JPH0726933B2

JPH0726933B2 - イオン―感受性電気化学的センサー

Info

Publication number: JPH0726933B2
Application number: JP61504922A
Authority: JP
Inventors: ドナルドパーブリック，マルカム; ラディスラブペトラック，カレル; アラントマソン，デレック
Original assignee: イ−ストマンコダツクカンパニ−
Priority date: 1985-09-06
Filing date: 1986-09-04
Publication date: 1995-03-29
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: DE3666980D1; WO1987001454A1; CA1248175A; EP0236440B1; US4773970A; GB8522207D0; JPS63500742A; EP0236440A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イオン−感受性電気化学的センサー及びこれ
を用いるイオン濃度の測定方法に関する。詳述すれば、
本発明は、イオン−感受性ポリマー膜をその上に被覆し
て有するソリッドステート電極体を含む電気化学的セン
サーに関する。

自立性イオン−感受性ポリマー膜を含む電気化学的セン
サーは文献に良く知られている。使用時には、このよう
な膜は、試験する溶液を内部参照溶液から分離する。こ
のようなセンサーは、自立性の膜を有し、この膜は、ソ
リッドステート電極体上で被覆されていなくてよい。例
えば、英国特許第2,076,545号明細書は、膜が20℃未満
のガラス転移温度（Tg）を有し、かつイオン交換部位を
有するコポリマーを含むセンサーを記載している。この
ようなコポリマーは、極めて製造し難く、しばしば機能
しないセンサーを生じる。

表面に被覆されたイオン−感受性ポリマー膜を有するソ
リッドステート電極体を含む電気化学的センサーは、周
知である。例えば、米国特許第4,020,830号明細書は、
変換器が露呈されている物質の化学的性質を選択的に検
出し、測定することのできる化学物質感受性電解効果ト
ランジスタ変換器を記載している。この変換器は、ドー
ピング極性を有する半導体基材物質、基材物質の表面に
間隔を置いて配置され、基材物質のそれとは反対のドー
ピング極性を有する一対の拡散領域、これらの拡散領域
及びそれらの間に介在する基材物質の表面に重なる電気
的絶縁物質並びに絶縁物質に重なる化学物質感受性系を
含む。化学物質感受性系は、イオン−感受性ポリマー
膜、例えばイオン交換物質を分散して有するポリ塩化ビ
ニルマトリクスを含む膜であってよい。

膜が固体伝導導電体、例えば金属線の表面に被覆されて
いる被覆線電極型の電気化学的センサーにこのようなイ
オン−感受性ポリマー膜を使用することも知られてい
る。このようなセンサーにおける膜は、イオン交換物質
と膜が露出されている溶液との間で選択的イオン交換を
起こさせる。膜と溶液との間で電気化学的に発生する電
位差を使用して、溶液中の特定イオンの濃度を測定する
ことができる。

本発明は、択一的イオン−感受性ポリマー膜を有する電
気化学的センサーを提供するものである。ポリマー膜は
容易に製造されて、適切に機能するセンサーを生じる。
ポリマーは、好ましい取り扱い特性を有し、容易に精製
され、これにより良好な信頼性及び再現性を有するセン
サーの製造が容易となる。また、イオン−交換物質は、
使用時に膜から漏出しない。

本発明によれば、イオン−感受性ポリマー膜をその上に
被覆して有する電極体を含むイオン−感受性電気化学的
センサーが提供され、その際膜はイオン交換部位を有す
る水に不溶性のコポリマーを含む。このコポリマーは約
80℃より高いガラス転移温度（Tg）を有する。膜は、更
に可塑剤を含むのが好ましい。

