JPH07271023A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化
合物を有機溶媒に溶解してなるポジ型フォトレジスト組
成物において、有機溶媒がβ−アルコキシイソ酪酸アル
キルエステルであることを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物 【効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、塗布
性、保存安定性および安全性に優れたもので、特に液晶
表示素子製造に極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子部品材料製造分野に
おいて用いられる活性エネルギー線、即ち紫外線、遠赤
外線、Ｘ線、電子線、分子線またはγ線等に感応するフ
ォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しく
は、塗布性、保存安定性および安全性に優れ、液晶表示
素子製造に好適なポジ型フォトレジスト組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジストは高解像度のレジ
ストパターンが得られるので、半導体素子の製造に多く
用いられている。また近年、液晶表示素子の製造にも用
いられるようになった。液晶表示素子のリソグラフィー
はパターンの微細性の観点では、半導体素子製造に比べ
て厳しくはないが、基板が大面積、角型であることと、
基板上に１つでも欠陥があると商品としての価値が失わ
れるので、技術的には半導体素子製造より難しいと言わ
れている。しかし、ポジ型フォトレジスト組成物自体に
ついてはあまり検討されておらず、半導体素子製造に用
いるポジ型フォトレジストをそのまま液晶表示素子製造
に使用しているのが現状である。

【０００３】同じリソグラフィー技術とは言え、半導体
素子製造において要求される最も重要なレジスト特性は
高解像度であるのに対して、液晶表示素子においては均
一な塗膜を形成できる塗布性が最も重要な特性という違
いがある。

【０００４】即ち、液晶表示素子形成に用いられるガラ
ス基板のサイズは一般的に３６０ｍｍ×４６５ｍｍであ
る。これは一般的に用いられる６インチ半導体ウェハー
の約９倍の面積がある。このように大きな基板上に均一
な塗膜を形成することは非常に難しい。また、生産性向
上や表示素子の大型化により、ガラス基板は更に大型化
すると考えられるので、大面積の基板に対しても均一に
塗布できるレジストがますます強く求められるのであ
る。

【０００５】現在実用に供されている、アルカリ可溶性
樹脂とキノンジアジド基含有化合物を有機溶媒に溶解し
てなるポジ型フォトレジスト組成物において、これに使
用されていた溶媒であるエチルセロソルブアセテート
は、長期の保存において感光剤が析出するというレジス
トの保存安定性の問題があった。更に、安全衛生上の問
題が指摘されており、これに代わる溶媒が求められてい
る。例えば米国では乳酸エチルまたは３ーエトキシプロ
ピオン酸エチルが安全性の高い溶媒として代替されてい
るとの報告がある（ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＩＮ
ＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ １９８８年４月号 ｐ．１３
２）。

【０００６】しかし、乳酸エチルおよび３ーエトキシプ
ロピオン酸エチルは安全性は評価されているものの、塗
布均一性が悪いため単独で液晶表示素子の製造に用いる
事はできない。また、別の溶媒としてシュウ酸ジエチル
等（特開平１ー１７３０２９号公報）も同様に知られて
いるが、単独では蒸発速度がエチルセロソルブアセテー
トよりも遅いため、現行製造ラインの代替溶媒として使
用することは難しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
表示素子製造における歩留まり向上のために必要な、高
感度で大面積の基板に均一に塗布できる塗布性を有し、
かつ安全性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、目的達成
の手段として、ポジ型フォトレジスト組成物の溶媒につ
いて鋭意検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂とキノ
ンジアジド基含有化合物を有機溶媒に溶解してなるポジ
型フォトレジスト組成物において、該有機溶媒としてβ
−アルコキシイソ酪酸アルキルエステルを溶媒とするも
のが、液晶表示素子製造用ポジ型フォトレジストとして
好適であることを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００９】溶媒の選定には、感光剤、樹脂の溶解性、
感度および保存安定性等に影響を与えないか、またはこ
れらの性能を向上させるものでなくてはならない。

【００１０】本発明者等は多種多様の溶媒の中でもβ−
アルコキシイソ酪酸エステルが、これらの要求される特
性を有しており、更に現行のエチルセロソルブアセテー
ト溶媒と同等の優れた塗布均一性および蒸発速度を持つ
レジストを得ることができるため、現行のエチルセロソ
ルブアセテート溶媒を用いたレジストの製造プロセス条
件を変更せずに代替することができる。またβ−アルコ
キシイソ酪酸アルキルエステルは安全性が高いと言われ
ている溶媒の一つである。

