JPH07268271A

JPH07268271A - 改良された水性分散液組成物

Info

Publication number: JPH07268271A
Application number: JP6395094A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Kodama; 俊一児玉; Masaru Yamauchi; 優山内; Takao Hirono; 高生廣野; Hiroko Kitahata; 裕子北畑
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-10-17

Abstract

(57)【要約】【構成】ヒドラジド基を含有する（メタ）アクリル系重
合体水性分散液およびヒドラジド基を含有するウレタン
系重合体水性分散液の少なくとも一種と、ケト基を含有
するフルオロオレフィン系共重合体水性分散液を必須成
分とする水性分散液組成物。【効果】従来のフッ素系水性塗料の耐候性を維持しつ
つ、常温で架橋可能な官能基を導入することにより、よ
り耐汚染性や耐薬品性、耐水性に優れた塗膜を得ること
が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候性、耐汚染性、耐水
性や耐薬品性の優れた塗膜を与える水性分散液組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フルオロオレフィンとシクロヘキ
シルビニルエーテルおよびその他各種の単量体からなる
共重合体が室温で有機溶媒に可溶であり、塗料として用
いた場合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水
撥油性、耐汚染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優
れた特性を備えた塗膜を与えることが知られており（例
えば特開昭55-44083号公報）、建築などの分野で使用が
増大しつつある。

【０００３】一方、近年大気汚染の観点から有機溶剤の
使用に対して規制が行われつつあるため、有機溶剤を用
いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まってお
り、フッ素樹脂についても、そのための検討がなされ、
官能基をもたないものについては乳化重合で製造できる
ことが報告されている（特開昭55-25411号公報）。

【０００４】また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共
重合体を乳化重合したものが、特開昭57-34107号公報、
特開昭61-231044 号公報に記載されている。しかし、こ
れらの方法では、乳化剤と親水性有機溶剤を併用するこ
とを必須としていた。これらの方法では乳化剤および親
水性有機溶剤のいずれか一方あるいは両方を使用しない
場合には、水性分散液が得られなかったり、水性分散液
が得られても、極めて機械的・化学的安定性が悪く、保
存中に凝集、沈降を起こす問題があった。

【０００５】この問題を解決するものとして、フルオロ
オレフィンに基づく重合した単位と親水性部位を有する
マクロモノマーに基づく重合した単位を必須構成成分と
する含フッ素共重合体が水に分散された水性分散液が提
案されている（特開平2-225550号公報）。この水性分散
液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も良好であ
り、さらに乳化剤や親水性有機溶剤を用いなくても製造
できる。

【０００６】一方、フッ素含有、非含有にかかわらず、
樹脂水性分散液の造膜性は樹脂のガラス転移点の影響を
受けることが知られている。つまり雰囲気温度が樹脂の
ガラス転移点よりも高い場合は連続な塗膜が得られるの
に対し、雰囲気温度が樹脂のガラス転移点よりも低い場
合は塗膜が形成されない。

【０００７】このため樹脂水性分散液塗料では、造膜助
剤とよばれる有機溶剤を添加し、樹脂を可塑化すること
により、造膜温度を下げる手法が一般的に取り入れられ
ている。現場施工用では０℃で造膜することが必要とさ
れ、造膜助剤を多量に使用すると塗料の安定性が低下し
たり、乾燥が遅くなるなどの問題があるため、必然的に
樹脂のガラス転移点を高くすることが困難である。しか
し樹脂のガラス転移点を高くできないため、塗膜の表面
硬度が低く耐汚染性が十分とはいえない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する問題点を解決しようとするものである。す
なわち、耐候性、耐溶剤性、水性分散液としての安定
性、造膜性、塗膜の機械的強度に優れ、塗膜の耐水性や
耐汚染性が向上する室温で架橋可能なフッ素系水性分散
液を新規に提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題を解
決すべくなされたものであり、ヒドラジド基を含有する
（メタ）アクリル系重合体水性分散液およびヒドラジド
基を含有するウレタン系重合体水性分散液の少なくとも
一種と、ケト基を含有するフルオロオレフィン系共重合
体水性分散液を必須成分とする水性分散液組成物を提供
しようとするものである。なお、（メタ）アクリル系重
合体とはメタクリル系重合体とアクリル系重合体を総称
するものである。

