JPH07268084A - ポリアリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族ジオールのアルカリ水溶液と芳香族ジ
カルボン酸ハライドのハロゲン化炭化水素溶液を混合し
て界面重合法でポリアリレートを製造するにあたり、
（１）式の値を満足する相間移動触媒を（２）式で示さ
れる量添加する。 ２００≧（σ０−σＣ）／０．１≧６０ （dyn ・l/cm・mol) （１） ０．１≦ＭＣＡＴ／ＭＢＰ×１００≦２．０ （２） 〔（１）式中、σ０は２０℃における水−ハロゲン化炭
化水素系溶媒の界面張力値（dyn/cm）、σＣは２０℃に
おける０．１モル相間移動触媒水溶液−ハロゲン化炭化
水素系溶媒の界面張力値（dyn/cm）を表し、（２）式中
ＭＣＡＴは相間移動触媒のモル数、ＭＢＰは重合時の芳
香族ジオールのモル数を表す。〕 【効果】 界面重合後の相分離が容易であり、この方法
で製造したポリアリレートは残塩量も少なく光学特性、
とりわけ透明性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリレートの製造
方法、さらに詳しくは芳香族ジオールと芳香族ジカルボ
ン酸ハライドからポリアリレートを製造する界面重合法
において、重合後の相分離性に優れたポリアリレートの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジオール、特に２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンの残基とテレフタル酸
及び／又はイソフタル酸の残基からなるポリアリレート
はエンジニアリングプラスチックとして既によく知られ
ている。かかるポリアリレートを製造する方法について
は、界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが公知で
あり、この中で界面重合法で製造されたポリアリレート
は良好な色調と物性を有している。界面重合法は、芳香
族ジオールのアルカリ水溶液と芳香族ジカルボン酸の有
機溶媒溶液とを攪拌下に混合し、ポリマーを生成させる
方法である。しかし、この方法によれば、重合反応終了
後に、多量の塩類を含んだ水相をポリマーの溶解した有
機溶媒相から分離する操作がポリマーの物性を向上させ
る上で不可欠である。しかしながら、この方法において
は、しばしば、水相と有機相が安定なエマルジョンを形
成し、場合によっては攪拌を止めても相分離が起こらな
いといったような問題が生ずることがあった。また、相
分離が悪いと単離後のポリマーに塩類が残存し、この様
なポリマーを用いて成形品を作製した場合には濁り（ヘ
イズ）となって現れる。

【０００３】この様な問題を解決するために、例えば、
特公昭５３−２６７９号公報には水相のｐＨをアルカリ
性にしてエマルジョンを破壊する方法、特公昭５５−１
２１３３号公報にはアセトンあるいは水に可溶な低級脂
肪族化合物を含む水溶液で処理する方法が開示されてい
る。これらの方法によればある程度相分離性を改良する
ことができるが、添加するためのアルカリやアセトン等
が必要であり、場合によってはポリマー中の不純物量が
増加するという問題があった。

【０００４】また、特開昭４８−５５２８６号公報には
遠心分離機を使用する方法、特公昭５５−４１２４９号
公報には攪拌条件を工夫する方法が開示されている。こ
れらの方法によれば、相分離性を改良することが可能で
あるが、実施には特殊な装置を必要とするという問題が
あった。また、エマルジョンの状態によっては遠心分離
機を用いても清澄な有機溶媒相を得ることができなかっ
たりするという問題があった。特公平１−２２８５２号
公報には重合終了時にモノ酸ハライドを添加することに
よって、エマルジョンを破壊する方法が開示されてい
る。この方法によれば、相分離性を改良できるが、未反
応のモノ酸ハライドが残存し本質的に不純物の混入が避
けられないという問題があった。

【０００５】特公平２−１２９７４号公報には重合時に
油溶性の相間移動触媒を用いることにより、相分離性が
改良されることが開示されている。この方法によれば、
ある程度の相分離性の改良が可能であるが、条件によっ
ては相分離が悪くなるといった問題があり、また、油溶
性が強いと精製後もポリマー中に残存してしまったり、
モノマーとの錯体がアルカリ水溶液に溶けにくいために
沈澱となって析出するという問題があった。さらに、こ
の沈澱を溶解するために過剰な量のアルカリが必要にな
り、過剰量のアルカリは酸クロライドの加水分解を促進
したり、重合後のポリマーの精製を困難にしたりすると
いう問題があった。