【００１１】β−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル
としては、β−メトキシイソ酪酸メチル、β−エトキシ
イソ酪酸メチル、β−エトキシイソ酪酸メチルおよびβ
−エトキシイソ酪酸エチル等が挙げられるが、優れた塗
布均一性および蒸発速度の点からβ−メトキシイソ酪酸
メチルが最も好ましい。

【００１２】本発明の組成物の溶媒としては、β−アル
コキシイソ酪酸アルキルエステルを単独で使用すること
もできるが、ポジ型フォトレジスト組成物の溶媒として
用いられる他の有機溶媒を併用することができる。この
場合、少なくともβ−アルコキシイソ酪酸アルキルエス
テルは全溶媒の４０重量％以上の量であることが好まし
い。

【００１３】併用できる溶媒の例としては、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル等の有機酸エステル類、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、炭酸ジメ
チル等のジエチルカーボネート以外の炭酸アルキル類、
炭酸カーボネイト等の炭酸アルキレン類、シュウ酸ジエ
チル等の二塩基酸ジエステル類等を挙げることができ、
これらの溶媒は１種または２種以上を一緒に使用するこ
とができる。

【００１４】液晶表示素子用のポジ型フォトレジストの
場合は、塗布方法が従来のスピンコーティングから生産
性の向上のためにロールコーティングへの転換が検討さ
れている。ロールコーティングの場合はスピンコーティ
ングに比べてレジスト粘度を高くする必要がある。この
ためには、β−アルコキシイソ酪酸アルキルエステルに
高粘度溶媒である乳酸エチルを混合して用いることが好
ましい。乳酸エチル単独では大面積の塗工において、塗
膜の均一性が悪くなる。そこでβ−アルコキシイソ酪酸
アルキルエステルと乳酸エチルと混合して用いると、塗
膜の均一性を改善でき、ロールコート用ポジ型フォトレ
ジストとして好適になる。上記の目的のためには、β−
アルコキシイソ酪酸アルキルエステルに増粘剤を添加す
る方法もある。

【００１５】本発明の組成物に用いるアルカリ可溶性樹
脂としては、例えばノボラック樹脂、アクリル樹脂、ス
チレンとアクリル酸の共重合体、ヒドロキシスチレンの
重合体、ポリビニルフェノール等が挙げられ、中でもア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましい。このアルカリ
可溶性ノボラック樹脂については特に制限はなく、従来
のポジ型フォトレジスト組成物において皮膜形成用物質
として慣用されているもの、例えばフェノール、クレゾ
ール、キシレノール等の芳香族ヒドロキシ化合物とホル
ムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に
縮合させたもの等が用いられる。

【００１６】感光剤としては、１、２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸、または１、２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸もしくは１、２−ベンゾキノ
ンジアジト−４−スルホン酸等のエステルもしくはアミ
ドが挙げられる。好ましくはポリヒドロキシ芳香族化合
物の１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルもしくは１、２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルが挙げられ、更に好ましくは、２、
３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４、
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、
４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンもしくは
２、３、４、２’、４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン等のポリヒドロキシベンゾフェノンの１、２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルもしくは
１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ルが挙げられる。

【００１７】アルカリ可溶性樹脂と感光剤の混合割合
は、通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して感
光剤を５〜１００重量部で、好ましくは１０〜８０重量
部である。

【００１８】溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、
アルカリ可溶性樹脂と感光剤との合計量が３〜５０重量
％の濃度範囲になるように使用するのが好ましい。また
塗布性改良補助剤としてフッ素系界面活性剤等を添加す
ることもできる。

【００１９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限され
るものではない。なおここで「％」とあるは「重量％」
で「部」とあるは「重量部」である。

【００２０】（溶媒の物性試験）本実施例および比較例
で用いる溶媒についての粘度、感光剤の溶解度および蒸
発速度を調べた。その結果を表１に示した。なお、ここ
で用いる略称の意味は次のとおりである。 ECA:エチルセロソルブアセテート EL :乳酸エチル MBM:β−メトキシイソ酪酸メチル

