JPH072794B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPH072794B2 JPH072794B2 JP31582186A JP31582186A JPH072794B2 JP H072794 B2 JPH072794 B2 JP H072794B2 JP 31582186 A JP31582186 A JP 31582186A JP 31582186 A JP31582186 A JP 31582186A JP H072794 B2 JPH072794 B2 JP H072794B2
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な触媒系を用いたポリオレフィンの製造
方法に関する。さらに詳しくは、特定の成分組成からな
る触媒系を用いて効率良くポリオレフィンを製造する方
法に関する。
方法に関する。さらに詳しくは、特定の成分組成からな
る触媒系を用いて効率良くポリオレフィンを製造する方
法に関する。
シクロペンタジエニル金属化合物部分から成るメタロセ
ン類のオレフィン重合能についてはすでに公知であり、
チーグラー触媒の反応機構の研究等に多く利用されてい
る。
ン類のオレフィン重合能についてはすでに公知であり、
チーグラー触媒の反応機構の研究等に多く利用されてい
る。
しかしながら、その重合活性は極めて低いため、ポリオ
レフィンの工業的な生産にはほとんど使用されていな
い。ところが最近では、有機アルミニウム成分として、
アルミノキサンを使用することにより、非常に高い重合
活性が得られることが、例えば特開昭58−19309号公
報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、
特開昭60−35008号公報、特開昭60−130604号公報など
によって知られている。この触媒系の活性はきわめて高
いものであるが、そのような高活性はアルミノキサンを
使用した場合にのみ特異的に発現し、しかも、アルミノ
キサンの使用比率はメタロセン類に対して著しく高くす
る必要がある。ここで用いるアルミノキサンはその製造
安定性が乏しく、工業的な生産に多量に用いるには難点
があると考えられる。
レフィンの工業的な生産にはほとんど使用されていな
い。ところが最近では、有機アルミニウム成分として、
アルミノキサンを使用することにより、非常に高い重合
活性が得られることが、例えば特開昭58−19309号公
報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、
特開昭60−35008号公報、特開昭60−130604号公報など
によって知られている。この触媒系の活性はきわめて高
いものであるが、そのような高活性はアルミノキサンを
使用した場合にのみ特異的に発現し、しかも、アルミノ
キサンの使用比率はメタロセン類に対して著しく高くす
る必要がある。ここで用いるアルミノキサンはその製造
安定性が乏しく、工業的な生産に多量に用いるには難点
があると考えられる。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点が改良され、触
媒成分として用いるアルミノキサンの使用比率を低くし
ても、あるいは、アルミノキサン以外の一般に使用され
ている有機アルミニウム化合物を用いても、充分に高活
性を以ってポリオレフィンを製造することができる触媒
系を提供することにある。
媒成分として用いるアルミノキサンの使用比率を低くし
ても、あるいは、アルミノキサン以外の一般に使用され
ている有機アルミニウム化合物を用いても、充分に高活
性を以ってポリオレフィンを製造することができる触媒
系を提供することにある。
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結
果、 （Ａ）（１）一般式R1 ｍ（C5R2 ｎ）2MR3R4 （式中、（C5R2 ｎ）はシクロペンタジエニル基もしくは
置換シクロペンタジエニル基であり、R2は水素原子もし
くは炭素数１〜20のハイドロカルビル基であって、R2は
相互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジ
エニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せずR2とと
もに炭素数４〜６の環を形成してもよく、R1は２つの
（C5R2 ｎ）を結合する基であって、炭素数１〜４のアル
キレン基であり、R3およびR4はそれぞれハロゲン原子で
あり、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、ｍは０又
は１であり、ｎはｍが０の時には５であり、ｍが１のと
きには４である。）で示される遷移金属化合物と、 （２）（イ）有機マグネシウム化合物または、（ロ）有
機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との炭
化水素可溶性錯体から選ばれた有機マグネシウム化合物
成分とを反応させることによって得られる固体触媒成
分、および （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とからなる触媒系を用いることにより、上記目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。
果、 （Ａ）（１）一般式R1 ｍ（C5R2 ｎ）2MR3R4 （式中、（C5R2 ｎ）はシクロペンタジエニル基もしくは
置換シクロペンタジエニル基であり、R2は水素原子もし
くは炭素数１〜20のハイドロカルビル基であって、R2は
相互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジ
エニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せずR2とと
もに炭素数４〜６の環を形成してもよく、R1は２つの
（C5R2 ｎ）を結合する基であって、炭素数１〜４のアル
キレン基であり、R3およびR4はそれぞれハロゲン原子で
あり、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、ｍは０又
は１であり、ｎはｍが０の時には５であり、ｍが１のと