【０００６】ところで、界面重合のような異相系の反応
においては、液滴の分散すなわち界面積を大きくし、か
つ、モノマーの移動速度を速くすることが酸クロライド
の加水分解などの副反応を防ぐ上で重要である。界面積
を支配する液滴の分散径は、界面張力の大きさに依存
し、分散相と連続相の界面張力が小さいほど滴径も小さ
くなることがよく知られている（”化学工学便覧、第５
版”第９０６〜９０７頁）。この様な観点から、界面重
合においては、相間移動作用を有しながら適度の界面活
性作用をもった相間移動触媒を用いることが必要であ
る。さらに、重合後の相分離性は、エマルジョンが安定
であるほど悪く、エマルジョンの安定性は両相の界面張
力が小さいほど安定であることが知られている（”界面
活性剤ハンドブック”工学図書株式会社、第１７６
頁）。上述したように、界面積を大きくすることと相分
離性をよくすることは相反する問題点である。またその
一方で、モノマーの移動には、一定量以上の相間移動触
媒が必要であり、界面重合性と液分離性の双方を満足す
るためには、相間移動触媒の界面活性の大きさと量を選
択することが必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような状況におい
て、本発明の課題は、重合後の相分離性に優れたポリア
リレートの製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、界面重合
性と相分離性の双方を満足することができるポリアリレ
ートの製造方法を鋭意検討した結果、特定の界面活性を
持った相間移動触媒を、特定の量添加するときに、界面
重合性が良く、さらに、相分離性も良くなるということ
を見いだし、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジオー
ルのアルカリ水溶液と芳香族ジカルボン酸ハライドのハ
ロゲン化炭化水素溶液を混合して界面重合法でポリアリ
レートを製造するにあたり、（１）式の値を満足する相
間移動触媒を（２）式で示される量添加することを特徴
とするポリアリレートの製造方法である。 ２００≧（σ０−σＣ）／０．１≧６０ （dyn ・l/cm・mol) （１） ０．１≦ＭＣＡＴ／ＭＢＰ×１００≦２．０ （２） 〔（１）式中、σ０は２０℃における水−ハロゲン化炭
化水素系溶媒の界面張力値（dyn/cm）、σＣは２０℃に
おける０．１モル相間移動触媒水溶液−ハロゲン化炭化
水素系溶媒の界面張力値（dyn/cm）を表し、（２）式
中、ＭＣＡＴは相間移動触媒のモル数、ＭＢＰは重合時
の芳香族ジオールのモル数を表す。〕

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明で
は、相間移動触媒を添加して、公知の界面重合法により
ポリアリレートを製造する。すなわち、芳香族ジオール
をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン
酸ハライドを溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混
合し、攪拌してポリアリレートを製造する際、（１）式
の値を満足する相間移動触媒を（２）式で示される量添
加する。相間移動触媒は重合開始前に添加すれば、その
添加効果は発揮されるが、アルカリ水溶液に芳香族ジオ
ールとともに溶解して用いるのが、作業性やより大きな
添加効果が発揮される点で好ましい。重合温度は、０〜
４０℃、特に０〜３０℃が酸クロライドの加水分解が抑
制される点で好ましい。また、重合時間は０．５〜２４
時間、特に３〜１２時間の範囲で行うことがポリマーの
生産性の点で好ましい。重合終了後、攪拌を停止し水相
と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを
公知の方法で精製、回収することによってポリアリレー
トを得る。

【００１１】本発明において、用いることのできる芳香
族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルメタン、４，４' −〔１，４−フェ
ニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノー
ル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３
−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，
４' −ジヒドロキシルビフェニル、３，３',５，５' −
テトラメチル−４，４' −ジヒドロキシビフェニル、
４, ４' −ジヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げるこ
とができ、これらの１種もしくは２種以上を混合して用
いてもよい。もちろん、ここに例示したものに限定され
るわけではなく、芳香族ジオールであれば、用いること
ができる。

【００１２】また、本発明に用いることができる芳香族
ジカルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸ハライ
ド、イソフタル酸ハライド、オルソフタル酸ハライド、
ジフェン酸ハライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸
ハライド、２，３−ナフタレンジカルボン酸ハライド、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ハライド、２，７−ナ
フタレンジカルボン酸ハライド、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸ハライド、１，５−ナフタレンジカルボン酸
ハライドなどや、芳香核にアルキル基やハロゲン基が置
換した芳香族ジカルボン酸のハライド等、あるいはこれ
らを２５〜７５％の範囲で適宜に混合した混合物を挙げ
ることができる。また、ハライドとしては塩素、臭素、
ヨウ素を挙げることができ、中でも塩素が好ましい。

