JPH072721B2 - ピリダジン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な液晶化合物及び液晶組成物に関するもの
で、特に強誘電性を有する液晶材料を提供するものであ
つて、従来の液晶材料と比較して、特に高速応答性、メ
モリー性にすぐれた液晶表示素子への利用可能性を有す
る液晶材料を提供するものである。

液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消費電力性、薄
型表示が可能なこと、受光型で目が疲れないことなどの
すぐれた特徴を有するため、各種表示素子として広く用
いられている。

現在のところ、表示方式としてはツイステツドネマチツ
ク（Twisted Nematic）型（TV型）と呼ばれるネマチツ
ク液晶を材料として用いるものが最も一般的である。し
かし、このTN型表示素子においては、前記のすぐれた特
徴をすべて有する反面、CRTなど、他の発光型の表示方
式と比較すると、応答が非常に遅いという欠点があつ
た。そのため、テレビ等の動画面や高速プリンターのヘ
ツド等速い応答が必要とされる表示素子への応用におい
ては、種々の制約を受けていた。

液晶表示素子としては、TN型以外にも、ゲスト−ホスト
（GH）型、複屈折制御（ECB）型、相転位（PC）型、熱
効果型等が開発されており、それぞれに特徴を有してい
るが、その応答性においては、いずれもTN型と比べて特
に高速が得られるものとは言えなかつた。これらの表示
素子に対して、高速応答が得られる表示方式として二周
波駆動型が開発され、応答性においてはかなりの改善が
なされたが、それでも充分満足のできるものとは言い難
かつた。このため、さらに応答性にすぐれた新しい表示
方式の開発が試みられてきた。

この目的に沿ったものとして、最近、強誘電性液晶が発
表された。（メイヤー他：ジュルナール・ド・フイジー
ク、36 L69（1975））。

この強誘電性液晶を利用した表示素子は、従来の液晶と
比較して100〜1000倍という高速応答と、双安定性によ
るメモリー効果が可能であり（クラーク他：アプライド
・フイジイクス・レタース、36 899（1980））、テレビ
等の動画像や、高速光シヤツター等をはじめとする他方
面の表示素子への応用が期待できるものである。強誘電
性液晶は、液晶相としてはチルト系のカイラルスメクチ
ツク相に属するものであり、その中でも、カイラルスメ
クチツクＣ相（以下SC^*相と略記する）が、最も低粘性
で実用的に望ましいものである。

SC^*相を示す液晶化合物は、これまでにも検討されてき
ており、既に数多く知られている。

代表的なものとしては、初めて合成された強誘電性液晶
として知られている（ｓ）−２−メチルブチル p−デシ
ルオキシベンジリデンアミノシンナメート（DOBAMBCと
略称されている）及びその同族体のシツフ塩基系液晶を
挙げることができる。これは今でも強誘電性液晶の物性
や配向などの検討用として最もよく用いられている液晶
化合物の１つであつて、自発分極やピツチなど強誘電性
液晶において重要な物性値の１つの基準ともなつてい
る。しかし、DOBAMBCとその系列化合物には、光に対
する安定性に欠ける、水分に対する安定性に欠ける、
それ自身有色である、SC^*相を示す温度範囲がDOBAM
BCで、昇温時17°、降温時32°と狭く、かつ、その温度
範囲が室温よりはるかに高温域にあるという欠点があ
り、特には表示素子として用いるには到命的であつ
て、実用性に欠けるものであつた。

こうした欠点を改良すべくエステル系などにおいて多く
の検討がなされており、最近では、さらにすぐれた性能
を追求して複素環系の化合物も発表されている（犬飼
ら、特開昭60−92276、特開昭60−226861）。しかしそ
の中に記載されているピラジン誘導体あるいはピリダジ
ン誘導体では、温度範囲が狭く充分なものとは言えなか
った。

本発明者らは、光及び化学的安定性にすぐれた液晶化合
物として複素環系の化合物に着目し、単独もしくは配合
することにより、室温付近で強誘電性を有する液晶相、
特にカイラルスメクチツクＣ相をとりうる新規の液晶化
合物が得られないものかと鋭意検討し、本発明に至った
ものである。

また、本発明はそのような新規の液晶化合物、あるいは
組成物を用いて高速応答性を有する液晶表示素子を提供
しようというものである。

本発明におけける液晶化合物は、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基またはアルコキ
シ基をあらわし、ｎは１または２の整数をあらわし、Q^*
は光学活性基をあらわす。以下、化合物（Ｉ）と称す
る。） で表わされるピリダジン誘導体であることを特徴として
いる。

