アルキルアミンにＮ，
Ｎ’−ビス（トリアルキルシリル）尿素を反応させて、
ハロゲン化アルキル−ジ（トリアルキルシリル）アミン
とし、該アミンにマグネシウムを反応させてグリニャー
ル試薬とし、該試薬をジ（シクロアルカジエニル）ジハ
ロシランを反応させて、ジ〔ジ（トリアルキルシリル）
アミノアルキル〕ジ（シクロアルカジエニル）シランと
し、該シランのシクロアルカジエニル基にリチウム基を
導入し、更に遷移金属のテトラハロゲン化物を反応さ
せ、更にアルコ−ルでアミノ基に還元して電子供与性基
としてアミノ基を有する電子供与性基含有メタロセン化
合物を合成するものである前記オレフィン重合用触媒成
分の製造方法、であり、また、ハロゲン化アルキルアル
コ−ルにトリアルキルハロシランを反応させて、ハロゲ
ン化アルキルトリアルキルシラノールとし、該シラノー
ルにマグネシウムを反応させてグリニャール試薬とし、
該試薬をジ（シクロアルカジエニル）ジハロシランを反
応させて、ジ（トリアルキルシロキシアルキル）ジ（シ
クロアルカジエニル）シランとし、該シランのシクロア
ルカジエニル基にリチウム基を導入し、更に遷移金属の
テトラハロゲン化物を反応させ、更に酸でアルコール基
に酸化して電子供与性基としてアルコール基を有する電
子供与性基含有メタロセン化合物を合成するものである
前記オレフィン重合用触媒成分の製造方法、である。

【０００９】本件の第三発明は、電子供与性基を含有す
るメタロセン化合物を、無機担体上にルイス酸性成分を
担持した固体に担持してなるオレフィン重合用触媒成分
と、アルモキサンとからなる触媒系を用いてオレフィン
を（共）重合するポリオレフィンの製造方法、であり、
その実施態様としては、更に有機珪素化合物を含有させ
てなる触媒系を用いる前記ポリオレフィンの製造方法、
であり、また、触媒系を予めオレフィンと接触させるこ
とにより予備重合処理した触媒系を用いる前記ポリオレ
フィンの製造方法、である。

【００１０】本発明のオレフィン重合用触媒成分を製造
する方法は、例えば、下記反応式のごとく示される。Ｓ
ｉＯ₂ とジアルキルマグネシウムを反応させ、Ｍｇ成分
を担持する。この生成物に塩素化剤（例えば、ＳｉＣｌ
₄ ）を作用させ、ＳｉＯ₂ 担持塩化マグネシウムを調製
する。さらに、この固体粒子に電子供与性基含有メタロ
セン化合物を反応させ強固に担持したオレフィン重合用
触媒成分を得る。 ＳｉＯ₂ ＋ ＭｇＲ₁ Ｒ₂ ───→ Ｍｇ成分／Ｓｉ
Ｏ₂ Ｍｇ成分／ＳｉＯ₂ ＋ ＳｉＣｌ₄ ──→ ＭｇＣｌ₂
／ＳｉＯ₂

【００１１】

【化１】

【００１２】Ｒ₁ ：Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル Ｒ₂ ：Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル、アルケニル、シクロアル
キル、アリール、アルアルキル無機担体 本発明で用いる無機担体としては、主として金属酸化物
であり、特に周期律表第ＩＩ族〜第ＩＶ族の元素の群か
ら選ばれる金属の酸化物であり、それらを例示すると、
Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、Ｔ
ｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯ
₂ 等が挙げられる。この中でもＢ₂ Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ が望ましく、特
にＳｉＯ₂ が望ましい。更に、これら金属酸化物を含む
複合酸化物、例えば、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、
ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ −ＭｇＯ等
も使用し得る。

【００１３】これら金属酸化物の形状は、粉末状のもの
が用いられる。粉末の大きさ及び形状等の形状は、得ら
れるオレフィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多い
ので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使
用に当たって被毒物質を除去する目的等から、可能な限
り高温で焼成し、さらに大気と直接接触しない用に取扱
うのが望ましい。