【００１３】本発明においては、ポリアリレートの分子
量を調整するために１価の芳香族ヒドロキシ化合物や芳
香族酸ハライド、芳香族ハロホルメート等を使用するこ
とができる。１価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、
例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，
ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェ
ノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ペンチル
フェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類やｏ，
ｍ，ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クロロフェ
ノール等のハロゲン化フェノール類等を挙げることがで
き、１価のカルボン酸ハライドとしては、例えば、安息
香酸ハライド、ｏ，ｍ，ｐ−メチル安息香酸ハライド、
ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ハライド、ｏ，ｍ，ｐ
−クロロ安息香酸ハライド等の芳香族カルボン酸ハライ
ド類等、芳香族ハロホルメートとしては、フェニルハロ
ホルメート、ｏ，ｍ，ｐ−メチルフェニルハロホルメー
ト、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ブチルフェニルハロホルメート、
ｏ，ｍ，ｐ−クロロフェニルハロホルメート等を挙げる
ことができる。

【００１４】さらに、本発明に用いることができるアル
カリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物を挙げることができ
る。アルカリの使用量としては、芳香族ジオール及び１
価の芳香族ヒドロキシ化合物が有するフェノール性水酸
基のモル数の１．０１〜２．５倍が好ましい。１．０１
倍未満では、芳香族ジオールを完全に溶かすことができ
ず、２．５倍を超えると重合後の相分離性が悪くなった
り、精製後もポリマー中に塩が残ったりする傾向があ
る。特に、重合時の酸ハライドの加水分解を勘案すれ
ば、１．０１〜２．０倍がより好ましい。

【００１５】さらにまた、本発明に用いることができる
ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
を例示することができる。本発明で用いられる相間移動
触媒は、（１）式を満足するものであればいかなるもの
でも使用できる。 ２００≧（σ０−σＣ）／０．１≧６０ （dyn ・l/cm・mol) （１） 〔（１）式中、σ０は２０℃における水−ハロゲン化炭
化水素系溶媒の界面張力値（dyn/cm）、σＣは２０℃に
おける０．１モル相間移動触媒水溶液−ハロゲン化炭化
水素系溶媒の界面張力値（dyn/cm）を表す。〕

【００１６】一般に、水−有機溶媒系の界面張力は相間
移動触媒の添加によって低下し、界面活性の大きい相間
移動触媒ほど低下の割合は大きい。すなわち、（１）式
は、単位濃度当たりの界面張力の低下量であり、相間移
動触媒の界面活性の大きさを表す指標となる。（１）式
における値が６０未満である触媒は、後述する添加量使
用した場合に相分離性が悪くなり、２００を超える触媒
は同様に後述する添加量使用した場合にアルカリに溶解
した芳香族ジオールが触媒の添加と同時に析出し、沈澱
する。

【００１７】（１）式の値を満足する相間移動触媒とし
ては、例えば、トリブチルアミンやトリオクチルアミン
等の第３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等
の塩類、トリブチルベンジルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、ラウリル
ピリジニウム、ラウリルピコリニウム等のアイオダイ
ド、ブロマイド、クロライド及びハイドロジェンスルフ
ェート等の第４級アンモニウム塩類及びこれらの混合物
を挙げることができる。もちろん、ここに挙げた化合物
は一例であって本発明の相間移動触媒を限定するもので
はなく、（１）式を満足するものであれば、用いること
ができる。

【００１８】さらに、相間移動触媒は（２）式で示され
る量を使用する。 ０．１≦ＭＣＡＴ／ＭＢＰ×１００≦２．０ （２） 〔（２）式中、ＭＣＡＴは相間移動触媒のモル数、ＭＢ
Ｐは重合時の芳香族ジオールのモル数を表す。〕 相間移動触媒の使用量が、（２）式において０．１未満
であるとポリマーの重合度が上がらず、また、２．０を
超えると界面活性作用が強すぎ、相分離性が悪くなる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、本発明の方法を評価するために以下の方
法を用いた。 １）水相移行率（相分離性の評価） ポリアリレートの界面重合を行った後、攪拌を止めて１
０分間放置し水相と有機相を自然分離させた。清澄にな
った水相の体積を測定した。有機相への水相の移行率は
次式により定義した。

【００２０】

【数１】

【００２１】２）残ナトリウム量 精製したポリアリレート中に残存しているナトリウム量
を、原子吸光分析法により測定した。 ３）溶液粘度 溶媒としてテトラクロルエタンを用い、温度２５℃、濃
度１ｇ／ｄｌの条件で測定した。

【００２２】４）ヘイズ 得られたポリアリレートを１２０℃で１６時間真空乾燥
した後、シリンダー温度３８０℃、金型温度１３０℃で
射出成形を行い、一辺が５ｃｍで厚さが３ｍｍの試験片
を成形した。成形機は三菱重工業（株）製１２５／７５
ＭＳＴ型成形機を用いた。この試験片を用いてＡＳＴ
Ｍ Ｄ１００３に基づいて全光線透過率及び平行光線透
過率を測定しヘイズ（濁度）を計算した。測定は日本電
色（株）製ＳＺ−Σ８０型測色器を用いて行った。