液晶における強誘電性は、液晶がチルト系のカイラルス
メクチツク相（SC^*,SF^*,SG^*,SH^*,SI^*,SJ^*,SK^*用などが
知られている）をとるときに出現するものであるが、化
合物（Ｉ）においては、カイラルスメクチツク相のう
ち、粘性が小さくて最も実用的とされているSC^*相を低
い温度域や広い温度域でとりうるものが多い。特に一般
式（Ｉ）において、ｎが１の場合にその温度域は室温に
近くなり、ｎが２の場合には温度域は高くなるが、その
温度範囲は広くなる。また化合物（Ｉ）のなかにはカイ
ラルスメクチツク相を有さないものも存在するが、これ
らは化合物（Ｉ）間での配合、あるいは他のカイラルス
メクチツク液晶化合物との配合等によつて、強誘電性を
示す液晶組成物として用いることが可能であって、その
場合に、高温域にあったカイラルスメクチツク相の温度
域を低温域に降下させることができる。

液晶がカイラルスメクチツク相を示すためには、分子が
不斉であつて、かつ系がラセミ体でないことが必要であ
り、そのために一般に液晶分子中に、光学活性な基を主
に分子末端に導入することがなされている。化合物
（Ｉ）においても、例えば天然のフーゼル油の主成分と
して安価に得られる（ｓ）−２−メチルブタノールなど
を用い、ピリダジン環にカイラルな基を連結させること
により、その条件を満たしており、その導入は、後述す
るように容易である。

化合物（Ｉ）は、その分子骨格中に熱や光あるいは水分
等に不安定な化学結合を全く有しておらず、化学的に十
分であり、その点においても実用に耐えうるものであ
る。

強誘電性液晶が高速応答性を示すのは、自発分極を有し
ており、それが印加電場と直接に相互作用するからであ
る。液晶の粘度が一定であるならば、自発分極の値が大
きいほど応答速度は速くなる。従つて強誘電性液晶にお
ける最も重要な物性値の一つである。

自発分極を大きくするためには、大きな分子内永久双極
子と不斉炭素ができるだけ近傍に存在することが望まし
いとされている。化合物（Ｉ）においては、エステル基
のカルボニル結合（Ｃ＝Ｏ）及び が大きな永久双極子モーメントを有しており、カイラル
基中の不斉炭素とも近接しているため、その条件を満た
している。

前述のとおり、化合物（Ｉ）は単独あるいは液晶組成物
として用いられるが、本発明においていう液晶組成物と
は、複数の化合物（Ｉ）よりなるか、あるいは、その配
合成分として化合物（Ｉ）を少くとも１種含むものであ
つて、液晶性を有するものである。

尚、一般式（Ｉ）における官能基ＲおよびQ^*は化合物
（Ｉ）の同一性を損わない範囲でハロゲン原子その他の
置換基で水素が置換されていることができる。Q^*として
は、光学活性の２−メチルブチル基、２−ブチル基、２
−ペンチル基、２−オクチル基等が特に好ましい。

化合物（Ｉ）は、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基またはアルコキ
シ基をあらわし、ｎは１または２をあらわす。以下、酸
塩化物（II）と称する。） であらわされる酸塩化物と、一般式 （式中、Q^*は光学活性のアルキル基をあらわす。以下ピ
リダジン誘導体（III）と称する。） であらわされるピリダジン誘導体とを、ピリジン等の塩
基性物性存在下で反応させることにより、容易に得るこ
とができる。ここで、酸塩化物（II）は既知化合物であ
って、一部市販もされているが、対応するカルボン酸を
塩化チオニル等の塩素化剤で処理することにより容易に
得ることができるものである。

ピリダジン誘導体（III）は、以下のようにして合成す
ることができる。

まず、光学活性アルコールQ^*OHとパラトルエンスルホニ
ルクロリドより、光学活性アルコールのＯ−トシレート
Q^*OTsをつくる（Tsはパラトルエンスルホニル基をあら
わす。）Ｏ−トシレートに換えて、臭化物等のハライド
に導いてもよいが、光学活性アルコールが２級アルコー
ルの場合、不斉中心の反転、ラセミ化等が生じやすいた
め、Ｏ−トシレートがより望ましい。これと、マレイン
酸及びヒドラジンからつくられ市販もなされている3,6
−ジヒドロキシピリダジンとを、アルカリ存在下反応さ
せることにより、目的のピリダジン誘導体（III）を得
ることができる。

この様にして得られた液晶化合物あるいは組成物は、２
枚の透明な電極板の間に、均一な厚さ（１μｍ〜20μ
ｍ）の薄膜とすることにより、液晶表示用セルとして使
用することができる。