【００１４】ルイス酸性成分 下記の一般式（１）で示される化合物群から選ばれた成
分であり、具体的な例としては、ＭｇＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ
₃ 、ＣａＣｌ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、ＭｎＢｒ₂ 等である。 ＭＸ_n ・・・（１） （式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｍｇであ
り、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであり、ｎは２または３であ
る。）メタロセン化合物 本発明におけるメタロセン化合物とは、下記一般式
（２）で示されるメタロセン系遷移金属化合物である。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ｌ、Ｌ’はシクロアルカジエニル
基、または置換されたシクロアルカジエニル基であり、
Ｌ、Ｌ’は他の原子、または原子団を介して電子供与性
基と結合していることが必須条件であり、Ｍ_T は周期律
表４Ｂ族の元素であり、Ｘはハロゲン原子である。ま
た、 Ｙ：Ａｌ、Ｂの場合、ｎ＝１、ｍ＝０ Ｙ：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃの場合、ｎ＝ｍ＝１ Ｒ_A ：電子供与性基（以下に記載のカルボン酸類、アル
コール類、エーテル類、アミン類から誘導される基） Ｒ_B ：電子供与性基、Ｒ_A と同じであっても違ってもよ
い。

【００１７】一般式（２）で示されるメタロセン化合物
について詳細に説明すると、Ｍ_T は周期律表４Ｂ族の遷
移金属であり、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、
Ｘはハロゲン原子であり、塩素、臭素が好ましく、Ｙは
３Ａ，４Ａ族の元素であり、珪素、が好ましい。Ｒ_A 、
Ｒ_B は電子供与性基であり、本発明のメタロセン化合物
に含有される電子供与性基としては、カルボン酸類、ア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等から
誘導された酸素含有基、アミン類、アミド類、ニトリル
類等から誘導されるの窒素含有基等が挙げられる。これ
のうちアルコール類から誘導された基、アミン類から誘
導された基が好ましく用いられる。

【００１８】カルボン酸基の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等から誘導された電
子供与性基が挙げられる。

【００１９】アルコール類から誘導された電子供与性基
には、一般式−Ｒ³ ＯＨで表わされ基であり、一般式に
おいて−Ｒ³ −は炭素数１〜１２個のアルキレン、アル
ケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルアルキ
レンである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等から誘導された電子供
与性基が挙げられる。

【００２０】エーテル類から誘導された電子供与性基に
は、一般式Ｒ⁴ ＯＲ⁵ で表わされる。一般式においてＲ
⁴ ，Ｒ⁵ は、いずれか一方が、または両方が結合基を有
する炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキル若しくはそれらの基
であり、Ｒ⁴ とＲ⁵ は同じでも異なってもよい。その具
体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチル
フェニルエーテル等から誘導された電子供与性基が挙げ
られる。

【００２１】アミン類から誘導された電子供与性基に
は、一般式−Ｒ⁶ ＮＨ₂ で表わされ基であり、一般式に
おいて−Ｒ⁶ −は炭素数１〜１２個のアルキレン、アル
ケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルアルキ
レンである。その具体例としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルア
ミン、フェニルアミン、クレジルアミン、キシレルアミ
ン、エチルフェニルアミン、イソプロピルフェニルアミ
ン、ｐ−ターシャリーブチルフェニルアミン、ｎ−オク
チルフェニルアミン等から誘導された電子供与性基が挙
げられる。

【００２２】Ｌ、Ｌ’の具体例は、シクロアルカジエニ
ル基として、シクロペンタジエニル基（以下「Ｃｐ」と
略す。）、インデニル基（以下「Ｉｎｄ」と略す。）、
フルオレニル（以下「Ｆｌｕ」と略す。）が挙げられ
る。置換されたシクロアルカジエニル基として下記の置
換基が挙げられる。 Ｃｐ の場合：メチル基、エチル基、イソプロピル基 Ｉｎｄの場合：５−イソプロピル基、５−イソプロピル
−２−メチル基、５，７−ジイソプロピル−２−メチル
基 Ｆｌｕの場合：メチル基、エチル基 Ｌ、Ｌ’のシクロアルカジエニル基は、同じであっても
違っていてもかまわない。