第１図は、使用時の本発明のイオン−感受性電界効果ト
ランジスタ（ISFET）の系統図である。

第２図は、界面活性剤の種々の濃度での、本発明による
ISFETの応答を示すグラフである。

第３図は、塩化物の種々の濃度での、本発明による被覆
線電極の応答を示すグラフである。

第４図は、塩化物の種々の濃度での、本発明による被覆
線電極の応答を示すグラフである。

本発明のコポリマーは、イオン交換部位を有するコモノ
マー単位を含み、この単位を以下、イオン性単位とい
う。イオン交換部位を有するコモノマー単位は、好まし
くは、コポリマーの約0.5〜90モル％、更に好ましくは
約５〜25モル％を占める。コポリマーのイオン性単位
は、例えば沃化メチル、塩化エチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチル、塩化ベンジル又は塩化ベンズヒドリルで
四級化された三級窒素のような或る種の陽イオン基を含
んでいてよい。三級窒素基を含むコモノマーは、ビニル
基で置換された窒素含有ヘテロ環式化合物、例えばピリ
ジン、イミダゾール、キノリン、イソキニリン、ピリミ
ジン、フェナントロリン、ベンゾチアゾール、プリン、
ピラジン、アクリジン又はピコリンなどの四級化剤と反
応させることによって対応する第四級塩に変えることが
できる。

また、コポリマーのイオン性単位は、陰イオン基、例え
ば酸性基、好ましくはカルボシリック酸基又はスルホン
酸基を含んでいてよい。例えば、アクリル酸、ビニルフ
ェノール若しくはビニルフェニルスルホン酸、又はその
塩若しくはフェノレートをコモノマーとして使用するこ
とができる。

本発明の好ましいコポリマーは、式：〔式中R₁はＨ、アルキル基又はアリール基であり、R²及
びR⁴はそれぞれＨ、メチル基又はエチル基であり、R³は
アルキレン基であり、Ｘは四級窒素原子又は三級硫黄若
しくは酸素原子を含む基である〕のイオン性単位を含
む。

好ましいＸ基は、四級化された−OCH₂CH₂N（CH₃）_２基
又は窒素含有ヘテロ環式基である。

コポリマーの他のコモノマー単位は、適切な量で使用す
る場合に、好ましくは約80℃より高い、更に好ましくは
約100℃より高いTgをコポリマーに与える非極性コモノ
マーから誘導することができる。コポリマーは、１種以
上のモノマーから誘導されうる無極性コモノマー単位を
約10〜99.5モル％、好ましくは約75〜95モル％含むこと
ができる。コモノマーは、広範な公知の遊離基重合可能
なモノマーから選択することができる。充分に高いTgを
生じるためには、モノマーは、重合されたときに良好な
充填密度を示すことができなければならず、従って、一
般には、比較的簡単な非置換モノマーである。適当なコ
モノマーは、アクリレート（例えばメタクリル酸メチ
ル）、オレフィン、スチレン及びビニルエーテルから選
択することができる。

架橋性モノマーを使用することもできる。例えば、ジビ
ニルベンゼン、クロロメチルスチレン又はビス−アクリ
レートを使用することができる。架橋は、イミダゾール
又は同様の環を含むコポリマーをビス−エポキシ化合物
と反応させることによって達成することもできる。

前記の変種を単独で又は組み合わせて使用してコポリマ
ーに所望の物理的性質を与えうることを理解すべきであ
る。

コポリマーは、コモノマーの共重合と必要に応じてその
後のイオン性基の導入を含めて公知の技法により製造す
ることができる。例えば、メタクリル酸メチルをビニル
イミダゾールと共重合させて水に不溶性のコポリマーを
製造することができる。コポリマーを四級化剤、例えば
塩化ベンジルで四級化してコポリマー中に固定されたイ
オン交換部位を作ることができる。このコポリマーの膜
は、塩化物イオンに対して感受性である。文献に公知の
ように、イオン交換反応によって異なる対イオンを導入
することができる。従って、例えば前記コポリマー中の
塩化物イオンを界面活性剤陰イオンへ例えばドデシルサ
ルフェートと交換して、コポリマーの膜を陰イオン界面
活性剤に対して感受性にすることができる。