きには４である。）で示される遷移金属化合物と、 （２）（イ）有機マグネシウム化合物または、（ロ）有
機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との炭
化水素可溶性錯体から選ばれた有機マグネシウム化合物
成分とを反応させることによって得られる固体触媒成
分、および （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とからなる触媒系を用いることにより、上記目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。
本発明において使用される遷移金属化合物は、一般式、
R1 ｍ（C5R2 ｎ）2MR3R4で示される。R2は水素原子もしく
はアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、アルアルキルのような炭素数１〜20のハイドロカル
ビル基であって、 R2は相互に同一であっても相違してもよく、シクロペン
タジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形
成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR2
とともに炭素数４〜６の環を形成してもよい。R1は２つ
の（C5R2n）を結合する基であって、炭素数１〜４のア
ルキレン基である。R3およびR4はそれぞれハロゲン原子
である。Ｍはチタンまたはジルコニウムである。ｍは０
または１であり、ｎはｍが０の時には５であり、ｍが１
のときには４である。
R1 ｍ（C5R2 ｎ）2MR3R4で示される。R2は水素原子もしく
はアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、アルアルキルのような炭素数１〜20のハイドロカル
ビル基であって、 R2は相互に同一であっても相違してもよく、シクロペン
タジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形
成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR2
とともに炭素数４〜６の環を形成してもよい。R1は２つ
の（C5R2n）を結合する基であって、炭素数１〜４のア
ルキレン基である。R3およびR4はそれぞれハロゲン原子
である。Ｍはチタンまたはジルコニウムである。ｍは０
または１であり、ｎはｍが０の時には５であり、ｍが１
のときには４である。
上記R2におけるハイドロカルビル基の具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルな
どを挙げることができる。上記R1におけるアルキレン基
の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン等
を挙げることができる。
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルな
どを挙げることができる。上記R1におけるアルキレン基
の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン等
を挙げることができる。
一般式R1 ｍ（C5R2 ｎ）2MR3R4で示される化合物の具体例
としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロロチ
タニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
クロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジクロロジルコニウム、が挙げられる。
としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロロチ
タニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
クロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジクロロジルコニウム、が挙げられる。
本発明において固体触媒成分を得るために用いられる有
機マグネシウムの化合物としては、マグネシシウム−炭
素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を
使使用できる。特に、一般式R5MgX（式中、R5は炭素数
１〜20の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲンを表わ
す。）で表わされるグリニャール化合物および一般式R5
R6Mg（式中、R5およびR6は炭素数１〜20の炭化水素基を
表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウム化合物
が好適に使用される。ここでR5およびR6は同一でも異な
っていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso
−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、２−エチルヘキシル、ベンジル等の炭素数１〜
20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびア
ルケニル基を示す。グリニャール化合物R5MgXの具体例
としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチル
マグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウム
クロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシウムク
ロリド、sec−ブチルマグネシウムブロミド、tert−ブ
チルマグネシウムクロリド、ｎ−アミルマグネシウムク
ロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグ
ネシウムブロミド等が挙げられる。ジアルキルマグネシ
ウム化合物R5R6Mgの具体例としては、ジエチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プロ
ピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−
ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、
エチル−ｎ−ブチルマグネシウム等が挙げられる。
機マグネシウムの化合物としては、マグネシシウム−炭
素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を
使使用できる。特に、一般式R5MgX（式中、R5は炭素数
１〜20の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲンを表わ
す。）で表わされるグリニャール化合物および一般式R5
R6Mg（式中、R5およびR6は炭素数１〜20の炭化水素基を
表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウム化合物
が好適に使用される。ここでR5およびR6は同一でも異な
っていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso
−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、２−エチルヘキシル、ベンジル等の炭素数１〜
20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびア
ルケニル基を示す。グリニャール化合物R5MgXの具体例
としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチル
マグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウム
クロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシウムク
ロリド、sec−ブチルマグネシウムブロミド、tert−ブ
チルマグネシウムクロリド、ｎ−アミルマグネシウムク
ロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグ
ネシウムブロミド等が挙げられる。ジアルキルマグネシ
ウム化合物R5R6Mgの具体例としては、ジエチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プロ
ピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−
ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、
エチル−ｎ−ブチルマグネシウム等が挙げられる。
本発明においては、上記の有機マグネシウム化合物と、
炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機
アルミニウム化合物との炭化水素可溶性錯体を使用する
こともできる。
炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機
アルミニウム化合物との炭化水素可溶性錯体を使用する
こともできる。
前記、遷移金属化合物と、有機マグネシウム化合物成分
とを反応させる場合、有機マグネシウム化合物成分の使
用量は、遷移金属化合物に対し0.1〜200（モル比）の範
囲が良く、更に好ましくは0.2〜50（モル比）の範囲で
ある。反応は不活性炭化水素溶媒中で行うのが好まし
い。通常は、−50℃以上、好ましくは−20〜100℃で15
分〜６時間、好ましくは30分〜３時間程度反応すること
によって行われる。以上のようにして得られる炭化水素
溶媒に不溶の固体触媒成分は、炭化水素（例えば、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなど）で充分
に洗浄し、そのままスラリーとして重合系に供給しても
よく、また減圧乾燥した後、粉末状にして使用してもよ
い。
とを反応させる場合、有機マグネシウム化合物成分の使
用量は、遷移金属化合物に対し0.1〜200（モル比）の範
囲が良く、更に好ましくは0.2〜50（モル比）の範囲で
ある。反応は不活性炭化水素溶媒中で行うのが好まし
い。通常は、−50℃以上、好ましくは−20〜100℃で15
分〜６時間、好ましくは30分〜３時間程度反応すること
によって行われる。以上のようにして得られる炭化水素
溶媒に不溶の固体触媒成分は、炭化水素（例えば、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなど）で充分
に洗浄し、そのままスラリーとして重合系に供給しても
よく、また減圧乾燥した後、粉末状にして使用してもよ
い。
本発明において使用される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものは、トリアルキルアルミニウムもしく
はジアルキルアルミニウムモノハライドと水との反応に
よって得られるアルミノキサンであり、一般式 または （式中、R7は炭素数が多くとも６個のアルキル基または
ハロゲン原子であり、R8は炭素数が多くとも６個のアル
キル基であり、R7がアルキル基の場合はR8はR7と同一で
あり、ｐは１またはそれ以上の整数である。）で表わさ
れる縮合物またはその混合物である。R7の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素
原子が挙げられ、R8の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
ち、代表的なものは、トリアルキルアルミニウムもしく
はジアルキルアルミニウムモノハライドと水との反応に
よって得られるアルミノキサンであり、一般式 または （式中、R7は炭素数が多くとも６個のアルキル基または
ハロゲン原子であり、R8は炭素数が多くとも６個のアル
キル基であり、R7がアルキル基の場合はR8はR7と同一で
あり、ｐは１またはそれ以上の整数である。）で表わさ
れる縮合物またはその混合物である。R7の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素
原子が挙げられ、R8の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
上記の反応はトルエンの如き不活性炭化水素溶媒に溶か