【００１０】フルオロオレフィン系共重合体のケト基
と、（メタ）アクリル系重合体やウレタン系重合体のヒ
ドラジド基が、塗膜形成時に架橋反応を起こし塗膜の硬
度を向上させることが可能となる。結果として耐汚染性
が向上すると同時に、耐薬品性や密着性にも優れた塗膜
を得ることができる。ここでケト基とはカルボニル基と
その炭素に直結する２個の炭素とから構成される基のこ
とである。

【００１１】ケト基を含有するフルオロオレフィン系共
重合体水性分散液は、製造方法は特に限定されないが、
フルオロオレフィン、ケト基含有不飽和単量体および一
般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和
基、Ｙは疎水性の２価の連結基、Ｚは親水性基）で表さ
れる親水性マクロモノマーを必須構成成分とする共重合
可能な単量体類を水性媒体中で重合して得る方法が好適
な例である。

【００１２】本発明において、フルオロオレフィンとし
ては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンな
どの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく
採用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。

【００１３】ケト基含有不飽和単量体は、化１で示され
る化合物が例示される。

【００１４】

【化１】R¹HC=CR²(CH₂)_n-O-(C=O)_m-(CH₂)_l-(O)_k-(C=O)_o
-(CH₂)_p-(C=O)-(CH₂)_q-CH₃ (R¹=H,CH₃:R²=H,CH₃:n=0,1:m=0,1:l=0〜20:k=0,1:o=0,
1:p=1〜20:q=0〜20) 、 R¹HC=CR²(CH₂)_n-O-(C=O)_m-R³-(O)_k-(C=O)_o-(CH₂)_p-(C=
O)-(CH₂)_q-CH₃ (R¹=H,CH₃:R²=H,CH₃:R³ は２価の脂環式炭化水素基:n=
0,1:m=0,1:k=0,1:o=0,1:p=1〜20:q=0〜20) 、 R¹HC=CR²(C=O)_n-(O)_m-(CH₂)_l-(O)_k-(C=O)_o-(CH₂)_p-(C=
O)-(CH₂)_q-CH₃ (R¹=H,CH₃:R²=H,CH3:n=0,1:m=0,1:l=0〜20:k=0,1:o=0,
1:p=1〜20:q=0〜20) 。

【００１５】特にビニルエーテル型、イソプロペニル型
がフルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、耐候性
に優れた共重合体塗膜が得られる。このようなモノマー
はアセト酢酸エステルのエステル交換または水酸基含有
ビニルエーテルとジケテンの反応などによって得られ
る。

【００１６】本発明の一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸは
ラジカル重合性不飽和基、Ｙは疎水性の２価の連結基、
Ｚは親水性基）で表される親水性マクロモノマーのラジ
カル重合性不飽和基Ｘとしては、ビニル基、アリル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基などを例示しうる。

【００１７】この単位が含フッ素共重合体の必須構成成
分として含まれているため、水性分散液の機械的安定性
・化学的安定性が改善されるばかりでなく、造膜性や塗
膜の機械的強度にも優れ、さらに安定化のための乳化剤
をまったくあるいはほとんど使用しなくて済むので、耐
水性や耐汚染性が向上するという特徴を有する。

【００１８】疎水性の２価の連結基Ｙとしては、直鎖ま
たは分岐の炭化水素基、ポリプロピレングリコール基、
芳香族基およびシクロヘキサン環やシクロドデカン環な
どの脂環基等が有効である。この連結基がより疎水性で
あればあるほど親水性マクロモノマーのフルオロオレフ
ィンや他の共重合可能な単量体との相溶性がよくなり、
モノマーの反応率が向上し、結果として安定化のための
乳化剤をまったくあるいはほとんど使用しなくても、安
定性に優れる含フッ素水性分散液を得ることが可能とな
る。

【００１９】親水性基Ｚとしては、イオン性、ノニオン
性、両性およびこれらの組み合わせのいずれであっても
よいが、イオン性親水基のみからなる場合は含フッ素水
性分散液の化学的安定性の低下が生じるため、ノニオン
性または両性の親水基を有するマクロモノマーを組み合
わせることが望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影
響という点から、ポリオキシエチレン基あるいはポリオ
キシプロピレン／ポリオキシエチレン基のノニオン性親
水基が特に好ましい。

