JPH02209873A - 光学活性２，５―ジ置換ピリミジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気光学的辰示材料として有用な新規液晶性
化合物に関するもので、特にキシルスメクチックＣ相を
示す液晶性化合物を提供するものである。特にその中で
も強誘電性を有する液晶材料を得る際に有用な素材とな
る化合物を提供するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れ念特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目がつ
かれない。）によりて、現在広く用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮｕ−ｆｉ示方式では、
ＣＲＴなどの発光型衣示方式と比較すると応答が極めて
遅く、かつ印加を場を切っｔ場合の表示の記憶（メモリ
ー効果）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツ
ター　プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビ等
の動画面等への応用には多くの制約があり、適したもの
とは言えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られる友め、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開
発が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下、　ｓｃ”と
省略する。）相が最も望ましい。

ＳＣ”相を示す液晶化合物に、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性弐示素子として用いるための
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でＳＣ’
″相を示すこと、（ロ）良好な配向全得るために、ＳＣ
＊相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピッ
チが大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、
に）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大き
いこと、が好ましいが、これらを単独で満足するものは
知られていない。

その之め、現在では、　ｓｃ”相を示す液晶組成物（以
下、Ｓ００液晶組成物という。）として検討用等に用い
られている。

ＳＣ＊液晶組成物の調製方法としては低粘性で自発分極
が存在しないか、あるいは極めて小さく、スメクチック
Ｃ（以下、ＳＣと省略する。）相、あるいはＳ０９相を
示す温度範囲の広い液晶化合物又は組成物（以下、母体
液晶という）に強い自発分極を誘起できるようなキラル
な化合物または組成物（以下、キラルドーパントという
。）全添加する方法が、高速応答を得るためには適して
いる。

母体液晶としては、粘性が低いこと及びＳＣあるいはＳ
Ｃ＊相を示す温度範囲が広いことが重要である。しかし
ながら、その温度範囲が高温域まで及ぶような化合物は
、同時に粘性が高く、母体液晶としては好ましいもので
はなかつ念。その定め、母体液晶の主成分として用いら
れてきたのは２環のピリミジン化合物（４）やフェニル
ベンゾエート系化合物（Ｂ）といっ之化合物が主であり
、（式中、Ｒ″及びＲｈは各々独立的に直鎖あるいは、
光字活性であってもよい 分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ
基又はアルコキシカルボニル基に＝ｍわす。）高速応答
全実現しようとすると、その温度範囲に関して、満足で
きるものは得難いものであった。

−万、キラルドーパントとしては少量の添加でも光分大
きな自発分極を誘起できることが必要であるが、この自
発分極に関しては、光学活性基の形状にほぼ依存するも
のであり、大きな自発分極全誘起できる光学活性基もす
でに数多く知られている。

〔発明が解決しようとするｉ！！題〕

しかしながら、そのようなキラルドーパントに、母体液
晶に添加した際に、そのＳＣ＊相の温度範囲を狭くする
傾向が強いものが多く、このため、広い温度範囲でＳＣ
＊相を示し、かつ高速応答性を示すよりなＭＩＭ、物を
満腹する際の防げとなってい友。

本発明が解決しようとするｎＭは、粘度が低くかつ高い
温度までＳＣ“相を示し、他の母体液晶用化合物との相
溶性がよく、混合によって広い温度範囲でＳＣ０相を示
すような化合物、及び、キラルドーパントとして用いる
ことにより、少量の添加でも充分大きい自発分極ｔｉ起
でき、かつＳＣ”相の温度範囲をほとんど狭くしないよ
うな化合物を提供し、また、それらを用いて、広い温度
範囲で高速応答が可能である組成物を提供し、ま几、そ
のような組成物を用いた液晶表示用素子を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、素原子である。

） で表わされる光学活性化合物を提供する。

母体液晶として用いる場合には、上記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ１が一般式（ｎ） 又は一般式０ （式中、Ｒ’　ｆｌ炭素原子数３〜２０の光学活性なア
ルキル基、アルカノイル基、アルコキシアルキル基、ア
ルコキシアルカノイル基、）１０アルキル基又はハロア
ルカノイル基を表わし、Ｒｆｌ炭素原子数１〜２０のア
ルキル基又はアルコキシル基を表わし、Ｘｌ及びＸ２は
各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わすが、少な
くとも一方はフッ（式中、Ｌ及びｍは各々独立的に１〜
１０の整数を表わし　ｃｍは（刊装置又は（Ｓ）配置の
不斉炭素原子を表わす。） で表わされる光学活性アルキル基又はアルカノイル基で
ある光学活性化合物が好ましい。

キラルドーノ９ントの構成成分として用いる場合には、
上記一般式（Ｉ）において、Ｒが一般式（財）一般式閏 一般式（Ｍ） 一般式（■） 一般式（■） 又は一般式（■） （式中、ｔ、ｍ及びＣ０ハ前記と同じものヲ表わし、ｐ
及びｑは各々独立的に０〜１０の整数を表わし、Ｘはフ
ッ素原子又は塩素原子を表わし、Ｒ５はアルキル基を表
わす。〕 で表わされる光学活性アルキル基、アルカノイル基、ア
ルコキシアルキル基、アルコキシアルカノイル基、ハロ
アルキル基又はハロアルカノイル基が好ましい。