したトリアルキルアルミニウムもしくはジアルキルアル
ミニウムモノハライドに所定量の水を徐々に加え、必要
に応じ少し加温することによって容易に行うことができ
るが、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などの結
晶水を利用して行うことができる。使用される水の量
は、通常、Al原子に対し0.1〜5.0モル比であり、好まし
くは0.5〜3.0モル比である。この範囲を外れると触媒活
性は急激に低下する。
したトリアルキルアルミニウムもしくはジアルキルアル
ミニウムモノハライドに所定量の水を徐々に加え、必要
に応じ少し加温することによって容易に行うことができ
るが、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などの結
晶水を利用して行うことができる。使用される水の量
は、通常、Al原子に対し0.1〜5.0モル比であり、好まし
くは0.5〜3.0モル比である。この範囲を外れると触媒活
性は急激に低下する。
また、上記アルミノキサンの他に、一般式AlR9 ｑＸ
３−ｑ（式中、R9は炭素数が多くとも12個のアルキル基
であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｑは１
〜３の数である。）で表わされる有機アルミニウム化合
物も使用することができる。その具体例としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムハイドライド、ジ−イソブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライド類、ジメチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ
−イソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキル
アルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−
プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロライドなどのアルミニウムセスキ
クロライド類及びメチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド類が挙げられ
る。特に好ましい結果は、トリアルキルアルミニウムあ
るいはジアルキルアルミニウムハライドを使用した場合
に得られる。
３−ｑ（式中、R9は炭素数が多くとも12個のアルキル基
であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｑは１
〜３の数である。）で表わされる有機アルミニウム化合
物も使用することができる。その具体例としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムハイドライド、ジ−イソブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライド類、ジメチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ
−イソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキル
アルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−
プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロライドなどのアルミニウムセスキ
クロライド類及びメチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド類が挙げられ
る。特に好ましい結果は、トリアルキルアルミニウムあ
るいはジアルキルアルミニウムハライドを使用した場合
に得られる。
本発明の方法はチーグラー触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、好適なオレフィンの
具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、ピニルシクロヘキサン、スチレンが挙
げられ、これらの二種以上の混合成分を使用し共重合す
ることもできる。また、ポリオレフィンの改質を目的と
する場合のジエン類との共重合も好ましく行われる。ジ
エン類の具体例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン
が挙げられる。
レフィンの重合に適用可能であり、好適なオレフィンの
具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、ピニルシクロヘキサン、スチレンが挙
げられ、これらの二種以上の混合成分を使用し共重合す
ることもできる。また、ポリオレフィンの改質を目的と
する場合のジエン類との共重合も好ましく行われる。ジ
エン類の具体例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン
が挙げられる。
本発明の方法において、オレフィンの重合方法は、特に
限定されるものではなく、スラリー重合や溶液重合など
のような液相重合法や気相重合などが可能である。液相
重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素
溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の不活性炭化水素の単独または混合物が用いら
れる。また、原料のオレフィンをそのまま溶媒として使
用することもできる。重合温度は一般には−50℃ないし
200℃であり、実用的には−20ないし150℃である。気相
重合は実質上溶媒のない気相状態で実施され、反応器と
しては流動床撹拌槽など公知のものを使用できる。重合
温度は通常０〜150℃であり、好ましくは20〜100℃であ
る。
限定されるものではなく、スラリー重合や溶液重合など
のような液相重合法や気相重合などが可能である。液相
重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素
溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の不活性炭化水素の単独または混合物が用いら