好ましいコポリマーは、約10:1〜25:1の比のメタクリル
酸メチル及びＮ−ビニルイミダゾールから誘導された単
位を含む。

コポリマーの膜を形成するため、コポリマーに所望の検
出特性及び／又はフィルム形成性を与える量で可塑剤を
使用することができる。可塑剤は、コポリマーに対して
好ましくは約５〜70重量％、更に好ましくは約20〜60重
量％の量で存在する。特定のコポリマーに応じて任意の
常用の公知可塑剤を使用することができる。適当な可塑
剤は、燐酸エステル、例えば燐酸トリクレジル、フタル
酸エステル、例えばフタル酸ジペンチル、アジピン酸エ
ステル及びセバシン酸エステル、例えばビス−（２−エ
チルヘキシル）セバケートを包含する。適当な可塑剤
は、更に“ニュートラル・キャリア・ベイスド・アイエ
スイーズ（Neutral Carrier based ISE's）”、アマン
（Amman）ら著、アイエスイー・レビューズ（ISE Revie
ws）、５巻1983、３〜92頁に開示されている。

本発明の膜は、まず適当な溶剤、例えばテトラヒドロフ
ラン中のコポリマー及び、必要に応じて、可塑剤の溶液
を形成することによって製造することができる。溶液を
公知の技法、例えば浸漬又は噴霧によってセンサーの表
面上に塗布し、溶剤を蒸発させて膜を形成する。膜中に
ピンホールの形成を回避するため、溶剤を徐々に蒸発さ
せるのが好ましい。最適の応答時間を生じるため、膜を
できるだけ薄くするのが好ましい。厚さは、0.5mm未満
であるのが好ましい。イオン−感受性電界効果トランジ
スタ（ISFETS）を製造する場合には、２〜10μｍ、好ま
しくは３〜７μｍの厚さを使用することができる。

膜中のイオン性基の濃度は0.1〜0.00001Mであってよい
が、膜が感受性であるイオンの濃度は同等以上である。

本発明の電極体は、種々の異なる形態を有することがで
きる。電極は、例えばソリッドステート電極、例えば導
電体又は半導体、又は被覆線電極であってよい。本発明
の好ましい実施態様においては、センサーは、イオン−
感受性電界効果トランジスタ又は被覆線電極である。こ
のような電極は、コビントン（A.K.Covington）、イオ
ン・セレクティブ・エレクトロード・メソドロジィズ
（Ion Selective Electrode Methodologies）、（CRC P
ress）に記載されている。

本発明の電気化学的センサーは、溶液中のイオン性種の
濃度を測定するのに有用である。例えば、これらを使用
して塩化物又は臭化物のようなハロゲン化物イオンの濃
度を測定することができる。これらは、溶液中のイオン
性界面活性剤の濃度を測定するのに特に有用である。こ
のような界面活性剤は、陰イオン性のもの、例えばアル
キル硫酸又はアラルキルスルホネート、例えばアルキル
基が８〜10個の炭素原子を含むｎ−アルキル硫酸及びア
ルキルナフタリンスルホネート、例えばトリ−イソプロ
ピルナフタリンスルホネートであってよい。この目的
で、膜のため陽イオン性コポリマーを使用する。また、
界面活性剤は陽イオン性のもの、例えばセチルトリメチ
ルアンモニウムブロミドであってよく、このコポリマー
は陰イオン性基を有する。

本発明のセンサーの可能な特殊な用途は、水性試料、例
えば産業用途又は家庭的用途からの廃水中の遊離界面活
性剤を直接電位差測定によって測定することを包含す
る。全界面活性剤を電位差定によって測定することがで
きる。

本発明は、更に、本発明の電気化学的センサーを使用し
て水溶液中のイオン性種の濃度を測定する方法を提供す
る。この方法においては、センサーを試験すべき溶液と
接触させ、イオン濃度を電極の電位の関数として測定す
る。