【００２０】また、マクロモノマーとは片末端にラジカ
ル重合性不飽和基を有するオリゴマーまたは低分子量の
ポリマーのことをいう。すなわち、片末端にラジカル重
合性不飽和基を有し、繰り返し単位を少なくとも２個有
する化合物である。繰り返し単位の種類によって異なる
が、通常は繰り返し単位が100 個以下のものが重合性、
耐水性などの面から好ましく採用される。

【００２１】親水性マクロモノマーとして、例えば、化
２で示されるものが例示される。

【００２２】

【化２】(1) CH₂=CHOCH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂O(CH₂CH₂O)_nH
(n は2 〜40の整数) 、 (2) CH₂=CH₂OC₄H₈-O-(CH₂CH(CH₃)O)_m-CH₂O(CH₂CH₂O)_nH (mは1 〜10の整数、n は2 〜40の整数) 、 (3) CH₂=CHO-C₄H₈ーO-(CH₂CH₂O)_nH (nは2 〜40の整数)
。

【００２３】なかでも、ビニルエーテル型の構造を有す
るものがフルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、
共重合体塗膜の耐候性が良好となる。

【００２４】このような親水性マクロモノマーは、ヒド
ロキシル基を有するビニルエーテルあるいはアリルエー
テルに、ホルムアルデヒド、ジオールを重合させる、ま
たはアルキレンオキシドあるいはラクトン環を有する化
合物を開環重合させるなどの方法により製造することが
可能である。

【００２５】また、親水性部位を有するマクロモノマー
は、親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合
した鎖を有し、末端にビニルエーテルまたはアリルエー
テルのごときラジカル重合性不飽和基を有するマクロモ
ノマーであってもよい。

【００２６】このようなマクロモノマーは、山下らがPo
lym.Bull.,5. 335(1981)に述べている方法などにより製
造することができる。即ち、縮合可能な官能基を有する
開始剤および連鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエ
チレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることによ
り、縮合可能な官能基を有する重合体を製造し、ついで
この重合体の官能基にグリシジルビニルエーテル、グリ
シジルアリルエーテルのごとき化合物を反応させ、末端
にラジカル重合性不飽和基を導入する方法などが例示さ
れる。

【００２７】このマクロモノマーの製造に用いられるエ
チレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチ
ロールメタクリルアミド、2-メトキシエチルアクリレー
ト、2-メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアク
リルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、多価アルコールのアクリル酸エステルおよび多価ア
ルコールのメタクリル酸エステルおよびビニルピロリド
ンなどがある。

【００２８】この他に、共重合可能なモノマーとして、
アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその
誘導体、N-メチロールアクリルアミド誘導体、アクリル
酸エチルカルビトール、アクリル酸メチルトリグリコー
ル、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ブ
トキシエチルアクリレートなどがある。

【００２９】また、このマクロモノマーの製造に用いら
れる開始剤として4,4'- アゾビス-4- シアノバレリアン
酸、2,2'- アゾビス-2- アミジノプロパン塩酸塩、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。

【００３０】本発明における含フッ素共重合体は、上記
の単位の他にヒドロキシル基、カルボン酸基およびエポ
キシ基から選ばれる反応性基を含有する重合した単位を
含んでいてもよい。

【００３１】ヒドロキシル基を含有する重合した単位
は、ヒドロキシル基含有単量体を共重合する方法、また
は、重合体を高分子反応させてヒドロキシル基を含有す
る単位を形成させる方法などがある。ここで、ヒドロキ
シル基含有単量体としては、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、
ヒドロキシエチルアリルエーテルのごときヒドロキシア
ルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレートのごときアクリル
酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや
ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキ
ルアリルエステルなどが例示される。

【００３２】また、重合体を高分子反応させてヒドロキ
シル基を含有する単位を形成させる方法としては、重合
後加水分解可能なビニルエステル類を共重合させた後、
加水分解せしめてヒドロキシル基を形成せしめるという
方法などが例示される。

