JPH0820634A - ポリアリレート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 残留塩類が少なく透明性に優れた低分子量の
ポリアリレート及びその製造方法を提供する。 【構成】 芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸ハライ
ドから界面重合法で合成されたポリアリレートであっ
て、インヘレント粘度値が０．３５〜０．８０であり、
末端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であり、か
つ残留アルカリ金属量が３０ｍｇ／ｋｇ以下であるポリ
アリレート。このようなポリアリレートは、界面重合時
に特定の第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を相
間移動触媒として用いて重合することによって製造する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、残留塩類が少なく透明
性に優れた低分子量のポリアリレート及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二価フェノール類、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの残基とテレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸の残基からなるポリアリレ
ートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知
られている。かかるポリアリレートを製造する方法とし
ては、界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが公知
であり、この中で界面重合法で製造されたポリアリレー
トは良好な色調と物性を有している。界面重合法は、二
価フェノールのアルカリ水溶液と芳香族ジカルボン酸の
有機溶媒溶液とを攪拌下に混合しポリマーを生成させる
方法であるが、この方法によれば、重合反応終了後に、
多量の塩類を含んだ水相をポリマーの溶解した有機溶媒
相と分離する操作がポリマーの物性を向上させる上で不
可欠である。しかしながら、この方法において低分子量
ポリマーを製造する際にはしばしば、水相と有機相が安
定なエマルジョンを形成し、場合によっては攪拌を止め
ても相分離が起こらないといったような問題が生ずるこ
とがあった。相分離が悪いと単離後のポリマーに塩類が
残存し、この様なポリマーを用いて成形品を作製した場
合には濁り（ヘイズ）となって現れる。

【０００３】この様な問題点を解決するために、例えば
特公昭５３−２６７９号公報には水相のｐＨをアルカリ
性にしてエマルジョンを破壊する方法、特公昭５５−１
２１３３号公報にはアセトン又は水に可溶な低級脂肪族
を含む水溶液で処理する方法が開示されている。これら
の方法によればある程度相分離性を改良することができ
るが、添加するアルカリやアセトン等が必要であり、場
合によってはポリマー中の不純物量が増加するという問
題があった。特開昭４８−５５２８６号公報には遠心分
離機を使用する方法、特公昭５５−４１２４９号公報に
は攪拌条件を工夫する方法が開示されている。これらの
方法によれば、相分離性を改良することが可能である
が、製造に当たっては特殊な装置を必要とするという問
題があった。

【０００４】また、エマルジョンの状態によっては遠心
分離機を用いても清澄な有機溶媒相を得ることができな
かったりするという問題があった。特公平１−２２８５
２号公報には重合終了時にモノ酸ハライドを添加するこ
とによるエマルジョン破壊の方法が記載されている。こ
の方法によれば、相分離性を改良できるが、未反応のモ
ノ酸ハライドが残存し本質的に不純物の混入が避けられ
ないという問題点があった。特公平２−１２９７４号公
報には重合時に油溶性の相間移動触媒を用いることによ
り相分離性が改良されることが開示されている。この方
法によれば、ある程度の相分離性の改良が可能である
が、条件によっては相分離が悪くなるといった問題があ
り、またあまり油溶性が強いと精製後もポリマー中に残
存してしまったり、モノマーとの錯体がアルカリ水溶液
に溶けにくいために沈澱となって析出するという問題が
あった。