表示セルの中では、液晶分子は分子長軸が電極面に平行
な、いわゆるホモジニアスの、かつ向きの均一な配向を
とつたモノドメインである必要がある。このためにセル
表面にラビング、蒸着等の配向処理を施すか、あるいは
電場また磁場を印加するか、あるいは温度勾配をもたせ
るか、あるいはこれらの手段を併用した状態で、等方性
液体相から液晶相まで徐々に冷却して、配向させる方法
が一般にとられており、本発明における化合物あるいは
組成物においてもこのような方法によつて、均一に配向
したモノドメインのセルを得ることができる。

本発明は以上の如きものであるが、本発明の化合物Ｉ
は、従来代表的強誘電性液晶化合物として知られていた
DOBAMBCに比べて、後述する実施例にも示されるごと
く、工業的に容易に製造することができ、それ自体無色
であつて、光に対する化学的安定性にまされるものであ
る。また本発明の組成物においては、一般の液晶組成物
と同様に単一化合物に比して、融点の降下がみとめら
れ、室温における利用も可能である。

更に、本発明の強誘電性液晶化合物及び組成物は、従来
の強誘電性液晶と同様に、応答速度がネマチツク液晶の
100倍以上と極めて大きい。従つて、表示用光スイツチ
ング素子として極めて有望である。

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨と通用範囲は、これらの実施例によ
つて制限されるものではない。

尚、転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕
微鏡及び示差走査熱量計（DSC）を併用して行ったが、
測定方法及び化合物の純度等によつて若干の変動がある
ものである。

実施例１［６−（（ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ピ
リダジン−３−イル 4−デシルオキシベンゾエート の合成］ １−a.6−（（ｓ）−２−メチルブチルオキシ）−３−
ヒドロキシピリダジン の合成 17.9gの3,6−ジヒドロキシピリダジン（マイレン酸ヒド
ラジド）、及び（ｓ）−２−メチルブチルトシレート5
8.3g、水酸化ナトリウム9.0gを水100ml中で20時間加熱
還流させた。途中、（ｓ）−２−メチルブチルトシレー
ト14gを追加した。放冷後、希塩酸で弱酸性とし、塩化
メチレンで２回抽出した。有機相を濃縮し、エーテルに
溶解した後、20％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。
塩酸を加えて弱酸性とした後、塩化メチレンで２回抽出
した。溶媒を留去して得られた粗結晶をｎ−ヘキサンか
ら２回再結晶して、６−（（ｓ）−２−メチルブチルオ
キシ）−３−ヒドロキシピリダジンの白色結晶8.5gを得
た。

IR:3200、3070、1680、1600、1555、1440、1390、132
0、1280、1230、995、920、850、810、620、585、520
（cm^-1） Ｉ−b.6−（（ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ピリダ
ジン−３−イル 4−デシルオキシベンゾエートの合成 ４−デシルオキシ安息香酸より得られた４−デシルオキ
シ安息香酸塩化物296mg及びＩ−ａで得られた６−
（（ｓ）−２−メチルブチルオキシ）−３−ヒドロキシ
ピリダジン182mgをピリノジン5ml中で80〜90℃で４時間
反応させた。放冷後、塩化メチレン及び希塩酸を加え、
有機層はさらに希塩酸、飽和重ソウ水、水飽和食塩水で
洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥後、溶媒を
留去して、粗結晶395mgを得た。

シリカゲルカラムクロマトグラフイー（展開溶媒：クロ
ロホルム／ヘキサン＝1/1）で精製して、６−（（ｓ）
−２−メチルブチルオキシ）ピリダジン−３−イル 4−
デシルオキシベンゾエートの白色結晶305mgを得た。

構造は、核磁気共鳴スペクトル（NMR）、赤外吸収スペ
クトル（IR）及び質量スペクトル（MS）で確認した。そ
のスペクトルデータを以下に記す。

IR:3100、1740、1615、1520、1445、1390、1320、128
0、1230、1170、1110、1060、1000、880、850、770、69
5、605、520（cm^-1） MS:m/e＝442（P⁺） （NMRにおけるｄ、dd、ｔ、ｍは、それぞれ２重線、２
重の２重線、３重線、多重線をあらわし、MSにおけるP⁺
は親ピークをあらわしている。）このものは液晶相を示
し、SC^*相をとつた。その相転移温度を以下に記す。

