JPH072793B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPH072793B2 JPH072793B2 JP31581986A JP31581986A JPH072793B2 JP H072793 B2 JPH072793 B2 JP H072793B2 JP 31581986 A JP31581986 A JP 31581986A JP 31581986 A JP31581986 A JP 31581986A JP H072793 B2 JPH072793 B2 JP H072793B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
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- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な触媒系を用いたポリオレフィンの製造
方法に関する。さらに詳しくは、特定組成の遷移金属錯
体とアルミノキサンとからなる高活性触媒を用いるポリ
オレフィンの製造方法に関する。
方法に関する。さらに詳しくは、特定組成の遷移金属錯
体とアルミノキサンとからなる高活性触媒を用いるポリ
オレフィンの製造方法に関する。
従来から、ポリオレフィンの製造方法に関しては、遷移
金属化合物及び有機アルミニウム化合物の組合せからな
るいわゆるチーグラー触媒を用いる方法が知られてお
り、多数くの提案がなされている。さらに、最近では、
有機アルミニウム化合物成分としてアルミノキサンを使
用するきわめて高活性の重合方法も特開昭58-19309号公
報で提案されている。この触媒系の活性はきわめて高い
ものであるが、そのような高活性を発現するためには、
触媒成分として用いるアルミノキサンの遷移金属化合物
成分に対する使用比率を著しく高くする必要があること
が知られている。この点を改良するための提案として
は、例えば特開昭60-260602号公報などがあるが、その
効果は充分であるとは言い難い。
金属化合物及び有機アルミニウム化合物の組合せからな
るいわゆるチーグラー触媒を用いる方法が知られてお
り、多数くの提案がなされている。さらに、最近では、
有機アルミニウム化合物成分としてアルミノキサンを使
用するきわめて高活性の重合方法も特開昭58-19309号公
報で提案されている。この触媒系の活性はきわめて高い
ものであるが、そのような高活性を発現するためには、
触媒成分として用いるアルミノキサンの遷移金属化合物
成分に対する使用比率を著しく高くする必要があること
が知られている。この点を改良するための提案として
は、例えば特開昭60-260602号公報などがあるが、その
効果は充分であるとは言い難い。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点が改良され、触
媒成分として用いるアルミノキサンの使用比率を低くし
ても、充分に高活性にポリオレフィンを製造することが
できる触媒系を提供することにある。
媒成分として用いるアルミノキサンの使用比率を低くし
ても、充分に高活性にポリオレフィンを製造することが
できる触媒系を提供することにある。
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結
果、 （Ａ）（１）一般式R1 ｍ（C5R2 ｎ）2MR3R4 （式中、（C5R2 ｎ）はシクロペンタジエニル基もしくは
置換シクロペンタジエニル基であり、R2は水素原子もし
くは炭素数１〜20のハイドロカルビル基であって、R2は
相互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジ
エニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR2とと
もに炭素数４〜６の環を形成してもよく、R1は２つの
（C5R2 ｎ）を結合する基であって、炭素数１〜４のアル
キレン基であり、R3およびR4はそれぞれ炭素数１〜20の
ハイドロカルビル基またはハロゲン原子であり、Ｍはチ
タン、ジルコニウム、バナジウムもしくはハフニウムで
あり、ｍは０または１であり、ｎはｍが０の時には５で
あり、ｍが１のときには４である。）で示される遷移金
属化合物と、 （２）一般式AlR5 ｐＸ３−ｐ （式中、R5は炭素数が多くとも12個のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｐは１〜
３の数である。）で示される有機アルミニウム化合物と
を反応することによって得られる遷移金属錯体、および （Ｂ）一般式AIR6 ｑＸ３−ｑ （式中、R6は炭素数が多くとも６個のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子、ｑは２または３である。）で示
される有機アルミニウム化合物と水との反応で得られる
アルミノキサン とからなる触媒系を用いることにより、上記目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。
果、 （Ａ）（１）一般式R1 ｍ（C5R2 ｎ）2MR3R4 （式中、（C5R2 ｎ）はシクロペンタジエニル基もしくは
置換シクロペンタジエニル基であり、R2は水素原子もし
くは炭素数１〜20のハイドロカルビル基であって、R2は
相互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジ
エニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR2とと