れる。また、原料のオレフィンをそのまま溶媒として使
用することもできる。重合温度は一般には−50℃ないし
200℃であり、実用的には−20ないし150℃である。気相
重合は実質上溶媒のない気相状態で実施され、反応器と
しては流動床撹拌槽など公知のものを使用できる。重合
温度は通常０〜150℃であり、好ましくは20〜100℃であ
る。
本発明の方法では、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）と
をあらかじめ混合したものを反応系に供給してもよく、
また反応系に上記成分を別個に供給してもよい。成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合は、成分（Ａ）中のチ
タンまたはジルコニウム1g原子に対し、成分（Ｂ）中の
アルミニウム量が１〜105g原子の範囲、好ましくは10〜
104g原子の範囲である。また、本発明において、重合体
の分子量調節は水素の使用および／または重合温度によ
ってなされる。
をあらかじめ混合したものを反応系に供給してもよく、
また反応系に上記成分を別個に供給してもよい。成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合は、成分（Ａ）中のチ
タンまたはジルコニウム1g原子に対し、成分（Ｂ）中の
アルミニウム量が１〜105g原子の範囲、好ましくは10〜
104g原子の範囲である。また、本発明において、重合体
の分子量調節は水素の使用および／または重合温度によ
ってなされる。
本発明の方法によれば、従来の遷移金属化合物及びアル
ミノキサンからなる触媒系と比べて、アルミノキサンの
使用比率を大巾に減少しても、あるいは、アルミノキサ
ン以外の有機アルミニウム化合物を使用しても、触媒活
性が高く、効率的にポリオレフィンを製造することがで
きる。
ミノキサンからなる触媒系と比べて、アルミノキサンの
使用比率を大巾に減少しても、あるいは、アルミノキサ
ン以外の有機アルミニウム化合物を使用しても、触媒活
性が高く、効率的にポリオレフィンを製造することがで
きる。
以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例１ 固体触媒成分の調製 窒素置換した300mlの三ッ口フラスコ中にビス（シクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム5mmolを加え、
1,2−ジクロルエタン150mlに溶解した。そこへ、ジ−ｎ
−ヘキシルマグネシウム（0.9mol/のヘプタン溶液）
を50mmol加えた後、70℃に昇温して、２時間反応を行な
った。生成した不溶性固体を1,2−ジクロルエタンで充
分に洗浄した後、40℃の温度で減圧下で約１時間乾燥を
行ない、固体触媒成分5.1gを得た。なお、この固体触媒
成分中のZr含有量は8.2重量％であった。
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム5mmolを加え、
1,2−ジクロルエタン150mlに溶解した。そこへ、ジ−ｎ
−ヘキシルマグネシウム（0.9mol/のヘプタン溶液）
を50mmol加えた後、70℃に昇温して、２時間反応を行な
った。生成した不溶性固体を1,2−ジクロルエタンで充
分に洗浄した後、40℃の温度で減圧下で約１時間乾燥を
行ない、固体触媒成分5.1gを得た。なお、この固体触媒
成分中のZr含有量は8.2重量％であった。
アルミノキサンの製造 窒素置換した300mlの三ッ口フラスコに硫酸銅・５水和
物を100mmol（水として500mmol）入れ、トルエン100ml
に懸濁させた。ついで、トリメチルアルミニウム300mmo
lを30℃で加え、その温度で48時間反応を続けた。つい
でこの反応生成物をガラスフィルターにより濾別するこ
とによって、メチルアルミノキサンの溶液を得た。トル
エンを留去したところ8.2gの白色結晶が得られた。
物を100mmol（水として500mmol）入れ、トルエン100ml
に懸濁させた。ついで、トリメチルアルミニウム300mmo
lを30℃で加え、その温度で48時間反応を続けた。つい
でこの反応生成物をガラスフィルターにより濾別するこ
とによって、メチルアルミノキサンの溶液を得た。トル
エンを留去したところ8.2gの白色結晶が得られた。
エチレンの重合 ３のステンレス製のオートクレーブにイソブタン２
、上記固体触媒成分をZr換算で0.02mmol、上記、メチ
ルアルミノキサンを2mmol仕込み、内温を50℃に昇温し
た。ついで、エチレンを分圧が5kg/cm2となるように圧
入し、重合を開始した。エチレン分圧を5kg/cm2に保つ
ようにエチレンを導入しながら１時間重合を行なった。
ついで、内容ガスを系外に放出することにより重合を終
結した。その結果、384gの白色粉末状重合体が得られ
た。触媒活性は19200kg/mol・zr・hrであった。
、上記固体触媒成分をZr換算で0.02mmol、上記、メチ
ルアルミノキサンを2mmol仕込み、内温を50℃に昇温し
た。ついで、エチレンを分圧が5kg/cm2となるように圧
入し、重合を開始した。エチレン分圧を5kg/cm2に保つ
ようにエチレンを導入しながら１時間重合を行なった。
ついで、内容ガスを系外に放出することにより重合を終
結した。その結果、384gの白色粉末状重合体が得られ
た。触媒活性は19200kg/mol・zr・hrであった。
実施例２ グリニャール化合物の合成 窒素置換した300mlの三ッ口フラスコにマグネシウム粉
末5g、ｎ−ブチルクロリド60mmolを含有するヘプタン溶
液20mlを加えた。フラスコを加熱し、還流下撹拌を行
い、反応が開始したならば、ｎ−ブチルクロリド140mmo
lを含有するヘプタン溶液50mlを２時間で滴下し、さら
に１時間還流を続けた。この結果、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロリドのｎ−ヘプタンスラリーが得られた。
末5g、ｎ−ブチルクロリド60mmolを含有するヘプタン溶
液20mlを加えた。フラスコを加熱し、還流下撹拌を行
い、反応が開始したならば、ｎ−ブチルクロリド140mmo
lを含有するヘプタン溶液50mlを２時間で滴下し、さら