【００３３】また、カルボン酸基を含有する重合した単
位は、カルボン酸基含有単量体を共重合する方法、ヒド
ロキシル基を有する重合体に２塩基酸無水物を反応せし
めてカルボン酸基を形成する方法がある。

【００３４】ここで、カルボン酸基含有単量体として
は、化３のものなどが例示される。

【００３５】

【化３】CH₂=CHOR¹OCOR²COOM、CH₂=CHCH₂-R³OCOR⁴COOM （R¹、R³は、炭素数２〜１５のアルキル基、R²、R⁴は、
飽和あるいは不飽和の直鎖上または環状の炭化水素基、
M は、水素、アルカリ金属または窒素を含む化合物であ
る。）。

【００３６】エポキシ基を含有する重合した単位は、エ
ポキシ基を含有する単量体を共重合することにより導入
できる。エポキシ基を含有する単量体としては、グリシ
ジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有アルキルビニ
ルエーテル類、グリシジルアリルエーテルなどのエポキ
シ基含有アルキルアリルエーテル類、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含
有アルキルアクリレートまたはメタクリレート類などが
例示される。

【００３７】本発明における含フッ素共重合体は、上記
単位の他に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位
が含まれていてもよい。かかる単量体としては、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類や、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエ
ステルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニル化合物などのビニル系化合物、
エチルアリルエーテルなどのアリル化合物、アクリル酸
ブチルなどのアクリロイル化合物、メタクリル酸エチル
などのメタクリロイル化合物などが例示される。特に、
オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましく採用さ
れる。

【００３８】ここでオレフィン類としては炭素数２〜10
程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、アリルエーテル類、アリルエステル類として
は、炭素数２〜15程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環状
のアルキル基を有するものが好ましく採用される。かか
る単量体は炭素に結合した水素の少なくとも一部がフッ
素に置換されていてもよい。

【００３９】本発明におけるケト基を含有するフルオロ
オレフィン系共重合体は、フルオロオレフィンに基づく
重合した単位が20〜80モル％、ケト基含有不飽和単量体
に基づく単位が0.1 〜50モル％、親水性マクロモノマー
に基づく重合した部位が0.1〜25モル％の割合であるこ
とが好ましい。

【００４０】フルオロオレフィンに基づく重合した単位
があまりに少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多
すぎると水分散性が極めて悪くなるため好ましくない。
特に30〜70モル％であることが好ましい。

【００４１】ケト基含有不飽和単量体に基づく単位が多
すぎると塗料状態での貯蔵安定性も悪くなり、少なすぎ
ると架橋度が不十分となり望ましい耐汚染性、耐溶剤
性、塗膜強度が得られない。特に、1 〜30モル％である
ことが望ましい。

【００４２】親水性部位を有するマクロモノマーに基づ
く重合した単位が、少なすぎると水分散性が極めて悪く
なり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪くなる
ため好ましくない。特に造膜性に極めて優れた効果を達
成させるために、この単位が0.3 〜20モル％の割合で含
まれることが好ましい。

【００４３】本発明では、乳化剤を用いなくても分散安
定性に優れる含フッ素水性分散液が得られるが、乳化剤
を用いることを妨げるものではない。ノニオン性乳化剤
としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加
物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドブロックコポリマーなど
を例示しうる。アニオン性乳化剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
エーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを例示
しうる。

【００４４】本発明での乳化重合の開始は、通常の乳化
重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。
かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用
いることができるが、水溶性開始剤が好ましく採用さ
れ、具体的には過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、
過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなる
レドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄
塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、または
ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドな
どの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジンの
塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系開始
剤が例示される。

【００４５】重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条
件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合
させるべき単量体 100重量部あたり 0.005〜 0.5重量部
程度が好ましく採用される。また、これらの重合開始剤
は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加しても
よい。

【００４６】また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐ
Ｈ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム
などの無機塩基およびトリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミンなどの有機塩基類などが例示される。

【００４７】ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体
100重量部あたり0.05〜2 重量部程度、好ましくは 0.1
〜2 重量部程度である。ｐＨの高い方が重合速度が速く
なる傾向である。

【００４８】また、乳化重合開始温度は重合開始剤の種
類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は 0〜100
℃、とくに10〜90℃程度が好ましく採用される。また反
応圧力は適宜選定可能であるが、通常は 1〜100 kg/c
m²、とくに 2〜50kg/cm²程度を採用するのが望ましい。