もに炭素数４〜６の環を形成してもよく、R1は２つの
（C5R2 ｎ）を結合する基であって、炭素数１〜４のアル
キレン基であり、R3およびR4はそれぞれ炭素数１〜20の
ハイドロカルビル基またはハロゲン原子であり、Ｍはチ
タン、ジルコニウム、バナジウムもしくはハフニウムで
あり、ｍは０または１であり、ｎはｍが０の時には５で
あり、ｍが１のときには４である。）で示される遷移金
属化合物と、 （２）一般式AlR5 ｐＸ３−ｐ （式中、R5は炭素数が多くとも12個のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｐは１〜
３の数である。）で示される有機アルミニウム化合物と
を反応することによって得られる遷移金属錯体、および （Ｂ）一般式AIR6 ｑＸ３−ｑ （式中、R6は炭素数が多くとも６個のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子、ｑは２または３である。）で示
される有機アルミニウム化合物と水との反応で得られる
アルミノキサン とからなる触媒系を用いることにより、上記目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。
本発明において使用される遷移金属化合物は、一般式、
R1 ｍ（C5R2 ｎ）2MR3R4で示される。R2は水素原子もしく
はアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、アルアルキルのような炭素数１〜20のハイドロカル
ビル基であって、 R2は相互に同一であっても相違してもよく、シクロペン
タジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形
成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR2
とともに炭素数４〜６の環を形成してもよい。R1は２つ
の（C5R2 ｎ）を結合する基であって、炭素数１〜４のア
ルキレン基である。R3およびR4はそれぞれ炭素数１〜20
のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリー
ル、アルアルキル基のようなハイドロカルビル基または
ハロゲン原子である。Ｍはチタン、ジルコニウム、バナ
ジウムもしくはハフニウムである。ｍは０または１であ
り、ｎはｍが０の時には５であり、ｍが１のときには４
である。
R1 ｍ（C5R2 ｎ）2MR3R4で示される。R2は水素原子もしく
はアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、アルアルキルのような炭素数１〜20のハイドロカル
ビル基であって、 R2は相互に同一であっても相違してもよく、シクロペン
タジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形
成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR2
とともに炭素数４〜６の環を形成してもよい。R1は２つ
の（C5R2 ｎ）を結合する基であって、炭素数１〜４のア
ルキレン基である。R3およびR4はそれぞれ炭素数１〜20
のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリー
ル、アルアルキル基のようなハイドロカルビル基または
ハロゲン原子である。Ｍはチタン、ジルコニウム、バナ
ジウムもしくはハフニウムである。ｍは０または１であ
り、ｎはｍが０の時には５であり、ｍが１のときには４
である。
上記R2,R3,R4におけるハイドロカルビル基の具体例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フ
ェニルなどを挙げることができる。上記R1におけるアル
キレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロ
ピレン等を挙げることができる。
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フ
ェニルなどを挙げることができる。上記R1におけるアル
キレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロ
ピレン等を挙げることができる。
一般式R1 ｍ（C5R2 ｎ）2MR3R4で示される化合物の具体例
としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル
チタニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジクロロチタニウム、ビス（インデニル）ジメチ
ルチタニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（テトラヒドロインデニウム）ジクロ
ロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロバナジウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチル
ハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハ
フニウムが挙げられる。
としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル
チタニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジクロロチタニウム、ビス（インデニル）ジメチ
ルチタニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（テトラヒドロインデニウム）ジクロ
ロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロバナジウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチル
ハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハ
フニウムが挙げられる。
本発明において、遷移金属錯体を得るために用いられる
有機アルミニウム化合物は、一般式AlRｐ 5X３−ｐで示
される。R5は炭素数が多くとも12個のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｐは１〜
３の数である。その具体例としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピル
アルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム類、ジメチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジ−イソブチル
アルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド
類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロ
ライド、ジ−イソブチルアルミニウムクロライドなどの
ジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロライド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルミニ
ウムセスキクロライド類及びメチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピ
ルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウム
ジクロライドなどのアルキルアルミニウムジハライド類
が挙げられる。前記、遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウム化合物とを反応させる場合有機アルミニウム化合物
の使用量は、遷移金属化合物に対し0.1〜200（モル比）
の範囲が良く、更に好ましくは、0.2〜50（モル比）の
範囲である。反応は不活性炭化水素溶媒中で行うのが好
ましく、通常は20℃℃以上好ましくは、40〜150℃で、1
5分〜６時間、好ましくは30分〜３時間程度反応するこ
とにより行われる。以上のようにして得られる遷移金属
錯体は炭化水素に対して不溶性である場合は、炭化水素
で充分洗浄後、そのままスラリーとして使用してもよ
く、また減圧乾燥した後、粉末状にして用いても良い。
また、遷移金属錯体が炭化水素に溶解している場合に
は、そのまま溶液として用いても良いが、好ましくは−
70℃〜20℃に冷却することにより、固体を析出させ、そ
の温度において炭化水素で洗浄後、そのままスラリーと
して用いるか、また減圧乾燥した後、粉末状にして用い
るのが良い。
有機アルミニウム化合物は、一般式AlRｐ 5X３−ｐで示
される。R5は炭素数が多くとも12個のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｐは１〜
３の数である。その具体例としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピル
アルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム類、ジメチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジ−イソブチル
アルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド
類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロ
ライド、ジ−イソブチルアルミニウムクロライドなどの
ジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロライド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルミニ
ウムセスキクロライド類及びメチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピ
ルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウム
ジクロライドなどのアルキルアルミニウムジハライド類
が挙げられる。前記、遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウム化合物とを反応させる場合有機アルミニウム化合物
の使用量は、遷移金属化合物に対し0.1〜200（モル比）
の範囲が良く、更に好ましくは、0.2〜50（モル比）の
範囲である。反応は不活性炭化水素溶媒中で行うのが好
ましく、通常は20℃℃以上好ましくは、40〜150℃で、1
5分〜６時間、好ましくは30分〜３時間程度反応するこ
とにより行われる。以上のようにして得られる遷移金属
錯体は炭化水素に対して不溶性である場合は、炭化水素
で充分洗浄後、そのままスラリーとして使用してもよ