【００２３】メタロセン化合物に前記の如き電子供与性
基を導入するには、特定の合成反応により製造せねばな
らず、その方法は、電子供与性基を含有するメタロセン
化合物の合成が、ハロゲン化アルキルアミンにＮ，Ｎ’
−ビス（トリアルキルシリル）尿素を反応させて、ハロ
ゲン化アルキル−ジ（トリアルキルシリル）アミンと
し、該アミンにマグネシウムを反応させてグリニャール
試薬とし、該試薬をジ（シクロアルカジエニル）ジハロ
シランを反応させて、ジ〔ジ（トリアルキルシリル）ア
ミノアルキル〕ジ（シクロアルカジエニル）シランと
し、該シランのシクロアルカジエニル基にリチウム基を
導入し、更に遷移金属のテトラハロゲン化物を反応さ
せ、更にアルコ−ルでアミノ基に還元して電子供与性基
としてアミノ基を有する電子供与性基含有メタロセン化
合物を合成するものである前記オレフィン重合用触媒成
分の製造方法、であり、また、ハロゲン化アルキルアル
コ−ルにトリアルキルハロシランを反応させて、ハロゲ
ン化アルキルトリアルキルシラノールとし、該シラノー
ルにマグネシウムを反応させてグリニャール試薬とし、
該試薬をジ（シクロアルカジエニル）ジハロシランを反
応させて、ジ（トリアルキルシロキシアルキル）ジ（シ
クロアルカジエニル）シランとし、該シランのシクロア
ルカジエニル基にリチウム基を導入し、更に遷移金属の
テトラハロゲン化物を反応させ、更に酸でアルコール基
に酸化して電子供与性基としてアルコール基を有する電
子供与性基含有メタロセン化合物を合成するものである
前記オレフィン重合用担持触媒成分の製造方法、であ
る。

【００２４】メタロセン化合物に前記の如き電子供与性
基を導入するには、特定の合成反応により製造しなけれ
ばならず、その方法の代表的な例として、窒素含有基を
有する電子供与性基としてハロプロピルアミン類から誘
導される電子供与性基を含有するシクロペンタジエニル
ジルコノセンの製造方法を反応式を用いて説明すると、
反応式はスキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）（Ｉ）のとおりであ
る。

【００２５】

【化３】

【００２６】即ち、ブロモプロピルアミンにＮ，Ｎ’−
ビス（トリメチルシリル）尿素を反応させて、ブロモプ
ロピル−ジ（トリメチルシリル）アミンとし、該アミン
にマグネシウムを反応させてグリニャール試薬とし、該
試薬をジ（シクロペンタジエニル）ジクロロシランを反
応させて、ジ〔ジ（トリメチルシリル）アミノプロピ
ル〕ジ（シクロペンタジエニル）シランとし、該シラン
にメチルリチウムを反応させてシクロペンタジエニル基
にリチウム基を導入し、更にテトラクロルジルコニウム
を反応させ、更にアルコ−ルでアミノ基、クロル基を還
元して電子供与性基としてアミノ基を有する電子供与性
基含有メタロセン化合物を合成するものである。また、
酸素含有基を有する電子供与性基としてハロプロピルア
ルコ−ル類から誘導される電子供与性基を含有するシク
ロペンタジエニルジルコノセンの製造方法を反応式を用
いて説明すると、反応式はスキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）
（ＩＩ）のとおりである。

【００２７】

【化４】

【００２８】即ち、ブロモプロピルアルコールにトリメ
チルクロロシランを反応させて、ブロモプロピルオキシ
トリメチルシランとし、該化合物にマグネシウムを反応
させてグリニャール試薬とし、該試薬をジ（シクロペン
タジエニル）ジクロロシランを反応させて、ジ（トリメ
チルシロキシプロピル）ジ（シクロペンタジエニル）シ
ランとし、該シランにメチルリチウムを反応させてシク
ロペンタジエニル基にリチウム基を導入し、更にテトラ
クロルジルコニウムを反応させ、更に塩酸ガスで酸化し
て電子供与性基として水酸基を有する電子供与性基含有
メタロセン化合物を合成するものである。本発明の電子
供与性基含有メタロセン化合物を担持した固体触媒成分
は、助触媒を併用するが、下記一般式（３）、（４）で
示される直鎖、または環状のアルモキサンを使用する。