【０００５】さらにこの沈澱を溶解するために過剰な量
のアルカリが必要になり、過剰量のアルカリは酸クロラ
イドの加水分解を促進してポリマーのカルボキシル価が
高くなって相分離性が悪くなったり、重合後のポリマー
の精製を困難にしたりするという問題があった。上述し
たような方法は、エマルジョン化した場合を想定した方
法であって、ある程度相分離性は改良できるが、それぞ
れの方法に利点と欠点があり、また相分離性が悪くなる
原因が不明であるが故に、本質的な解決策にはなりえな
かったのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、残留塩類が少なく透明性に優れた
低分子量のポリアリレート及び界面重合後の相分離性に
優れたその製造方法の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、界面重合
時において重合後の相分離性に優れ、より透明性に優れ
た低分子量のポリアリレートを得るために、鋭意検討し
た結果、相分離が悪い場合に生じるエマルションは、ポ
リアリレート自身の界面活性作用に起因するものである
こと、すなわち相分離性の良否は、ポリアリレートの主
鎖と末端の疎水・親水のバランスによって決まることを
見出した。また、ポリアリレートの疎水・親水のバラン
スに関しては、ポリアリレートのカルボキシル価及びア
ルカリ金属量が相分離性の良否の指標となることを見い
だし、カルボキシル価が高いほど、また残留アルカリ金
属量が多いほどポリマーの親水性が増し、結果として相
分離性が悪くなるという知見を得た。さらに、カルボキ
シル価が低く、残留アルカリ金属量の少ないポリアリレ
ートを製造するためには、界面重合時に特定の相間移動
触媒を用いればよいという知見を得た。そして、これら
の知見に基づいて本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジオー
ルと芳香族ジカルボン酸ハライドから界面重合法で合成
されたポリアリレートであって、インヘレント粘度値が
０．３５〜０．８０であり、末端のカルボキシル価が２
０モル／トン以下であり、かつ残留アルカリ金属量が３
０ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とするポリアリレー
トであり、また、このポリアリレートは、芳香族ジオー
ルのアルカリ水溶液と芳香族ジカルボン酸ハライドの有
機溶媒溶液から界面重合を行うに際して、式（１）の第
４級アンモニウム塩又は式（２）のホスホニウム塩を相
間移動触媒として用いて重合することによって製造する
ことができる。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔（１）式及び（２）式中Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はｎ
−ブチル基、Ｒ₄ はメチル基、エチル基等のアルキル基
又はベンジル基等の芳香族置換アルキル基、ＸはＣｌ，
Ｂｒ，Ｉ，ＨＳＯ₄ を表す。〕

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明のポ
リアリレートを製造するのに使用できる芳香族ジオール
としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−
ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタ
レン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１−
（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４' −ジヒドロキシルビフェニル、３，３',
５, ５' −テトラメチル−４，４' −ジヒドロキシビフ
ェニル、４，４' −ジヒドロキシベンゾフェノンなどを
挙げることができ、これらの１種もしくは２種以上を混
合して用いてもよい。もちろんここに例示されたものに
限定されるわけではなく、芳香族ジオールであれば本発
明のポリアリレートの製造に用いることができる。

【００１２】また、本発明のポリアリレートの製造に用
いることができる芳香族ジカルボン酸ハライドとして
は、テレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライド、オ
ルソフタル酸ハライド、ジフェン酸ハライド、１，４−
ナフタレンジカルボン酸ハライド、２，３−ナフタレン
ジカルボン酸ハライド、２，６−ナフタレンジカルボン
酸ハライド、２，７−ナフタレンジカルボン酸ハライ
ド、１，８−ナフタレンジカルボン酸ハライド、１，５
−ナフタレンジカルボン酸ハライドなどや、芳香核にア
ルキル基やハロゲン基が置換した芳香族ジカルボン酸の
ハライド等、又はこれらを２５〜７５％の範囲で適宜に
混合した混合物をあげることができる。また、ハライド
としては塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができ、この
中でも塩素が好ましい。

【００１３】本発明のポリアリレートを製造する際に
は、分子量と末端基バランスを調整するために１価の芳
香族ヒドロキシ化合物や芳香族酸ハライド、芳香族ハロ
ホルメート等を使用することができる。具体的な化合物
を例示すれば、１価の芳香族ヒドロキシ化合物として
は、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ
−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノー
ル、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類やｏ，
ｍ，ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クロロフェ
ノール等のハロゲン化フェノール類等を例示することが
出来、一価カルボン酸ハライドの具体的な例としては、
安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−メチル安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−クロロ安息香酸等の
芳香族カルボン酸類等、芳香族ハロホルメートとして
は、フェニルハロホルメート、ｏ，ｍ，ｐ−メチルフェ
ニルハロホルメート、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ブチルフェニル
ハロホルメート、ｏ，ｍ，ｐ−クロロフェニルハロホル
メート等を例示することができる。

【００１４】また、本発明のポリアリレートは２５℃、
１，１，２，２−テトラクロロエタン中１ｇ／ｄｌの濃
度で測定したインヘレント粘度値が０．３５〜０．８０
であり、好ましくは０．４〜０．７０の範囲にある。イ
ンヘレント粘度値が０．４未満であると十分な機械的特
性が得られない。インヘレント０．７を超えると、溶融
粘度が高くなるので、成形が困難になる。

【００１５】さらに、本発明のポリアリレートは、２０
モル／トン以下のカルボキシル価を有している。好まし
くは１５モル／トン以下である。カルボキシル価が２０
モル／トンを超えると攪拌条件等によっては、界面重合
後の相分離性が悪くなり、より透明性に優れたポリアリ
レートが得られない。