く、また減圧乾燥した後、粉末状にして用いても良い。
また、遷移金属錯体が炭化水素に溶解している場合に
は、そのまま溶液として用いても良いが、好ましくは−
70℃〜20℃に冷却することにより、固体を析出させ、そ
の温度において炭化水素で洗浄後、そのままスラリーと
して用いるか、また減圧乾燥した後、粉末状にして用い
るのが良い。
本発明においては、触媒成分の１つとして、有機アルミ
ニウム化合物と水との反応によって得られるアルミノキ
サンを使用するが、ここで用いる有機アルミニウム化合
物は一般式AlR6 ｑＸ３−ｑで示される。R6は炭素数が多
くとも６個のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｑは２または３である。
ニウム化合物と水との反応によって得られるアルミノキ
サンを使用するが、ここで用いる有機アルミニウム化合
物は一般式AlR6 ｑＸ３−ｑで示される。R6は炭素数が多
くとも６個のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｑは２または３である。
その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリドが
あげられる。特に好ましい結果はトリメチルアルミニウ
ムを使用した場合に達成される。有機アルミニウム化合
物と水との反応は、縮合反応であり、得られる生成物は
反応両成分のモル比や反応条件によって変わるが、一般
式 または （式中、R7は炭素数が多くとも６個のアルキル基または
ハロゲン原子であり、R8は炭素数が多くとも６個のアル
キル基であり、R7がアルキル基の場合はR7と同一であ
り、ｒは１またはそれ以上の整数である。）で表わされ
る縮合物またはその混合物である。上記の反応は、トル
エンの如き不活性炭化水素溶媒に溶かした有機アルミニ
ウム化合物へ所定量の水を徐々に加え、必要に応じ少し
加温することによって容易に行うことができるが、硫酸
銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などの結晶水を利用
して行うこともできる。
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリドが
あげられる。特に好ましい結果はトリメチルアルミニウ
ムを使用した場合に達成される。有機アルミニウム化合
物と水との反応は、縮合反応であり、得られる生成物は
反応両成分のモル比や反応条件によって変わるが、一般
式 または （式中、R7は炭素数が多くとも６個のアルキル基または
ハロゲン原子であり、R8は炭素数が多くとも６個のアル
キル基であり、R7がアルキル基の場合はR7と同一であ
り、ｒは１またはそれ以上の整数である。）で表わされ
る縮合物またはその混合物である。上記の反応は、トル
エンの如き不活性炭化水素溶媒に溶かした有機アルミニ
ウム化合物へ所定量の水を徐々に加え、必要に応じ少し
加温することによって容易に行うことができるが、硫酸
銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などの結晶水を利用
して行うこともできる。
使用される水の量は、通常、有機アルミニウム化合物に
対し、0.1〜5.0モル比であり、好ましくは0.5〜3.0モル
比である。この範囲を外れると触媒活性は急激に低下す
る。
対し、0.1〜5.0モル比であり、好ましくは0.5〜3.0モル
比である。この範囲を外れると触媒活性は急激に低下す
る。
本発明の方法はチーグラー触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、好適なオレフィンの
具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、スチレンが挙
げられ、これらの二種以上の混合成分を使用し共重合す
ることもできる。また、ポリオレフィンの改質を目的と
する場合のジエン類との共重合も好ましく行われる。ジ
エン類の具体例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン
が挙げられる。本発明の方法において、オレフィンの重
合方法は、特に限定されるものではなく、スラリー重合
や溶液重合などのような液相重合法や気相重合などが可
能である。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施され
るが、炭化水素溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキ
サン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素の単独または混
合物が用いられる。また、原料のオレフィンをそのまま
溶媒として使用することもできる。重合温度は一般には
−50℃ないし200℃であり、実用的には−20ないし150℃
である。気相重合は実質上溶媒のない気相状態で実施さ
れ、反応器としては、流動床撹拌槽など公知のものを使
用できる。重合温度は通常０〜150℃であり、好ましく
は20〜100℃である。
レフィンの重合に適用可能であり、好適なオレフィンの
具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、スチレンが挙
げられ、これらの二種以上の混合成分を使用し共重合す
ることもできる。また、ポリオレフィンの改質を目的と
する場合のジエン類との共重合も好ましく行われる。ジ
エン類の具体例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン
が挙げられる。本発明の方法において、オレフィンの重
合方法は、特に限定されるものではなく、スラリー重合
や溶液重合などのような液相重合法や気相重合などが可
能である。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施され
るが、炭化水素溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキ
サン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素の単独または混
合物が用いられる。また、原料のオレフィンをそのまま
溶媒として使用することもできる。重合温度は一般には
−50℃ないし200℃であり、実用的には−20ないし150℃
である。気相重合は実質上溶媒のない気相状態で実施さ
れ、反応器としては、流動床撹拌槽など公知のものを使
用できる。重合温度は通常０〜150℃であり、好ましく
は20〜100℃である。
本発明の方法では、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）と
をあらじめ混合したものを反応系に供給してもよく、ま
た反応系に上記成分を別個に供給してもよい。成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合は、成分（Ａ）中のチ
タン、ジルコニウム、バナジウムまたはハフニウム1g原
子に対し、成分（Ｂ）中のアルミニウム量が１〜105g原
子の範囲、好ましくは10〜104g原子の範囲である。ま
た、本発明において、重合体の分子量調節は水素の使用
および／または重合温度によってなされる。
をあらじめ混合したものを反応系に供給してもよく、ま
た反応系に上記成分を別個に供給してもよい。成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合は、成分（Ａ）中のチ
タン、ジルコニウム、バナジウムまたはハフニウム1g原
子に対し、成分（Ｂ）中のアルミニウム量が１〜105g原
子の範囲、好ましくは10〜104g原子の範囲である。ま
た、本発明において、重合体の分子量調節は水素の使用
および／または重合温度によってなされる。
本発明の方法によれば、従来の遷移金属化合物及びアル
ミノキサンからなる触媒系と比べて、アルミノキサンの
使用比率を大巾に減少しても、触媒活性が非常に高く、
効率よくポリオレフィンを製造することができる。
ミノキサンからなる触媒系と比べて、アルミノキサンの
使用比率を大巾に減少しても、触媒活性が非常に高く、
効率よくポリオレフィンを製造することができる。
以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例１ 遷移金属錯体の調製 窒素置換した300mlの三ッ口フラスコ中にビス（シクロ
ペンタジエニル）ジクロロチタニウム200mmol、ｎ−ヘ
プタン50mlを加えた。そこへ、ジメチルアルミニウムク
ロライドのｎ−ヘプタン溶液（1mol/）を100mmol加え
た後、 80℃に昇温して２時間反応を行なうことにより、緑色の
溶液を得た。この溶液を−30℃に冷却し、析出した固体
物質をｎ−ヘプタン200mlで２回洗浄した後、減圧乾燥
したところ緑色固体が得られた。
ペンタジエニル）ジクロロチタニウム200mmol、ｎ−ヘ
プタン50mlを加えた。そこへ、ジメチルアルミニウムク
ロライドのｎ−ヘプタン溶液（1mol/）を100mmol加え
た後、 80℃に昇温して２時間反応を行なうことにより、緑色の
溶液を得た。この溶液を−30℃に冷却し、析出した固体
物質をｎ−ヘプタン200mlで２回洗浄した後、減圧乾燥
したところ緑色固体が得られた。
アルミノキサンの製造 窒素置換した300mlの三ッ口フラスコに硫酸銅・５水和
物を100mmol（水として500mmol）入れ、トルエン100ml
に懸濁させる。ついで、トリメチルアルミニウム300mmo
lを30℃で加え、その温度で48時間反応を続ける。つい
で、この反応物をガラスフィルターにより濾別すること
によってメチルアルミノキサンの溶液を得た。トルエン
を留去したところ8.2gの白色結晶が得られた。
物を100mmol（水として500mmol）入れ、トルエン100ml
に懸濁させる。ついで、トリメチルアルミニウム300mmo
lを30℃で加え、その温度で48時間反応を続ける。つい
で、この反応物をガラスフィルターにより濾別すること
によってメチルアルミノキサンの溶液を得た。トルエン
を留去したところ8.2gの白色結晶が得られた。
エチレンの重合 ３のステンレス製のオートクレーブにイソブタン２
、上記遷移金属錯体をTi換算で0.04mmol、上記メチル
アルミノキサン4mmolを仕込み、内温を50℃に昇温し
た。ついで、エチレンをエチレン分圧が5kg/cm2となる
ように圧入し、重合を開始した。エチレン分圧を5kg/cm
2に保ちながら30分間重合を行なった。ついで、内容ガ
スを系外に放出することにより、重合を終結した。その
結果、525gの白色粉末状重合体が得られた。触媒活性
は、26300kg/mol・Ti・hrであった。
、上記遷移金属錯体をTi換算で0.04mmol、上記メチル
アルミノキサン4mmolを仕込み、内温を50℃に昇温し
た。ついで、エチレンをエチレン分圧が5kg/cm2となる
ように圧入し、重合を開始した。エチレン分圧を5kg/cm
2に保ちながら30分間重合を行なった。ついで、内容ガ
スを系外に放出することにより、重合を終結した。その
結果、525gの白色粉末状重合体が得られた。触媒活性
は、26300kg/mol・Ti・hrであった。