【００２９】

【化５】 （式中、各Ｒは、例えばメチル、エチル等の炭素数１〜
６個のアルキル基、ｎは２〜４０、好ましくは１０〜２
０の範囲の数を表す。）

【００３０】

【化６】 （式中、Ｒとｎは、前記規定を同じ。）本発明の触媒成
分は、本重合する前に予備重合を行ってもよく、メタロ
セン化合物担持固体成分（成分Ａ）の予備重合は、アル
モキサン（成分Ｂ）の存在下、オレフィンと接触させる
ことによりなされる。

【００３１】予備重合のためのオレフィンとしては、エ
チレンの他、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが使用し
得る。予備重合は、不活性媒体の存在下で行うのが望ま
しい。予備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましく
は−３０℃〜＋３０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１
５℃の温度で行われる。重合方式としては、バッチ式、
連続式のいずれでもよく、又二段以上の多段で行っても
よい。多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得るこ
とは当然である。

【００３２】成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、また、成分Ａ中
の遷移金属１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、
望ましくは２〜１，０００モルとなるように用いられ
る。予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリマーが取
り込まれるが、そのポリマー量を成分Ａ１ｇ当り０．１
〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが望ましい。
上記のようにして調製された本発明の触媒成分は、前
記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、
触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄す
るのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよ
い。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保
存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−２０
℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００３３】このような構成成分からなる重合触媒で重
合できるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフ
ィン（不飽和化合物）であり、具体的には、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−
エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン等の直鎖ないし、分岐型のオレフィン、スチレ
ン、ジメチルスチレン類、アリルベンゼン、アリルトル
エン類、ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類等の
芳香族不飽和化合物、アリルトリメチルシラン、アリル
トリエチルシラン、４−トリメチルシリル−１−ブテ
ン、６−トリメチルシリル−１−ヘキセン、８−トリメ
チルシリル−１−オクテン、１０−トリメチルシリル−
１−デセン等の不飽和化合物、シクロペンテン、シクロ
ヘフテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン等の不飽和脂環式化合物等が
あげられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、単独あるい
は、上記モノマーの少なくとも１つ以上と任意の割合で
共重合してもよい。

【００３４】上記触媒を用いる場合、重合反応は、気
相、液相のいずれでもよく、液相で重合させる場合、ノ
ルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素
中または液状モノマー中で行うことができる。重合温度
は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２
０℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧で
よい。得られる重合体の分子量の調節は、水素または他
の公知の分子量調整剤を存在せしめることにより行われ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続または
バッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件で
よい。また、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以
上で行ってもよい。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。 （実施例１） マグネシウム含有固体の調製（無機担体上にルイス
酸性成分担持固体の調整方法） 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｍｌのフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素
（ダビソン社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流中にお
いて２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成した
ものを１０ｇ及びｎ−ヘプタンを８０ｍｌ入れた。更に
ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下「ＢＥＭ」とい
う。）の２０％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ
社製、商品名マガラＢＥＭ）４０ｍｌを加え、９０℃で
１時間攪拌した。

【００３６】上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテ
トラエトキシシラン２２．４ｇを４０ｍｌのｎ−ヘプタ
ンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下し
た。滴下終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０℃
で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーション
により上澄液を除去し、生成した固体を１００ｍｌのｎ
−ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーション
により上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄
処理を更に４回行った。

【００３７】これにｎ−ヘプタン１００ｍｌを添加し、
予め３０ｍｌのｎ−ヘプタンで希釈した四塩化ケイ素
（２ｇ）を−２０℃にて３０分間で滴下した。１時間か
けて室温まで昇温して１時間攪拌した。さらに、６０℃
にて２時間処理した後、固相部を各々１００ｍｌのｎ−
ヘプタンで４回洗浄し、その後減圧下にて乾燥すること
により、白色のマグネシウム含有固体１０．５ｇを得
た。