【００１６】本発明において、末端のカルボキシル価
は、末端のカルボキシル基の量を表すものであって、そ
の測定方法は、公知の方法を採用することができる。具
体的には、ポリアリレートをベンジルアルコールとクロ
ロフォルムの混合溶媒に溶解し、ＫＯＨのベンジルアル
コール水溶液で中和滴定することにより測定することが
できる。

【００１７】また、本発明のポリアリレートは、残留ア
ルカリ金属量が３０ｍｇ／ｋｇ以下である。残留アルカ
リ金属量が３０ｍｇ／ｋｇを超えて残留すると、界面重
合後の相分離性が悪くなり、より透明性に優れたポリア
リレートが得られない。本発明のポリアリレートは、芳
香族ジオール及び相間移動触媒を溶解したアルカリの水
溶液中に、芳香族ジカルボン酸ハライドを溶解したハロ
ゲン化炭化水素のような有機溶媒を攪拌し混合すること
によって製造することができる。重合温度は、０〜４０
℃、重合時間は０．５〜２４時間の範囲で行われる。重
合終了後、攪拌を停止し水相と有機相を分離する。さら
に有機相中に溶解したポリマーを公知の方法で精製、回
収することによってポリアリレートを得る。

【００１８】さらに、本発明のポリアリレートを製造す
る際に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムを挙げることができる。アルカリの
使用量としては、芳香族ジオール及び１価の芳香族ヒド
ロキシ化合物であるフェノール性水酸基のモル数の１．
０１〜２．５倍の範囲にあることが好ましい。１．０１
未満では、芳香族ジオールを完全に溶かすことができ
ず、２．５を超えると、相分離性が良くても塩類の除去
が困難になる傾向があり、ポリマー中の残留アルカリ金
属量を３０ｍｇ／ｋｇ以下にすることが困難になるとと
もに重合時の酸ハライドの加水分解が起こり易くなり、
カルボキシル価が高くなって相分離性が悪くなる傾向が
あるので好ましくない。

【００１９】さらにまた、本発明のポリアリレートの製
造に用いることのできるハロゲン化炭化水素としては、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。

【００２０】本発明のポリアリレートの製造に用いるこ
とのできる相間移動触媒は式（１）及び式（２）で表さ
れるものが挙げられる。〔（１）式及び（２）式中Ｒ₁
〜Ｒ₃ はｎ−ブチル基、Ｒ₄ はメチル基、エチル基等の
アルキル基又はベンジル基等の芳香族置換アルキル基、
ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＨＳＯ₄ を表す。〕 Ｒ₁ 〜Ｒ₃ がｎ−ブチル基よりも炭素鎖数が少ないと反
応活性が低く、結果的に高いカルボキシル価を有したポ
リアリレートしか製造できない。また、炭素鎖数が多す
ぎると芳香族ジオールのアルカリ水溶液に添加した場合
に沈澱を生じ、これを溶解するために過剰のアルカリが
必要となる。前述したように、過剰量のアルカリは酸ハ
ライドの加水分解を促進する。具体的な化合物を例示す
れば、トリブチルベンジルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム、テトラブチルホスホニウム等のアイオダ
イド、ブロマイド、クロライド及びハイドロジェンスル
フェート４級アンモニウム塩類及びこれらの混合物を挙
げることができる。もちろん、ここに列記した化合物は
一例であって（１）式又は（２）式を満足するものであ
れば本発明のポリアリレートの製造に用いることができ
る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、本発明における特性を評価するために以
下の方法を用いた。

【００２２】１）水相移行率（相分離性の評価） ポリアリレートの界面重合を行った後、攪拌を止めて１
０分間放置し水相と有機相を自然分離させた。清澄にな
った水相の体積を測定した。有機相への水相の移行率は
次式により定義した。

【００２３】

【数１】

【００２４】２）カルボキシル価 試験管にポリアリレート０．１５ｇを精秤し、ベンジル
アルコール５ｍｌに加熱溶解する。クロロフォルム１０
ｍｌとポリマーのベンジルアルコール溶液とを混合した
後フェノールレッドを指示薬として加え、攪拌しながら
０．１ＮＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定して
カルボキシル価を求めた。

【００２５】３）溶液粘度 溶媒としてテトラクロルエタンを用い、温度２５℃、濃
度１ｇ／ｄｌの条件で測定した。

【００２６】４）残ナトリウム量 精製したポリアリレート中に残存しているナトリウム量
を、原子吸光分析法により測定した。

【００２７】５）ヘイズ 得られたポリアリレートを１２０℃で１６時間真空乾燥
した後、シリンダー温度３８０℃、金型温度１３０℃で
射出成形を行い、一辺が５ｃｍで厚さが３ｍｍの試験片
を成形した。成形機は三菱重工業（株）製１２５／７５
ＭＳＴ型成形機を用いた。この試験片を用いてＡＳＴ
Ｍ Ｄ１００３に基づいて全光線透過率及び平行光線透
過率を測定しヘイズ（濁度）を計算した。測定は日本電
色（株）製ＳＺ−Σ８０型測色器を用いて行った。