本発明を更に添付図面に基づいて説明する。第１図は、
ｐ−型ドーピング極性を有する珪素から成る半導体基材
10を含むISFET装置を断面図で示す。ｎ−型ドーピング
極性を有する２個の分離した拡散領域11及び12は、半導
体基材中にその上表面で存在する。拡散領域12はソース
と言われ、拡散領域11はドレインと言われる。拡散領域
はそれぞれ深さ約１又は２μｍであり、約400μｍの長
さを有し、約20μｍ離れている。この装置を使用する場
合、導電通路21は２個の拡散領域の間に存在する。通路
は僅かにドーピングされたｎ−型であり、空乏層式装置
（depletion mode device）を提供する。

２個の拡散領域の間の半導体基材10の表面は、ゲートと
して知られている。二酸化珪素の電気絶縁層13は、基材
10の表面を覆い、自体は窒化珪素の層14で被覆されてい
る。２個の拡散領域の間の絶縁材料は、ゲート絶縁体と
して知られている。

アルミニウム層15及び16はそれぞれソース拡散領域11及
びドレイン拡散領域12上に付着していて、それらとの電
気的接点を提供する。

イオン−感受性ポリマー膜17は、装置のゲート領域上の
絶縁層13及び14上に付着している。エポキシ樹脂及びポ
リイミド混合物を含む層18は、ソース及びドレインへの
電気的接点を覆って、分析すべき溶液からこれらを遮蔽
する。

第１図は使用中のISFETを示す。イオン−感受性膜17
は、膜17が感受性であるイオンを含む、分析すべき溶液
19と接触している。電源に結合された参照電極20が溶液
中に設置されている。拡散領域11と12の間の導電通路21
に電流を流すのに充分な電位差を設定するため、ソース
拡散領域11とドレイン拡散領域12との間にも電源が設置
されている。

溶液19中のイオンは、イオン−感受性膜17と相互作用し
て溶液19と膜17との間に電位差を生じ、これにより導電
通路21に電界を作る。電界の強さは、溶液19中のイオン
の濃度に左右され、導電通路21を通って流れる電流、す
なわち、ドレイン電流の程度を制御する。

第１図に示した系統を使用して種々の濃度のイオンに対
するISFETの応答を測定するため、可変抵抗器22、例え
ば120kオームに一定の電圧、例えば12ボルトを印加する
ことによってドレイン電流を設定し、溶液中のイオンの
濃度が変動する間、演算増幅器23によって該電流を一定
に保持する。反転で動作する演算増幅器21を使用して、
電気化学的に誘導された電位の変化が相殺されるよう
に、参照電極20及び溶液19を介して装置のゲートへ電位
を印加する。電気化学的に誘導された電位の変化を相殺
し、従って、ドレイン電流を維持するため印加される電
位は、溶液中のイオンの濃度に応じて変動し、イオン濃
度に対して参照電極の電位をプロットすると、ISFETに
関する検定曲線が得られる。

下記の実施例は、本発明の更に良好な理解のため示すも
のである。

製造例１ポリ（メタクリル酸メチル−コ−１−ビニルイミダゾー
ル）の製造冷却器を装着した0.1のフラスコ中で窒素ブランケッ
ト下にメタクリル酸メチル（44g）及び１−ビニルイミ
ダゾール（9.4g）をアゾビスイソブチロニトリル（0.05
5g）の存在で塊状重合させた。フラスコ内容物を２時間
の反応時間の間連続的に撹拌し、その際、油浴中に浸漬
することによって温度を60℃に保持した。コポリマーを
過剰のジエチルエーテル中に沈殿させることによって回
収し、ロ過し、再沈殿させた後、最終的にロ過し、環境
温度で真空乾燥器中で一夜乾燥した。オフホワイトの脆
いポリマーが得られ、これは微細な粉末に容易に粉砕さ
れた。

生成物の元素分析は下記のとおりであった： C57.2:H7.7、N4.1％．これは5.92:1のメタクリル酸メチル:1−ビニルイミダゾ
ールのモル比に相当する。

製造例２ポリ（メタクリル酸メチル−コ−１−ビニルイミダゾー
ル）の四級化冷却器及び窒素導入口を装着し、100℃に保持した油浴
中に浸漬した0.5のフラスコにポリ（メタクリル酸メ
チル−コ−１−ビニルイミダゾール）（7.4g）及びジオ
キサン（200g）を仕込み、内容物を撹拌した。ポリマー
が溶解したら、塩化ベンジル（3.7g、約５倍過剰）を添
加した。反応混合物を連続的に撹拌し、窒素をパージし
ながら20時間還流させた。生成物を例１と同様回収し
た。再び、オフホワイトの生成物は容易に微細な粉末に
粉砕された。