実施例２〜５ 実施例１において、ジメチルアルミニウムクロライドの
代わりに、表１に示す有機アルミニウム化合物を用いた
以外は、実施例１と同様に遷移金属錯体を調製し、遷移
金属錯体使用量を表１に示すように変える以外は実施例
１と同様にエチレンの重合を行なった。結果は表１に示
す。
代わりに、表１に示す有機アルミニウム化合物を用いた
以外は、実施例１と同様に遷移金属錯体を調製し、遷移
金属錯体使用量を表１に示すように変える以外は実施例
１と同様にエチレンの重合を行なった。結果は表１に示
す。
比較例１ 実施例１のエチレンの重合において、遷移金属錯体の代
わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニ
ウムを0.04mmol用いる以外は、実施例１と同様にエチレ
ンの重合を行なった。その結果、白色粉末状重合体112g
が得られた。
わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニ
ウムを0.04mmol用いる以外は、実施例１と同様にエチレ
ンの重合を行なった。その結果、白色粉末状重合体112g
が得られた。
触媒活性は5600kg/mol・Ti・hrであった。
実施例６ エチレンとプロピレンとの共重合 窒素置換した1.2のステンレス製オートクレーブに脱
水ヘキサン600ml、実施例１で調製した遷移金属錯体を
0.01mmol、メチルアルミノキサンを1mmol仕込み、内温
を40℃に昇温した。ついで、プロピレン150gをエチレン
で圧入することにより重合を開始した。エチレン分圧を
3kg/cm2に保ちながら30分間重合を行なった後、メタノ
ールを添加し、重合を停止した。生成したポリマー溶液
を多量のメタノール中に加えることによりポリマーを析
出させ、40℃で減圧乾燥したところ14.8gのエチレン−
プロピレン共重合体が得られた。触媒活性は、2960kg/m
ol・Ti・hrであった。このポリマーのエチレン含量は72
重量％であった。
水ヘキサン600ml、実施例１で調製した遷移金属錯体を
0.01mmol、メチルアルミノキサンを1mmol仕込み、内温
を40℃に昇温した。ついで、プロピレン150gをエチレン
で圧入することにより重合を開始した。エチレン分圧を
3kg/cm2に保ちながら30分間重合を行なった後、メタノ
ールを添加し、重合を停止した。生成したポリマー溶液
を多量のメタノール中に加えることによりポリマーを析
出させ、40℃で減圧乾燥したところ14.8gのエチレン−
プロピレン共重合体が得られた。触媒活性は、2960kg/m
ol・Ti・hrであった。このポリマーのエチレン含量は72
重量％であった。
実施例７〜10 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロチタニウムの代わりに、表２に示す遷移金属化合物
を用いた以外は実施例１と同様に遷移金属錯体を調製
し、遷移金属錯体の使用量を表２に示すように変える以
外は実施例６と同様にエチレンとプロピレンとの共重合
を行なった。結果は表２に示す。
ロロチタニウムの代わりに、表２に示す遷移金属化合物
を用いた以外は実施例１と同様に遷移金属錯体を調製
し、遷移金属錯体の使用量を表２に示すように変える以
外は実施例６と同様にエチレンとプロピレンとの共重合
を行なった。結果は表２に示す。
比較例２ 実施例６のエチレンとプロピレンとの共重合において、
遷移金属錯体の代わりに、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウムを0.01mmol用いる以外は実施
例６と同様にエチレンとプロピレンとの共重合を行なっ
た。その結果、3.7gのエチレン−プロピレン共重合体が
得られた。触媒活性は740kg/mol・Zr・hrであった。
遷移金属錯体の代わりに、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウムを0.01mmol用いる以外は実施
例６と同様にエチレンとプロピレンとの共重合を行なっ
た。その結果、3.7gのエチレン−プロピレン共重合体が
得られた。触媒活性は740kg/mol・Zr・hrであった。
実施例11 プロピレンの重合 窒素置換した1.2のステンレス製オートクレーブに脱
水トルエン400ml、プロピレン400ml、実施例７で得られ
た遷移金属錯体0.02mmol及び実施例１で得られたメチル
アルミノキサン2mmolを仕込み、20℃において、プロピ
レンの重合を10時間行なった。少量のメタノールを添加
し重合を停止した後、未反応のプロピレンをパージし、
得られたポリマーのトルエン溶液からトルエンを除去
し、乾燥することにより分子量15000のアタクチックポ
リプロピレンが88g得られた。触媒活性は440kg/mol・Zr
・hrであった。
水トルエン400ml、プロピレン400ml、実施例７で得られ
た遷移金属錯体0.02mmol及び実施例１で得られたメチル
アルミノキサン2mmolを仕込み、20℃において、プロピ
レンの重合を10時間行なった。少量のメタノールを添加
し重合を停止した後、未反応のプロピレンをパージし、
得られたポリマーのトルエン溶液からトルエンを除去
し、乾燥することにより分子量15000のアタクチックポ
リプロピレンが88g得られた。触媒活性は440kg/mol・Zr
・hrであった。
実施例12 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロチタニウムの代わりに、エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジクロロジルコニウムを用いた他は実施