【００２８】実施例１ 攪拌装置を備えた反応容器中において２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
６．０モル、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．３
６モル、水酸化ナトリウム６４３ｇ（全ＯＨ末端の１．
３倍モル）を水２０Ｌに溶解した後、相間移動触媒であ
るトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド
０．０４２モルを添加し溶解させた（水相）。別にテレ
フタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１
混合物６．３６モルを１０Ｌの塩化メチレンに溶解した
（有機相）。反応容器を２０℃に保ち、水相を５００rp
m で攪拌しながら有機相を添加した。この状態で４時間
反応を行った後攪拌を停止して１０分間静置し、水相と
有機相を分離させた。水相を分離して体積の測定を行っ
た後、有機相に２０Ｌの水と酢酸を添加して中和した。
さらに有機相を２０Ｌの水で５回洗浄した後、有機相を
大量のメタノール中に投下してポリマーを沈澱させた。
沈澱したポリマーを単離乾燥した。

【００２９】実施例２〜８ テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの
１：１混合物量、水酸化ナトリウム量及び相間移動触媒
の種類を表１の様に変更した以外は全て実施例１と同様
に行った。

【００３０】比較例１ 相間移動触媒として、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド（ＴＭＢＡＣ）をもちいた以外は全て実施例
１と同様に行った。

【００３１】比較例２ 相間移動触媒として、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライド（ＴＥＢＡＣ）をもちいた以外は全て実施例
１と同様に行った。

【００３２】比較例３ 相間移動触媒として、トリプロピルベンジルアンモニウ
ムクロライド（ＴＰＢＡＣ）をもちいた以外は全て実施
例１と同様に行った。

【００３３】比較例４ 相間移動触媒として、特公平２−１２９７４号公報の実
施例１に記載のトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム
クロライド（ＴＯＭＡＣ）をもちいた以外は全て実施例
１と同様に行おうとしたところ、触媒の添加と同時に水
相は白濁し沈澱が生じた。この沈澱をＮＭＲで分析した
ところ、ビスフェノールＡと相間移動触媒の錯体である
ことが判った。

【００３４】比較例５ 相間移動触媒として、特公平２−１２９７４号公報実施
例１に記載のトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムク
ロライドを用い、水酸化ナトリウム１４８３ｇに増加し
たところ触媒を添加しても白濁は生じなかった。後の操
作は全て実施例１と同様に行った。

【００３５】実施例１〜８、比較例１〜３及び５の結果
を表１に示す。また、カルボキシル価と移行率の関係を
図１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から本発明のポリアリレートは、カル
ボキシル価が低く、残留ナトリウム量が少なく、相分離
性に優れているので、成形品の光学特性も優れているこ
とがわかる。また、図１から本発明のポリアリレートは
カルボキシル価が低いので相分離性に優れていることが
わかる。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリアリレート
は、カルボキシル価が低く、残留塩類が少なく、光学特
性、とりわけ透明性に優れている。したがって、各種光
学部品はもとより、電子材料などの分野へ好適に用いる
ことができる。また、本発明の方法によれば、界面重合
後における水相と有機溶媒相との相分離性に優れている
ので、このようなポリアリレートを容易に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】カルボキシル価と移行率の関係を示す図であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸ハ
   ライドから界面重合法で合成されたポリアリレートであ
   って、インヘレント粘度値が０．３５〜０．８０であ
   り、末端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であ
   り、かつ残留アルカリ金属量が３０ｍｇ／ｋｇ以下であ
   ることを特徴とするポリアリレート。
2. 【請求項２】 芳香族ジオールのアルカリ水溶液と芳香
   族ジカルボン酸ハライドの有機溶媒溶液から界面重合を
   行うに際して、式（１）の第４級アンモニウム塩又は式
   （２）のホスホニウム塩を相間移動触媒として用いて重
   合することを特徴とする請求項１記載のポリアリレート
   の製造方法。 【化１】 〔（１）式及び（２）式中Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はｎ−ブチル基、
   Ｒ₄ はメチル基、エチル基等のアルキル基又はベンジル
   基等の芳香族置換アルキル基、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ
   ＳＯ₄ を表す。〕