生成物の元素分析は下記のとおりであった： C58.0:H8.0、N1.6、Cl2.9％．これは14.82:1のメタクリル酸メチル:1−ビニルイミダ
ゾール（四級化された）のモル比に相当する。四級化コ
ポリマーのTgは113℃であった。

製造例３四級化されたポリ（メタクリル酸メチル−コ−１−ビニ
ルイミダゾール）の塩化物対陰イオンのドデシル硫酸陰
イオンへの交換製造例２の四級化コポリマー（0.8g）をメタノール中に
溶解させ、生じる溶液をトデシル硫酸ナトリウムの溶液
（0.3モル／;50ml）に滴加した。形成する白色沈澱を
ロ別し、水で洗浄し、乾燥器中で60℃で24時間乾燥し
た。

例１界面活性剤−感受性の被覆線電極製造例３のコポリマー（0.46g）及び可塑剤である燐酸
トリクレジル（0.23g）を溶解させるのに必要な最少量
のテトラヒドロフラン中に溶解させて、極めて薄い褐色
の透明溶液を形成した。

長い同軸ケーブルの末端から約2.5cmの外側絶縁層を除
去した。こうして露出された内部銅コア（直径0.9mm）
をコポリマー／可塑剤溶液で被覆して厚さ0.5mm未満の
膜を形成した。ケーブルの外側スクリーンを熱収縮性チ
ューブを使用して保護した。

界面活性剤感受性の被覆線電極の応答特性は、下記のと
おりであった：直線範囲 0.000022〜0.00416モル／勾配 60.5mV/10（decade）検出限界 0.0000044モル／ 30秒未満の平衡応答時間は、従来の（液体イオン交換）
界面活性剤センサーのそれと同等であった。被覆線電極
に関する検定曲線を第３図に示すが、これは、種々のド
デシル硫酸濃度（モルで）での電極の応答（mVで）をプ
ロットしたものである。二重接合電極を基準として使用
した。測定は室温で実施した。

例２塩化物感受性の被覆線電極製造例３のコポリマーの代わりに製造例２のコポリマー
を使用した以外は、例１と同様の方法で被覆線電極を製
造した。

製造した電極の塩化物に対する応答を、種々の塩化物濃
度（モルで）での電極の応答（mVで）をプロットした、
添付図面の第４図に示す。塩化物イオン源として塩化カ
リウム溶液を使用した。二重接合電極を基準として使用
した。測定は室温で実施した。

例３塩化物感受性の被覆線電極メタクリル酸メチル及び４−ビニルピリジンの、塩化ベ
ンジルで四級化したコポリマーを使用した以外は、例１
と同様の方法で被覆線電極を製造した。メタクリル酸メ
チル:4−ビニルピリジンのモル比は、9.6:1であり、コ
ポリマーのTgは、117℃であった。

塩化物感受性の被覆線電極の応答特性は、下記のとおり
であった：直線範囲 0.000025〜0.0091モル／勾配 39mV/10（decade）検出限界 0.000005モル／未満塩化物イオン源として塩化カリウム溶液を使用し、基準
として二重接合参照電極を使用して、測定を室温で実施
した。

例４界面活性剤感受性ISFET 第１図に示した型のISFETを使用したが、この装置にお
いてイオン−感受性ポリマー膜は製造例３のコポリマー
から成り、約５μｍの厚さを有していた。

第１図に関して上記した方法を使用して、ドデシル硫酸
陰イオンに対するISFETの応答を測定した。第２図は、
種々の界面活性剤イオン濃度（モルで）でのISFETの応
答（mVで）をプロットしたものである。測定は25℃で実
施した。