例１と同様に遷移金属錯体を調製した。この遷移金属錯
体を0.035mmol使用した他は実施例１と同様にエチレン
の重合を行った。その結果、585gの白色粉末状重合体が
得られた。触媒活性は33400kg/mol・Zr・hrであった。
ロロチタニウムの代わりに、エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジクロロジルコニウムを用いた他は実施
例１と同様に遷移金属錯体を調製した。この遷移金属錯
体を0.035mmol使用した他は実施例１と同様にエチレン
の重合を行った。その結果、585gの白色粉末状重合体が
得られた。触媒活性は33400kg/mol・Zr・hrであった。
第１図は、本発明方法で用いる触媒系の成分および調製
工程を示すフローチャートである。
工程を示すフローチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）（１）一般式R1 ｍ（C5R2 ｎ）2MR3R4 （式中、（C5R2 ｎ）はシクロペンタジエニル基もしくは
置換シクロペンタジエニル基であり、R2は水素原子もし
くは炭素数１〜20のハイドロカルビル基であって、R2は
相互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジ
エニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR2とと
もに炭素数４〜６の環を形成してもよく、R1は２つの
（C5R2 ｎ）を結合する基であって、炭素数１〜４のアル
キレン基であり、R3およびR4はそれぞれ炭素数１〜20の
ハイドロカルビル基またはハロゲン原子であり、Ｍはチ
タン、ジルコニウム、バナジウムもしくはハフニウムで
あり、ｍは０または１であり、ｎはｍが０の時には５で
あり、ｍが１のときには４である。 ）で示される遷移金属化合物と、 （２）一般式AlR5 ｐＸ３−ｐ （式中、R5は炭素数が多くとも12個のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｐは１〜
３の数である。）で示される有機アルミニウム化合物と
を反応することによって得られる遷移金属錯体、および （Ｂ）一般式AIR6 ｑＸ３−ｑ （式中、R6は炭素数が多くとも６個のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子、ｑは２または３である。）で示
される有機アルミニウム化合物と水との反応で得られる
アルミノキサン とからなる触媒系を用いてオレフィンを重合することを
特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31581986A JPH072793B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31581986A JPH072793B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63168407A JPS63168407A (ja) | 1988-07-12 |
| JPH072793B2 true JPH072793B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=18069937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31581986A Expired - Lifetime JPH072793B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072793B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0955322A3 (en) * | 1988-12-26 | 1999-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
| JPH02252705A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| JPH02252706A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法 |
| EP0609439B1 (en) * | 1992-05-28 | 1996-11-27 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polyolefin |
| US5496781A (en) * | 1994-05-16 | 1996-03-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene catalyst systems, preparation, and use |
| WO2004016661A1 (ja) | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Japan Polypropylene Corporation | ポリオレフィンの製造方法 |
-
1986
- 1986-12-29 JP JP31581986A patent/JPH072793B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63168407A (ja) | 1988-07-12 |
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