に１時間還流を続けた。この結果、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロリドのｎ−ヘプタンスラリーが得られた。
固体触媒成分の調製 上記のように得られたｎ−ブチルマグネシウムクロリド
をジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムの代わりに用いた以外
は実施例１と同様に固体触媒成分を得た。その中のZr含
量は9.6重量％であった。
をジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムの代わりに用いた以外
は実施例１と同様に固体触媒成分を得た。その中のZr含
量は9.6重量％であった。
エチレンの重合 上記固体触媒成分をZr換算で0.02mmol用いる以外は、実
施例１と同様にエチレンの重合を行なった。その結果、
293gの重合体が得られ、その触媒活性は14650kg/mol・Z
r・hrであった。
施例１と同様にエチレンの重合を行なった。その結果、
293gの重合体が得られ、その触媒活性は14650kg/mol・Z
r・hrであった。
実施例３ 実施例１において、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムを用
いる代わりに、7.5Mg（C4H9）２・Al（C2H5）３（MAGAL
A −7.5E、テキサスアルキル社製）を用いた以外は、
実施例１と同様に固体触媒成分を得て、実施例１と同様
にエチレンの重合を行なった。その結果、315gの白色粉
末状重合体が得られた。触媒活性は15750kg/mol・Zr・h
rであった。
いる代わりに、7.5Mg（C4H9）２・Al（C2H5）３（MAGAL
A −7.5E、テキサスアルキル社製）を用いた以外は、
実施例１と同様に固体触媒成分を得て、実施例１と同様
にエチレンの重合を行なった。その結果、315gの白色粉
末状重合体が得られた。触媒活性は15750kg/mol・Zr・h
rであった。
実施例４ 固体触媒成分の調製 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウムの代わりにビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロチタニウムを用いる以外は、実施例１と同
様に固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のTi含量は3.
9重量％であった。
ロロジルコニウムの代わりにビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロチタニウムを用いる以外は、実施例１と同
様に固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のTi含量は3.
9重量％であった。
エチレンの重合 上記のように調製した固体触媒成分をTi換算で0.025mmo
l及び実施例１で得られたメチルアルミノキサンを2.5mm
ol用いる以外は、実施例１と同様にエチレンの重合を行
なった。その結果、白色粉末状重合体が205g得られた。
その触媒活性は8200kg/mol・Ti・hrであった。
l及び実施例１で得られたメチルアルミノキサンを2.5mm
ol用いる以外は、実施例１と同様にエチレンの重合を行
なった。その結果、白色粉末状重合体が205g得られた。
その触媒活性は8200kg/mol・Ti・hrであった。
比較例１ 実施例１のエチレン重合において、固体触媒成分の代わ
りに、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウムを0.02mmol用いる以外は、実施例１と同様にエチレ
ンの重合を行なった。その結果、白色粉末状重合体85g
が得られた。その触媒活性は4250kg/mol・Zr・hrであっ
た。
りに、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウムを0.02mmol用いる以外は、実施例１と同様にエチレ
ンの重合を行なった。その結果、白色粉末状重合体85g
が得られた。その触媒活性は4250kg/mol・Zr・hrであっ
た。
実施例５ エチレンとプロピレンとの共重合 窒素置換した1.2のステンレス製オートクレーブに脱
水ヘキサン600ml実施例４で調製した固体触媒成分0.02m
mol、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム2mmolを仕込み、
内温を50℃に昇温した。ついで、プロピレン30gをエチ
レンで圧入することにより重合を開始した。エチレン分
圧を5kg/cm2に保ちながら１時間重合を行なった後、メ
タノールを添加し重合を停止した。生成したポリマーを
濾別し、40℃で減圧乾燥したところ、202gのエチレン−
プロピレン共重合体が得られた。触媒活性は10100kg/mo
l・Ti・hrであった。
水ヘキサン600ml実施例４で調製した固体触媒成分0.02m
mol、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム2mmolを仕込み、
内温を50℃に昇温した。ついで、プロピレン30gをエチ
レンで圧入することにより重合を開始した。エチレン分
圧を5kg/cm2に保ちながら１時間重合を行なった後、メ
タノールを添加し重合を停止した。生成したポリマーを
濾別し、40℃で減圧乾燥したところ、202gのエチレン−
プロピレン共重合体が得られた。触媒活性は10100kg/mo
l・Ti・hrであった。
比較例２ 実施例５において、固体触媒成分の代わりに、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジクロロチタニウムを0.02mmol用
いる以外は、実施例５と同様にエチレンとプロピレンと
の共重合を行なった。その結果、ポリマーはほとんど得
られなかった。
クロペンタジエニル）ジクロロチタニウムを0.02mmol用
いる以外は、実施例５と同様にエチレンとプロピレンと
の共重合を行なった。その結果、ポリマーはほとんど得
られなかった。
実施例６ プロピレンの重合 窒素置換した1.2のステンレス製オートクレーブに脱
水トルエン400ml、プロピレン400ml、実施例１で得られ
た固体触媒成分0.02mmol及び実施例１で得られたメチル
アルミノキサン2mmolを仕込み、20℃においてプロピレ