【００３８】 下記構造式で示されるメタロセン化合
物の合成〔スキーム（Ｉ）の反応式による合成〕

【化７】

【００３９】（ｉ）下記構造式で示される化合物の合成

【化８】

【００４０】滴下ロート、コンデンサを備えた１リット
ルの３ツ口フラスコに６９ｇの３−ブロモプロピルアミ
ンと５００ｍｌの塩化メチレンを入れた。攪拌しながら
２時間かけて１２２ｇのＮ，Ｎ′−ビス（トリメチル）
尿素を滴下した。滴下終了後２時間還流した後、塩を濾
別し、蒸留により、８７ｇのＮ，Ｎ−ビス（トリメチル
シリル）−３−ブロモプロピルアミンを得た。沸点７０
℃／１ｍｍＨｇ、収率６２％。

【００４１】（ｉｉ） メタロセン合成 ＳｉＣｌ₄ （０．０１１７ｍｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに
溶解し、ここに、ＣｐＬｉ（０．０２３４ｍｏｌ）を少
しずつ滴加した。１．５時間攪拌後、溶媒を減圧下で留
去し、次いでヘプタン２００ｍｌを導入した。ろ過後、
ヘプタンを留去することによりＣｌ₂ ＳｉＣｐ₂ （収
率、１００％）を得た。一方で（ｉ）で調製した化合物
とＭｇからＴＨＦ中にて、グリニャール試薬を調製し
た。次いで、Ｃｌ₂ ＳｉＣｐ₂ をＴＨＦ２００ｍｌに溶
解し、上記グリニャール試薬対Ｃｌ₂ ＳｉＣｐ₂ が２対
１（モル比）となるようグリニャール試薬を導入した。
室温で一晩攪拌した後、ＴＨＦを減圧下で留去した。次
いで、ヘプタン２００ｍｌを導入し、ろ過した後、ヘプ
タンを減圧下で留去することによりメタロセンリガンド
を収率９３％で得た。

【００４２】メタロセンリガンドを２００ｍｌのジエチ
ルエーテルに溶解し、ここにｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ
ヘキサン溶液）をリガンド対ｎ−ＢｕＬｉが２対１（モ
ル比）になるよう滴下し、室温にて１晩攪拌した。ジエ
チルエーテルを減圧下で留去した後、得られた固体を各
１００ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、次いで乾燥するこ
とによりリガンドのジＬｉ塩を収率９８％で得た。Ｚｒ
Ｃｌ₄ （２．４９ｇ）を塩化メチレン２００ｍｌに懸濁
し、−７８℃に冷却した。ここに上記で得たリガンドの
ジＬｉ塩を投入した。（リガンドジＬｉ塩／Ｚｒ＝１／
１モル比）−７８℃で５時間反応した後、昇温して−３
０℃とした。この温度でさらに１０時間反応させた後、
室温まで昇温した。ろ過後、溶液部の塩化メチレンを減
圧下で留去して、メタロセンの粗生成物を得た。これを
５０ｍｌのヘプタンで洗浄した後、固体部を減圧してメ
タロセン２．１ｇ（収率５０％）を得た。

【００４３】（ｉｉｉ）脱シリル化 〔（Ｍｅ₃ Ｓｉ）₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ 〕−Ｓｉ−Ｃｐ₂ Ｚ
ｒＣｌ₂ 溶液に８当量のメタノールを加え、室温で２時
間攪拌した後、減圧でメタノールと溶媒を除去した。残
渣から抽出溶媒でメタロセンを抽出し、乾固することに
より表記メタロセン化合物を得た。 メタロセン担持触媒の調製 で得た白色のマグネシウム含有固体１０．５ｇを１０
０ｍｌのトルエンに懸濁させ、ここにで得たメタロセ
ン化合物０．９ｇのトルエン溶液１００ｍｌを導入し
た。この溶液を８０℃にて２時間加熱処理した後、固体
部を各々１００ｍｌのトルエンで２回さらに各々１００
ｍｌのヘキサンで５回洗浄した。最後に減圧下にて乾燥
してＺｒを１．９ｗｔ％含む固体成分を得た。 エチレンの重合 エチレンの重合方法は通常の手法で行った。ただし担持
触媒１０ｍｇ、助触媒としてメチルアルモキサンを用い
（Ａｌ／Ｚｒ＝１０００モル比）、溶媒としてトルエン
を使用することにより１９ｇの白色の顆粒状ポリエチレ
ンを得た。得られたポリマーの嵩密度は０．４２ｇ／ｍ
ｌであった。