Ｃ→SC^*（融点）49℃ SC^*I 54℃ （ここでＣは結晶相を、Ｉは等方性液体相を示す。） 実施例２〜５ 実施例１において、４−デシル安息香酸塩化物に換え
て、４−オクチルオキシ安息香酸塩化物（実施例２）、
４−ドデシルオキシ安息香酸塩化物（実施例３）、４−
テトラデシルオキシ安息香酸塩化物（実施例４）又は４
−ヘキサデシルオキシ安息香酸塩化物（実施例５）を用
い、それぞれ同様に反応、精製を行い、６−（（ｓ）−
２−メチルブチルオキシ）ピリダジン−３−イル 4−オ
クチルオキシベンゾエート、６−（（ｓ）−２−メチル
ブチルオキシ）ピリダジン−３−イル 4−ドデシルオキ
シベンゾエート、６−（（ｓ）−２−メチルブチルオキ
シ）ピリダジン−３−イル 4−テトラデシルオキシベン
ゾエート又は６−（（ｓ）−２−メチルブチルオキシ）
ピリダジン−３−イル 4−ヘキサデシルオキシベンゾエ
ートを得た。これらのNMR及びIRは、実施例１における
ものと比較して、メチレン鎖に対応する吸収の強度比が
異るのみのチャートを与え、またMSはそれぞれの親ピー
クであるm/e＝414、470、498、526を与えた。

それぞれの相転移温度は表１にまとめて示す。

実施例６［６−（（ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ピ
リダジン−３−イル 4′−デシルオキシビフエニル−４
−カルボキシレートの合成］ ４′−デシルオキシビフエニル−４−カルボン酸より得
られた４′−デシルオキシビフエニル−４−カルボン酸
塩化物373mg及び１−ａで得られた６−（（ｓ）−２−
メチルブチルオキシ）−３−ヒドロキシピリダジン182m
gをピリジン5ml中で実施例１と同様に反応を行い、同様
に精製を行って、６−（（ｓ）−２−メチルブチルオキ
シ）ピリダジン−３−イル 4′−デシルオキシビフエニ
ル−４−カルボキシレート180mgを得た。以下にそのス
ペクトルデータを示す。

IR:3100、1745、1610、1510、1445、1390、1245、120
0、1075、1000、875、830、765、725、690（cm^-1） MS:m/e＝442（P⁺） このものはSC^*相を示した。この相転移動温度を以下に
示す。

SC^*−I 139℃ SX−SC^* 95℃ 融点101℃ （SXは、他のより結晶相に近いカイラルスメクチツク相
をあらわしている。） 実施例７〜９ 実施例６において、４′−デシルオキシビフエニル−４
−カルボン酸塩化物に換えて、４′−オクチルオキシビ
フエニル−４−カルボン酸塩化物、４′−ドデシルオキ
シビフエニル−４−カルボン酸塩化物（実施例８）又は
４′−テトラデシルオキシビフエニル−４−カルボン酸
塩化物（実施例９）を用い、同様に反応精製を行って、
それぞれ、６−（（ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ピ
リダジン−３−イル 4′−オクチルオキシビフエニル−
４−カルボキシレート、６−（（ｓ）−２−メチルブチ
ルオキシ）ピリダジン−３−イル 4′−ドデシルオキシ
ビフエニル−４−カルボキシレート又は６−（（ｓ）−
２−メチルブチルオキシ）ピリダジン−３−イル 4′−
テトラデシルオキシビフエニル−４−カルボキシレート
を得た。これらのNMR及びIRは、実施例６におけるもの
と比較して、メチレン鎖に対応する吸収の強度比が異る
のみのチヤートを与え、またMSはそれぞれの親ピーク即
ちm/e＝490、546、574を与えた。

これらの相転移温度は表１にまとめて示す。

実施例10［６−（（ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ピ
リダジン−３−イル 4−デシルベンゾエーテの合成］ 実施例１において、４−デシルオキシ安息香酸塩化物に
換えて、４−デシル安息香酸塩化物を用いて同様に反応
精製を行い、６−（（ｓ）−２−メチルブチルオキシ）
ピリダジン−３−イル 4−デシルベンゾエートの白色結
晶を得た。そのスペクトルデータを以下に示す。

IR:3100、1745、1615、1600、1450、1390、1325、127
5、1240、1180、1070、1020、880、765、705（cm^-1） この相転移温度を以下に記す。

融点56°（急冷下SC^*相は確認できるが、結晶化のため
転移温度は不明である。） 実施例11［６−（（ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ピ
リダジン−３−イル 4′−オクチルビフエニル−４−カ
ルボキシレートの合成］ 実施例１において、４−デシルオキシ安息香酸塩化物に
換えて、４′−オクチルビフエニル−４−カルボン酸よ
り合成した４′−オクチルビフエニル−４−カルボン酸
塩化物を用い、同様に反応精製を行って、６−（（ｓ）
−２−メチルブチルオキシ）ピリダジン−３−イル 4′
−オクチルビフエニル−４−カルボキシレートの白色結
晶を得た。そのスペクトルデータを以下に示す。