【００４９】かかる製造方法において、単量体、水、乳
化剤、開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みして重
合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散液
の安定性および塗膜の光沢などの諸物性を向上させる目
的で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーなど
の撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加し
て重合してもよい。また、単量体を分割してあるいは連
続して添加してもよく、その際単量体組成は異なっても
よい。

【００５０】本発明では、ヒドラジド基を含有する（メ
タ）アクリル系重合体水性分散液およびヒドラジド基を
含有するウレタン系重合体水性分散液の少なくとも一種
を含まなければならない。これらのヒドラジド基を含有
する重合体は、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのカルボン
酸ジヒドラジドに比べ、フルオロオレフィン系共重合体
との相溶性が良好であり、より透明性の高い塗膜を得る
ことが可能となる。

【００５１】ヒドラジド基を含有する（メタ）アクリル
系重合体水性分散液は、種々の方法で得たものを使用で
きるが、例えば（メタ）アクリル酸エステル、アクリル
アミドなどを含有する重合体にヒドラジンを反応させる
方法で製造することができる。ヒドラジド基を含有する
ウレタン系重合体水性分散液も製造方法は限定されない
が、例えばジイソシアネートとグリコールを反応させて
得られるウレタンプレポリマーにヒドラジンを加えて鎖
延長する方法で得ることができる。

【００５２】本発明の水性分散液組成物中のヒドラジド
基を含有する（メタ）アクリル系重合体水性分散液、ヒ
ドラジド基を含有するウレタン系重合体水性分散液およ
びケト基を含有するフルオロオレフィン系共重合体水性
分散液の配合割合は水性分散液組成物中の前記ヒドラジ
ド基／前記ケト基のモル比が１／１０〜１０／１、好ま
しく１／５〜５／１となるような割合である。

【００５３】本発明の水性分散液は、そのままでも水性
塗料として使用可能であるが、必要に応じて着色剤、可
塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮
バリ防止剤、硬化剤などを混合してもよい。

【００５４】着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔
料などが例示される。可塑剤としては、従来公知のも
の、例えばジオクチルフタレートなどの低分子量可塑
剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの
高分子量可塑剤などが挙げられる。水性分散液の安定性
を向上させるためにｐＨ調整剤を添加してもよい。

【００５５】

【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何等
限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数
は特に断りのない限り重量部を示すものである。

【００５６】「合成例１〜３（フルオロオレフィン系共
重合体水性分散液）」内容積２００ｍｌのステンレス製
オートクレーブ中に表１に示す組成のエチルビニルエー
テル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨ
ＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶ
Ｅ）、カルボニル基含有モノマー（ＡＡＶＥ−１、ＡＡ
ＶＥ−２）、親水性マクロモノマー（ＥＯＶＥ）、イオ
ン交換水１０５．５部、炭酸カリウム０．２２部、ノニ
オン性乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤製）２．２
部、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．
１１部、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０７部
を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを3.5kg/cm² になる
よう加圧し脱気する。

【００５７】この加圧脱気を２回繰り返した後10mmHgま
で脱気して溶存空気を除去した後、クロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）を仕込み、５０℃で１０時間反応
を行った。表１における略号は化４の通りである。

【００５８】

【化４】ＡＡＶＥ−１：CH₂=CHO-C₄H₈-O-C(=O)CH₂C(=O)-CH₃、ＡＡＶＥ−２：CH₂=CHO-C₄H₈-O-C₃H₆-C(=O)-CH₃ 、ＥＯＶＥ：CH₂=CHOC₄H₈-O-(CH₂CH₂O)_nH 、平均分子量５
２０。

【００５９】「合成例４−（メタ）アクリル系重合体水
性分散液」還流冷却管と撹拌器を備えたガラス製４つ口
フラスコに、アクリル酸ブチル１００部、メタクリル酸
エチル１００部、アクリル酸５部、アクリルアミド５
部、イオン交換水２１０部、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１
１１０；日本乳化剤製）６部、開始剤（過硫酸アンモニ
ウム）０．０５部を加え、系内を窒素で置換した後、６
０℃まで昇温し、１０時間反応を行った。得られた水性
分散液２００部に、８０％ヒドラジンヒドラート水溶液
３．８部を加え、９０℃で６時間反応させ、ヒドラジド
基を含有する（メタ）アクリル系共重合体水性分散液を
得た。