【００４４】（実施例２） マグネシウム含有固体の調製 実施例１−を繰り返した。

【００４５】 下記構造式で示されるメタロセン化合
物の合成〔スキーム（ＩＩ）の反応式による合成〕

【化９】

【００４６】（ｉ）下記構造式で示される化合物に合成

【化１０】

【００４７】滴下ロート、コンデンサを備えた１リット
ルの３ツ口フラスコに６５ｇのトリクロロシラン、４７
ｇのピリジン、５００ｍｌのヘキサンを仕込んだ。攪拌
しながら２時間かけて７０ｇの３−ブロモプロピルアル
コールを滴下した。滴下終了後１時間還流した後、塩を
濾別し、蒸留により７７ｇの３−ブロモ−１−トリメチ
ルシロキシプロパンを得た。沸点８７℃／５ｍｍＨｇ、
収率７２％。 （ｉｉ）メタロセン合成 ＳｉＣｌ₄ （０．０１１７ｍｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに
溶解し、ここに、ＣｐＬｉ（０．０２３４ｍｏｌ）を少
しずつ滴加した。１．５時間攪拌後、溶媒を減圧下で留
去し、次いでヘプタン２００ｍｌを導入した。ろ過後、
ヘプタンを留去することによりＣｌ₂ ＳｉＣｐ₂ （収率
１００％）を得た。一方で（ｉ）で調製した化合物と
ＭｇからＴＨＦ中にて、グリニャール試薬を調製した。

【００４８】次いで、Ｃｌ₂ ＳｉＣｐ₂ をＴＨＦ２００
ｍｌに溶解し、上記グリニャール試薬対Ｃｌ₂ ＳｒＣｐ
₂ が２対１（モル比）となるようグリニャール試薬を導
入した。室温で一晩攪拌した後、ＴＨＦを減圧下で留去
した。次いで、ヘプタン２００ｍｌを導入し、ろ過した
後、ヘプタンを減圧下で留去することによりメタロセン
リガンドを収率９３％で得た。メタロセンリガンドを２
００ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、ここにｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（１．６Ｍ ヘキサン溶液）をリガンド対ｎ−Ｂｕ
Ｌｉが２対１（モル比）になるよう滴下し、室温にて１
晩攪拌した。ジエチルエーテルを減圧下で留去した後、
得られた固体を各１００ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、
次いで乾燥することによりリガンドのジＬｉ塩を収率９
８％で得た。

【００４９】ＺｒＣｌ₄ （２．４６ｇ）を塩化メチレン
２００ｍｌに懸濁し、−７８℃に冷却した。ここに上で
得たリガンドのジＬｉ塩を投入した。（リガンドジＬｉ
塩／Ｚｒ＝１／１モル比）−７８℃で５時間反応した
後、昇温して−３０℃とした。この温度でさらに１０時
間反応させた後、室温まで昇温した。ろ過後、溶液部の
塩化メチレンを減圧下で留去して、メタロセンの粗生成
物を得た。これを５０ｍｌのヘプタンで洗浄した後、固
体部を減圧したメタロセン２．１ｇ（収率５０％）を得
た。 （ｉｉｉ）脱シリル、脱塩素 〔Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＣＨ₂ ）₃ 〕₂ −Ｓｉ−Ｃｐ₂ ＺｒＣ
ｌ₂ 溶液に、３時間かけて塩化水素ガス２当量を吹き込
んだ後、減圧で溶媒を除去した。残渣から抽出溶媒でメ
タロセンを抽出し、乾固することにより表記のメタロセ
ン化合物を得た。

【００５０】 メタロセン担持触媒の調製 上記で得たメタロセン０．９ｇを用いた以外は実施例１
−をくりかえしてメタロセン担持触媒を調製した。 エチレン重合 上記で得た触媒成分１０ｍｇを用いた以外は実施例１−
と同様にしてエチレンの重合を行った。１４ｇのポリ
エチレンを得た。得られたポリマーの嵩密度は０．４１
ｇ／ｍｌであった。