【００２３】参考例１（相間移動触媒の界面活性の評
価） 市販の相間移動触媒、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド（ＴＭＢＡＣ）、トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）、トリ−ｎ−ブチルベ
ンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）又は
トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（Ｔ
ＯＭＡＣ）の添加時の塩化メチレン−水系の各界面張力
を測定した。界面張力の測定は２０℃で行い、滴重法
（化学便覧基礎編改訂第２版第６０８〜６０９頁）によ
り行った。その結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例１ 攪拌装置を備えた反応容器中において２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
６．０モル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３６モル、
水酸化ナトリウム６４３ｇを水２０リットルに溶解した
後、相間移動触媒であるＴＢＢＡＣ０．０４２モルを添
加し溶解させた（水相）。別にテレフタル酸クロライド
とイソフタル酸クロライドの１：１混合物６．３６モル
を１０リットルの塩化メチレンに溶解した（有機相）。
反応容器を２０℃に保ち、強攪拌下において水相に有機
相を添加した。この状態で４時間反応を行った後攪拌を
停止して１０分間静置し、水相と有機相を分離させた。
水相を分離して体積の測定を行った後、有機相に２０リ
ットルの水と酢酸を添加して中和した。さらに有機相を
２０リットルの水で５回洗浄した後、有機相を大量のメ
タノール中に投下してポリマーを沈澱させ、沈澱したポ
リマーを単離し、乾燥した。

【００２６】実施例２ 相間移動触媒としてＴＢＡＢを用いた以外は実施例１と
全て同様に行った。 実施例３ 相間移動触媒ＴＢＢＡＣの量を０．１２モルとした以外
は全て実施例１と同様にして行った。 実施例４ ｐ−ｔ−ブチルフェノールの量を０．４８モルとした以
外は全て実施例１と同様に行った。

【００２７】実施例５ 攪拌装置を備えた反応容器中においてビスフェノールＡ
６．０モルと水酸化ナトリウム６４３ｇを水２０リット
ルに溶解した後、相間移動触媒であるＴＢＢＡＣ０．０
４２モルを添加し溶解させた（水相）。別にテレフタル
酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物
５．８２モルと安息香酸クロライド０．３６モルを１０
リットルの塩化メチレンに溶解した（有機相）。以後は
実施例１と同様に行った。

【００２８】比較例１ 相間移動触媒としてＴＭＢＡＣを用いた以外は全て実施
例１と同様に行った。 比較例２ 相間移動触媒としてＴＥＢＡＣを用いた以外は全て実施
例１と同様に行った。 比較例３ 相間移動触媒ＴＢＢＡＣの量を０．１５モルとした以外
は実施例１と同様にして行った。

【００２９】比較例４ 相間移動触媒として、特公平２−１２９７４号公報の実
施例１に記載のＴＯＭＡＣを用いた以外は全て実施例１
と同様に行おうとしたところ、触媒の添加と同時に水相
は白濁し沈澱が生じた。この沈澱をＮＭＲで分析したと
ころ、ビスフェノールＡと相間移動触媒の錯体であるこ
とが判った。

【００３０】比較例５ 相間移動触媒として、特公平２−１２９７４号公報実施
例１に記載のＴＯＭＡＣを用い、水酸化ナトリウム１４
８３ｇに増加した以外は全て実施例１と同様に行った。
以上実施例及び比較例の結果を表１に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来の
方法に比較して界面重合後の相分離が容易である。この
方法を用いて製造したポリアリレートは残塩量も少なく
光学特性、とりわけ透明性に優れているので、各種光学
部品はもとより、電子材料などの分野へ用いることがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジオールのアルカリ水溶液と芳香
   族ジカルボン酸ハライドのハロゲン化炭化水素溶液を混
   合して界面重合法でポリアリレートを製造するにあた
   り、（１）式の値を満足する相間移動触媒を（２）式で
   示される量添加することを特徴とするポリアリレートの
   製造方法。 ２００≧（σ０−σＣ）／０．１≧６０ （dyn ・l/cm・mol) （１） ０．１≦ＭＣＡＴ／ＭＢＰ×１００≦２．０ （２） 〔（１）式中、σ０は２０℃における水−ハロゲン化炭
   化水素系溶媒の界面張力値（dyn/cm）、σＣは２０℃に
   おける０．１モル相間移動触媒水溶液−ハロゲン化炭化
   水素系溶媒の界面張力値（dyn/cm）を表し、（２）式
   中、ＭＣＡＴは相間移動触媒のモル数、ＭＢＰは重合時
   の芳香族ジオールのモル数を表す。〕