ンの重合を10時間行なった。少量のメタノールを添加し
重合を停止した後に、未反応のプロピレンをパージし、
得られたポリマーのトルエン溶液からトルエンを除去
し、乾燥することにより、分子量12000のアタクチック
ポリプロピレンが75g得られた。触媒活性は375kg/mol・
Zr・hrであった。
水トルエン400ml、プロピレン400ml、実施例１で得られ
た固体触媒成分0.02mmol及び実施例１で得られたメチル
アルミノキサン2mmolを仕込み、20℃においてプロピレ
ンの重合を10時間行なった。少量のメタノールを添加し
重合を停止した後に、未反応のプロピレンをパージし、
得られたポリマーのトルエン溶液からトルエンを除去
し、乾燥することにより、分子量12000のアタクチック
ポリプロピレンが75g得られた。触媒活性は375kg/mol・
Zr・hrであった。
実施例７ 実施例４において、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロチタニウムの代わりに、エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジクロロジルコニウムを用いた他は実施
例４と同様に固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のTi
含量は2.8重量％であった。この固体触媒成分をTi換算
で0.2mmol、メチルアルミノキサンを2mmol用いた他は実
施例４と同様にエチレンの重合を行った。その結果、白
色粉末状重合体が195g得られた。その触媒活性は9750kg
/mol・Ti・hrであった。
ロロチタニウムの代わりに、エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジクロロジルコニウムを用いた他は実施
例４と同様に固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のTi
含量は2.8重量％であった。この固体触媒成分をTi換算
で0.2mmol、メチルアルミノキサンを2mmol用いた他は実
施例４と同様にエチレンの重合を行った。その結果、白
色粉末状重合体が195g得られた。その触媒活性は9750kg
/mol・Ti・hrであった。
第１図は、本発明方法で用いる触媒系の成分および調製
工程を示すフローチャートである。
工程を示すフローチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）（１）一般式R1 ｍ（C5R2 ｎ）2MR3R4 （式中、（C5R2 ｎ）はシクロペンタジエニル基もしくは
置換シクロペンタジエニル基であり、R2は水素原子もし
くは炭素数１〜20のハイドロカルビル基であって、R2は
相互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジ
エニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR2とと
もに炭素数４〜６の環を形成してもよく、R1は２つの
（C5R2 ｎ）を結合する基であって、炭素数１〜４のアル
キレン基であり、R3およびR4はそれぞれハロゲン原子で
あり、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、ｍは０ま
たは１であり、ｎはｍが０の時には５であり、ｍが１の
ときには４である。）で示される遷移金属化合物と、 （２）（イ）有機マグネシウム化合物または、（ロ）有
機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との炭
化水素可溶性錯体から選ばれた有機マグネシウム化合物
成分とを反応することによって得られる固体触媒成分、
および （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とからなる触媒系を用いてオレフィンを重合することを
特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31582186A JPH072794B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31582186A JPH072794B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63168409A JPS63168409A (ja) | 1988-07-12 |
| JPH072794B2 true JPH072794B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=18069962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31582186A Expired - Lifetime JPH072794B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072794B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07110885B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1995-11-29 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JPS646005A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| JPS646004A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| DE4344672C1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation |
-
1986
- 1986-12-29 JP JP31582186A patent/JPH072794B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63168409A (ja) | 1988-07-12 |
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