【００５１】（実施例３〜５）実施例１−において、
ＣｐＬｉを表１に示す各種置換シクロアルカジエニルＬ
ｉに変えて各種メタロセンを調製しこれを用いた以外は
実施例１と同様にしてメタロセン担持触媒を調製した。
モノマーとしてプロピレンを用い、次の重合方法でポリ
プロピレンを得た。攪拌機を設けた内容積１．５リット
ルのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、触媒成分１０ｍｇ、メチルアルモキサントルエン溶
液（Ａｌ／Ｚｒ＝１０００モル／モル）を入れた。次い
で、液化プロピレン１リットルを圧入した。反応系を７
０℃に昇温した後、４０℃で１時間重合を行った。得ら
れた結果を表１に示す。

【００５２】（比較例１）ラセミ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（Ｉｎ
ｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ ０．９ｇと、実施例１−と同様にし
て合成したマグネシウム含有固体９．６ｇとを実施例１
−と同一条件で処理し触媒固体成分を得た。この固体
１０ｍｇを用いて実施例３と同様の方法でプロピレンの
重合を行ったところ、４８ｇのポリプロピレン（Ｔｍ＝
１３６℃）を得たが、微粉（１００μｍ以下）の成分を
２７重量％含み、嵩密度も０．２７ｇ／ｍｌと低いもの
であった。得られた結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】メタロセン系触媒の特徴を生かしたま
ま、ポリオレフィンの製造を容易に行える新規な触媒を
提供し、従来のチーグラー触媒では作り得なかった新規
ポリオレフィンの合成が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】オレフィン重合用触媒のフローチャート図であ
る。

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】メタロセン化合物に前記の如き電子供与性
基を導入するには、特定の合成反応により製造せねばな
らず、その方法は、電子供与性基を含有するメタロセン
化合物の合成が、ハロゲン化アルキルアミンにＮ，Ｎ’
−ビス（トリアルキルシリル）尿素を反応させて、ハロ
ゲン化アルキル−ジ（トリアルキルシリル）アミンと
し、該アミンにマグネシウムを反応させてグリニャール
試薬とし、該試薬をジ（シクロアルカジエニル）ジハロ
シランを反応させて、ジ〔ジ（トリアルキルシリル）ア
ミノアルキル〕ジ（シクロアルカジエニル）シランと
し、該シランのシクロアルカジエニル基にリチウム基を
導入し、更に遷移金属のテトラハロゲン化物を反応さ
せ、更にアルコ−ルでアミノ基に還元して電子供与性基
としてアミノ基を有する電子供与性基含有メタロセン化
合物を合成するものである前記オレフィン重合用触媒成
分の製造方法、であり、また、ハロゲン化アルキルアル
コ−ルにトリアルキルハロシランを反応させて、ハロゲ
ン化アルキルトリアルキルシラノールとし、該シラノー
ルにマグネシウムを反応させてグリニャール試薬とし、
該試薬をジ（シクロアルカジエニル）ジハロシランを反
応させて、ジ（トリアルキルシロキシアルキル）ジ（シ
クロアルカジエニル）シランとし、該シランのシクロア
ルカジエニル基にリチウム基を導入し、更に遷移金属の
テトラハロゲン化物を反応させ、更に酸でアルコール基
に酸化して電子供与性基としてアルコール基を有する電
子供与性基含有メタロセン化合物を合成するものである
前記オレフィン重合用触媒成分の製造方法、である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【化３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】

【化４】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】 下記構造式で示されるメタロセン化合
物の合成〔スキーム（Ｉ）の反応式による合成〕