【００６０】「合成例５−ウレタン系重合体水性分散
液」還流冷却管と撹拌器を備えたガラス製４つ口フラス
コに、自己乳化性ウレタン化合物（ＤＣ−３９００；日
本ポリウレタン製）１００ｇ、８０％ヒドラジンヒドラ
ート水溶液１６ｇ、イオン交換水３９０ｇを加え、４０
℃で３時間反応を行い、ヒドラジド基を含有するウレタ
ン系重合体水性分散液を得た。

【００６１】「実施例１〜３、比較例１〜３」上記によ
り得られた含フッ素水性分散液を表２に示す量、造膜助
剤（Ｃｓ−１２；チッソ製）５．４部、増粘剤（レオビ
スＣＲ；ヘキスト合成製）０．３部、消泡剤（ＦＳアン
チフォーム０１３Ｂ；ダウコーニング製）０．６部、イ
オン交換水１０．３部を加え、クリア塗料を調製した。

【００６２】これらの塗料をアルミ板上に、乾燥膜厚４
０μｍとなるようにエアスプレーで塗布し、２０℃で１
週間乾燥し試験片を得た。この試験片についてゲル分
率、耐候性、耐水性および耐溶剤性、耐汚染性の試験を
行った。ゲル分率は得られた試験片から剥離したクリア
ーフィルムを室温でＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に
２４時間浸漬し、フィルムを取りだし真空乾燥後の残さ
重量％とした。耐候性評価はＱＵＶ試験３０００時間後
に著しく光沢が低下したものを×、光沢の低下があまり
みられないものを○とした。耐水性評価は６０℃の温水
に１週間浸せき後、塗膜のふくれや剥離の有無で判定し
た。耐溶剤性評価はメチルエチルケトン（メＫ）に浸漬
した布でラビングテストを行い塗膜の破損した回数を調
べた。耐汚染性は屋外で南面４５°で１年間暴露を行
い、保存板と水ぶき後の色差が５以下のものは○とし、
５をこえるものを×とした。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明の水性分散液組成物は、耐候性、
耐汚染性、耐水性や耐薬品性の優れた塗膜を与えるもの
である。これらの優れた性質を有する本発明の含フッ素
水性分散液組成物は、耐候性水性塗料原料として極めて
有用である。また本発明の含フッ素水性分散液組成物を
用いた水性塗料は、溶剤規制などの問題に全く心配がな
く、幅広い用途に適用が可能である。例えば、ガラス、
金属、セメントなど外装用無機建材の塗装などに有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北畑裕子神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２旭硝子株式会社玉川分室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドラジド基を含有する（メタ）アクリル
系重合体水性分散液およびヒドラジド基を含有するウレ
タン系重合体水性分散液の少なくとも一種と、ケト基を
含有するフルオロオレフィン系共重合体水性分散液を必
須成分とする水性分散液組成物。
【請求項２】水性分散液組成物中のヒドラジド基を含有
する（メタ）アクリル系重合体水性分散液、ヒドラジド
基を含有するウレタン系重合体水性分散液およびケト基
を含有するフルオロオレフィン系共重合体水性分散液の
配合割合が水性分散液組成物中の前記ヒドラジド基／前
記ケト基のモル比が１／１０〜１０／１となるような割
合である請求項１の組成物。
【請求項３】ケト基を含有するフルオロオレフィン系共
重合体水性分散液が、フルオロオレフィンおよびケト基
含有不飽和単量体および一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸ
はラジカル重合性不飽和基、Ｙは疎水性の２価の連結
基、Ｚは親水性基）で表される親水性マクロモノマーを
水性媒体中で共重合して得られるものである請求項１の
組成物。
【請求項４】ケト基を含有するフルオロオレフィン系共
重合体の共重合割合が、フルオロオレフィンに基づく重
合した単位20〜80モル％、ケト基含有不飽和単量体に基
づく単位0.1 〜50モル％および親水性マクロモノマーに
基づく重合した単位0.1 〜25モル％である請求項３の組
成物。