IR:3100、1745、1610、1600、1445、1325、1280、124
0、1215、1190、1110、1070、1005、875、820、765、70
0、670（cm^-1） MS:m/e＝474（P⁺） このものはSC^*相を示した。その相転移温度を以下に示
す。

SC^*−I 114℃ SX−SC^* 95℃ 融点106℃ 表中、・はその相が存在することをあらわし、−はその
相が存在しないことをあらわし、・の右側の数字はその
相から温度域のより高い相への相転移温度をあらわす。
2MB^*は（ｓ）−２−メチルブチル基をあらわす。（）内
はその相が降温時にのみ出現するモノトロピツクである
ことを示している。また、^{* *}は急冷時にその相が確認で
きるが、結晶化のため、転移温度が測定できないことを
示している。

実施例12［混合によるSC^*相の温度域の拡大］ 実施例３で得られた６−（（ｓ）−２−メチルブチルオ
キシ）ピリダジン−３−イル 4−ドデシルオキシベンゾ
エート及び単独ではSC^*相を示さない既知の液晶化合物
である４−デシルオキシフエニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 及び４−オクチルオキシフエニル 4−デシルオキシベン
ゾエート の３成分をそれぞれ等量用いた組成物を調製した。

この組成物は53.5℃から78.0℃の間でSC^*相を示し、そ
れ以上の温度で等方性液体相に、それ以下の温度で他の
カイラルスメクチツク相に変化した。これによりSC^*相
の温度域がかなり拡大された。

比較例１ 実施例12において、本発明の実施例３の化合物である６
−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ピリダジン−３
−イル 4−ドデシルオキシベンゾエートに換えて、特開
昭60−226861号公報記載の化合物であり、分子内にピリ
ダジン環とそれに結合した光学活性基を有するが、エス
テル結合は存在しない３−（（Ｓ）−２−メチルブチル
オキシ）−６−（４−オクチルオキシフエニル）ピリダ
ジンを用い、これと４−デシルオキシフエニル 4−オク
チルオキシベンゾエート及び４−オクチルオキシフエニ
ル、４−デシルオキシベンゾエートの３成分をそれぞれ
等量用いた組成物を調製した。

この組成物は等方性液体（Ｉ）相からの降温時に80℃以
下でキラルスメクチツクＣ（SC^*）相を示したが、約65
℃で結晶の析出が生じ、そのまま放置すると完全に結晶
化した。このことから、本発明の一般式（Ｉ）の化合物
は、液晶組成物のSC^*相の温度域を大きく拡大できるこ
とが明らかである。

実施例13［室温でSC^*相を示す液晶組成物の調製］ 実施例３で得られた６−（（ｓ）−２−メチルブチルオ
キシ）ピリダジン−３−イル 4−ドデシルオキシベンゾ
エート及び３−クロロ−４−（ｓ）−２−メチルブチル
オキシカルボニル）フエニル 4′−デシルオキシビフエ
ニル−４−カルボキシレートの等量からなる組成物を調
製した。この組成物は、67℃以下の温度でSC^*相を示
し、20℃で長時間放置しても結晶化しなかった。67℃以
上の温度ではSA相をさらに93℃以上の温度で等方性液体
相を示した。

この組成物のらせんピツチは10μｍ以上であつた。

この組成物を、厚さ２〜３μｍのセルに充填し、10V、1
00Hzの電場を印加したところ、すばやい応答が観察さ
れ、その透過光強度をフオトマルチプライヤーで検出し
たところ、50°で1m sec以下であつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大沢 政志 東京都板橋区赤塚５−12−23 (72)発明者 東海林 忠生 東京都練馬区大泉町３−13−６

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基またはアルコキ
   シ基をあらわし、ｎは１または２の整数をあらわし、Q^*
   は光学活性なアルキル基をあらわす。） で示される新規のピリダジン誘導体。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）においてQ^*が、（ｓ）−２−
   メチルブチル基であるところの特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。
3. 【請求項３】一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基またはアルコキ
   シ基をあらわし、ｎは１または２の整数をあらわし、Q^*
   は光学活性なアルキル基をあらわす。） で示されるピリダジン誘導体の少くとも１種を配合成分
   として含有する液晶組成物。
4. 【請求項４】式（Ｉ）の化合物の２種以上を含有する特
   許請求の範囲第３項記載の液晶組成物。
5. 【請求項５】カイラルスメクチツク相を有する特許請求
   の範囲第３項または第４項記載の液晶組成物。