【化７】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】（ｉｉ） メタロセン合成 ＳｉＣｌ_４ （０．０１１７ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍ
ｌに溶解し、ここに、ＣｐＬｉ（０．０２３４ｍｏｌ）
を少しずつ滴加した。１．５時間攪拌後、溶媒を減圧下
で留去し、次いでヘプタン２００ｍｌを導入した。ろ過
後、ヘプタンを留去することによりＣｌ_２ ＳｉＣｐ
_２ （収率、１００％）を得た。一方で（ｉ）で調製し
た化合物とＭｇからＴＨＦ中にて、グリニャール試薬を
調製した。次いで、Ｃｌ_２ ＳｉＣｐ_２ をＴＨＦ２０
０ｍｌに溶解し、上記グリニャール試薬対Ｃｌ_２ Ｓｉ
Ｃｐ_２ が２対１（モル比）となるようグリニャール試
薬を導入した。室温で一晩攪拌した後、ＴＨＦを減圧下
で留去した。次いで、ヘプタン２００ｍｌを導入し、ろ
過した後、ヘプタンを減圧下で留去することによりメタ
ロセンリガンドを収率９３％で得た。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】（ｉｉｉ）脱シリル化 〔（Ｍｅ_３ Ｓｉ）_２ Ｎ（ＣＨ_２ ） _３ 〕₂ −Ｓｉ
−Ｃｐ_２ ＺｒＣｌ_２溶液に８当量のメタノールを加
え、室温で２時間攪拌した後、減圧でメタノールと溶媒
を除去した。残渣から抽出溶媒でメタロセンを抽出し、
乾固することにより表記メタロセン化合物を得た。 メタロセン担持触媒の調製 で得た白色のマグネシウム含有固体１０．５ｇを１０
０ｍｌのトルエンに懸濁させ、ここにで得たメタロセ
ン化合物０．９ｇのトルエン溶液１００ｍｌを導入し
た。この溶液を８０℃にて２時間加熱処理した後、固体
部を各々１００ｍｌのトルエンで２回さらに各々１００
ｍｌのヘキサンで５回洗浄した。最後に減圧下にて乾燥
してＺｒを１．９ｗｔ％含む固体成分を得た。 エチレンの重合 エチレンの重合方法は通常の手法で行った。ただし担持
触媒１０ｍｇ、助触媒としてメチルアルモキサンを用い
（Ａｌ／Ｚｒ＝１０００モル比）、溶媒としてトルエン
を使用することにより１９ｇの白色の顆粒状ポリエチレ
ンを得た。得られたポリマーの嵩密度は０．４２ｇ／ｍ
ｌであった。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】 下記構造式で示されるメタロセン化合
物の合成〔スキーム（ＩＩ）の反応式による合成〕

【化９】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】滴下ロート、コンデンサを備えた１リット
ルの３ツ口フラスコに６５ｇのトリクロロシラン、４７
ｇのピリジン、５００ｍｌのヘキサンを仕込んだ。攪拌
しながら２時間かけて７０ｇの３−ブロモプロピルアル
コールを滴下した。滴下終了後１時間還流した後、塩を
濾別し、蒸留により７７ｇの３−ブロモ−１−トリメチ
ルシロキシプロパンを得た。沸点８７℃／５ｍｍＨｇ、
収率７２％。 （ｉｉ）メタロセン合成 ＳｉＣｌ_４ （０．０１１７ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍ
ｌに溶解し、ここに、ＣｐＬｉ（０．０２３４ｍｏｌ）
を少しずつ滴加した。１．５時間攪拌後、溶媒を減圧下
で留去し、次いでヘプタン２００ｍｌを導入した。ろ過
後、ヘプタンを留去することによりＣｌ_２ ＳｉＣｐ
_２ （収率 １００％）を得た。一方で（ｉ）で調製し
た化合物とＭｇからＴＨＦ中にて、グリニャール試薬を
調製した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 昌英 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機担体上にルイス酸性成分を担持した
   固体に、電子供与性基を含有するメタロセン化合物を担
   持してなるオレフィン重合用触媒成分。
2. 【請求項２】 電子供与性基を含有するメタロセン化合
   物を合成し、該メタロセン化合物と、無機担体上にルイ
   ス酸性成分を担持した固体とを接触させてなるオレフィ
   ン重合用触媒成分の製造方法。
3. 【請求項３】 無機担体上にルイス酸性成分を担持した
   固体に、電子供与性基を含有するメタロセン化合物を担
   持してなるオレフィン重合用触媒成分と、アルモキサン
   とからなる触媒系を用いてオレフィンを（共）重合する
   ポリオレフィンの製造方法。