【００２１】また各試験は次の方法で行った。 （粘度）：25℃での粘度をＢ型粘度計で測定した（単
位：ｃｐｓ） （溶解度）：２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン１モルとナフトキノン−１、２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド３モルとのエステル化反応生成物の７０
℃における溶解度を測定した（単位：重量） （蒸発速度）：９０℃の熱天秤で重量の減りかた（％／
分）を測定し、ECA を１００としてその比を求めた。

【００２２】

【表１】

【００２３】乳酸エチル１００％では、エチルセロソル
ブアセテートに比べ粘度が高く、蒸発速度も遅く実用的
ではない。それに対して、β−メトキシイソ酪酸メチル
は粘度、蒸発速度共にエチルセロソルブアセテートに近
い物性を示しており、ポジ型フォトレジスト組成物用溶
媒として好適である。

【００２４】実施例１ ２、３、４ートリヒドロキシベンゾフェノン１モルとナ
フトキノン−１、２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド３モルとのエステル化反応生成物２ｇとクレゾールノ
ボラック樹脂８ｇとを不揮発分が１６．０％となるよ
う、β−メトキシイソ酪酸メチルに溶解させ、０．２μ
ｍのテフロン製フィルターにて精密濾過し、フォトレジ
スト組成物を調製した。この組成物について粘度、スピ
ンコートによる塗布性、レジストパターン形成能および
保存安定性について調べた。その結果を表２に記す。

【００２５】なお、レジスト組成物の評価方法は次のと
おりである。 （粘度）：25℃での粘度をＢ型粘度計で測定した（単
位：ｃｐｓ） （スピンコートによる塗布性）：300 ×300 mmガラス基
板上にレジストをスピンコートにより塗布し、次いでホ
ットプレート上で９０℃１０分間乾燥した後、乾燥塗膜
の表面観察を行う。膜厚むらおよび端面戻りによる縞模
様の発生がないことを良好と判断する。 （ロールコートによる塗布性）：300 ×300 mmガラス基
板上にレジストをロールコーターＲＣＰ−３５２−Ｐ
（大日本スクリーン（株）製）により塗布し、次いでホ
ットプレート上で９０℃１０分間乾燥した後、乾燥塗膜
の表面観察を行う。膜厚むらおよび端面戻りによる縞模
様の発生がないことを良好と判断する。 （レジストパターン形成能）：上記レジストを塗布した
基板に紫外線を４０mJ／cm² の強度で選択的に照射し、
現像した結果のレジストパターンを観察する。 （保存安定性）：４０℃、３０日の加熱加速試験によ
り、レジスト液に析出物が発生しないことを良好と判断
する。

【００２６】実施例２ 実施例１で使用した溶媒を、乳酸エチル／β−メトキシ
イソ酪酸メチル＝５０／５０（部）とし、不揮発分を２
５．０％とした以外は、実施例１と同様にしてフォトレ
ジスト組成物を調製した。この組成物について粘度、ロ
ールコートによる塗布性、レジストパターン形成能およ
び保存安定性について調べた。その結果を表２に記す。

【００２７】比較例１ 実施例１で使用した溶媒を、エチルセロソルブアセテー
トに代えた以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト
組成物を調製した。この組成物について粘度、スピンコ
ートによる塗布性、レジストパターン形成能および保存
安定性について調べた。その結果を表２に記すが、塗布
性、レジストパターン形成能に問題はなかったが、保存
安定性試験において、微粒子の析出が起こった。

【００２８】比較例２ 実施例２で使用した溶媒を乳酸エチルに代え、不揮発分
を１９．７％とした以外は実施例２と同様にしてフォト
レジスト組成物を調製した。この組成物について粘度、
ロールコートによる塗布性、現像試験および保存安定性
について調べた。その結果を表２に記すが、塗膜表面に
膜厚むらによる縞模様が観察された。また現像したとこ
ろ、レジストパターンは縞模様の観察された微小な部分
で現像不良が発生した。

【００２９】

【表２】 ^*1：塗布性およびレジストパターン形成能（実施例１お
よび比較例１は、スピンコーティング、実施例２および
比較例２はロールコーティング） 但し、上記表で、○は良好、×は不良を示す。

【００３０】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、塗布均一性、保存安定性および安全性に優れたもの
で、特に液晶表示素子製造に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 修太 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基
   含有化合物を有機溶媒に溶解してなるポジ型フォトレジ
   スト組成物において、該有機溶媒としてβ−アルコキシ
   イソ酪酸アルキルエステルを用いることを特徴とするポ
   ジ型フォトレジスト組成物