比較例英国特許（GB−Ａ）第2 076 545号明細書の例１と同じ
操作によりポリ（アクリル酸エチル）−コ−（１−ビニ
ルイミダゾール）（10:1モル）を製造した。次いで、こ
のポリマーを塩化ベンジルで英国特許（Ａ）第2 076 54
5号明細書の例２と同じ方法により第四級化してポリ
（アクリル酸エチル）−コ−（３−ベンジル−１−ビニ
ルイミダゾリウムクロリド）（10:1モル）を得た。ポリ
（アクリル酸エチル）−コ−（３−ベンジル−１−ビニ
ルイミダゾリウムクロリド）をメタノールに溶解さ
せ、'545号特許明細書の例１に記載された操作により被
覆した被覆線電極を得た。このポリマーは、低いTg（20
℃未満）を有するので、可塑剤を添加する必要はなかっ
た。被覆線電極は、１モル濃度塩化ナトリウム溶液で滴
定したところ、平衡に達せず、機能しなかった。

フロントページの続き (72)発明者トマソン，デレックアランイギリス国，ハートフォードシャーダブリュディー１２ビーエイ，ワットフォード，ハイストリート，ザパレード，フェアクロスハウス，フラット９ (56)参考文献特開昭59−182357（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−139289（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−7559（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−7550（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−70733（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−58459（ＪＰ，Ａ) 英国特許2076545（ＧＢ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン−感受性ポリマー膜をその上に被覆
して有する電極体を含み、該膜がイオン交換部位を有す
る水に不溶性のコポリマーを含み、該コポリマーが80℃
より高いガラス転移温度を有するものであるイオン−感
受性電気化学的センサー。
【請求項２】コポリマーがイオン交換部位を有するコモ
ノマー単位を0.5〜90モル％含む請求の範囲第１項記載
のセンサー。
【請求項３】コポリマーがイオン交換部位を有するコモ
ノマー単位を５〜25モル％含む請求の範囲第１項又は第
２項記載のセンサー。
【請求項４】イオン交換部位を有するコモノマー単位が
一般式：〔式中R¹はＨ、アルキル基又はアリール基であり、R²及
びR⁴はそれぞれＨ、メチル基又はエチル基であり、R³は
アルキレン基であり、Ｘは四級窒素原子又は三級硫黄若
しくは酸素原子を含む基である〕を有する請求の範囲第
１項〜第３項のいずれか１項に記載のイオン−感受性電
気化学的センサー。
【請求項５】膜が更に可塑剤を含む請求の範囲第１項〜
第４項のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項６】イオン交換部位を有するコモノマー単位が
四級アンモニウム基を含む請求の範囲第１項〜第５項の
いずれか１項に記載のセンサー。
【請求項７】四級アンモニウム基の窒素原子がヘテロ環
式基の一部分を形成する請求の範囲第６項記載のセンサ
ー。
【請求項８】基Ｘが四級化された−OCH₂CH₂N（CH₃）_２
基である請求の範囲第４項記載のセンサー。
【請求項９】四級アンモニウム基の窒素原子がピリジ
ン、イミダゾール、キノリン、イソキノリン、ピリミジ
ン、フェナントロリン、ベンゾチアゾール、プリン、ピ
ラジン、アクリジン又はピコリン環の一部分を形成する
請求の範囲第６項記載のセンサー。
【請求項１０】イオン交換部位を有するコモノマー単位
がビニルイミダゾール又はビニルピリジンから誘導され
たものである請求の範囲第３項〜第９項のいずれか１項
に記載のセンサー。
【請求項１１】コポリマーがメタクリル酸メチル、アク
リル酸メチル、スチレン又はメチルビニルエーテルから
誘導されたコモノマー単位を含む請求の範囲第１項〜第
10項のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項１２】界面活性剤イオンに対して感受性である
請求の範囲第１項〜第11項のいずれか１項に記載のセン
サー。
【請求項１３】ハロゲン化物イオンに対して感受性であ
る請求の範囲第１項〜第11項のいずれか１項に記載のセ
ンサー。