上記一般式（１）で表わされる化合物において　Ｒ２が
アルコキシル基である場合には、　ｓｃ”相を示す温度
範囲が広くなる傾向にあるが、粘度が上昇する傾向にも
あるので、Ｒがアルキル基である場合が特に好ましい。

上記一般式ω〜罎で表わされる光学活性基において、Ｐ
＋（１≦１である場合、及び上記一般式（■）及び■で
表わされる光学活性基において、　ｑ＝Ｑである場合が
特に好ましい。上記一般式（資）〜（ロ）で宍わされる
光学活性基において、ｐ＝Ｑである場合、及び上記一般
式（■〕で表わされる光学活性基において、Ｐ＝ｑ＝Ｏ
である場合が更に好ましい。

また、本発明は上記一般式（ｒ）で表わされる化合物を
金管する液晶組成物を提供する。特に、強誘電性液晶表
示用、キラルスメクチック液晶において母体液晶あるい
はキラルド＝Ａ？ントとして用いることが好ましいもの
である。あるいは通常のＴＮ液晶におけるリバースドメ
インの防止あるいはＳＴＮ液晶用としても好適に用いる
ことができる。

さらに、本発明は特に上記組成物を構成要素とする液晶
表示素子を提供するものであり、低温域から高温域まで
の広い温度範囲において高速応答の可能な強誘電性液晶
表示素子を提供する。

本発明に係わる式（１）の化合物は、例えば次の製造方
法に従って製造することができる。

〔上記式■、（至）及び（イ）ＫおけるＲＸ　及びＸは
式（１）のものと各々同じもの全表わす。Ｙは塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子又はｐ−）ルエンスルホニルオ
キシ基等の脱離基を表わす。〕式■のフッ素置換４−ヒ
ドロキシフェニルアミジン塩酸塩と式■の３−ジメチル
アミン−２−（４−フルキルフェニル）−Ｎ、Ｎ−シメ
’Ｆ−ルデロペン−（２）−アンモニウム過塩素酸塩と
を、無水アルコール中でアルコラード等の塩基性物質の
存在下で還流温度で反応させる。反応混合物全室温まで
冷却し、水を加えることによって析出した結晶を濾取し
、水洗後、真空乾燥させる。得られ几粗結晶をエタノー
ルから再結晶妊せて、式（イ）のフッ素置換２−（４−
ヒドロキシフェニル）　−５−（４−アルキルフェニル
）ピリミジンを得る。更に、この化合物金塩基の存在下
、Ｒ’−Ｙ又はＲ’−ＣＯＣｌと反応させることにより
、本発明に係わる式（Ｉ）の化合物を製造する。

ここで、式■のフッ素置換４−ヒドロキシフェニルアミ
ジン塩酸塩はフッ素置換４−シアノフェノール全エタノ
ール、塩酸と反応させてイミノエステル塩酸塩とし、さ
らにアンモニアと反応させることによって製造すること
ができる。

式（至）の３−ジメチルアミノ−２−（４−アルキルま
たはアルコキシフェニル）　−Ｎ、Ｎ−ジメチルゾロベ
ン−（２）−アンモニウム過塩素酸塩は、例えば次の製
造方法に従って製造することができる。

４−アルキルアセトフェノンをイオウ、モルホリンと反
応させ、４−（２−（４−アルキル（まａｈアルコキシ
）フェニル）−１−チオキソエチル３モルホリンを合成
し、続いて加水分解し、４−アルキル（ま几ハアルコキ
シ）フェニル酢酸が得られる。得られた４−アルキル（
またはアルコキシ）フェニル酢酸をオキシ塩化リンとジ
メチルホルムアミドから合成し友ビルスマイヤー試薬と
反応させ、過塩素酸塩で処理し、式（至）の３−ジメチ
ルアミノ−２−（４−アルキル（またはアルコキシ）フ
ェニル）　−Ｎ、Ｎ−ジメチルゾロベン−（２）−アン
モニウム過塩累醸塩を製造することができる。

斯くして製造される式（Ｉ）の化合物の代表的なものの
転移温度金第１茨に掲げた。

尚、液晶相及び相転移温度の測定は、温度調節ステージ
を備え比偏光顕微鏡及び示差走置熱量計（ＤＳＣ）　？
併用して行っ九が、転移温度は、その試料の純度あるい
に測定条件によって若干変動するものである。

／ 〔実施例〕 以下に実施例全あげて本発明全具体的に説明するが、勿
論、本発明の主旨及び適用範囲は、これら実施例によっ
て制限されるものではない。

実施例１ （Ｒ）−２−（２−フルオロ−４−（１−メブＬハＱシ
リｋｉ楡ン）フエ−Ｊ）−５−（４−オクチルフェ籍）
ビＩＪミジンの合成（第１表のＡ２の化合物）１−（＆
）　　２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニルアミジン
塩酸塩の合成 ２−フルオロ−４−オクチルオキシベンゾニトリル３５
．９’ｉ無水工−テル２００ｍ１及び無水エタノール１
４．４ｍ１．に溶解し、０℃に冷却し友。攪拌下、塩化
水素ガス全溶液中に３０分間吸き込み、そ１１以上塩化
水素がスを吸収しなくなるのを確認しＩＬ室温で９６時
間攪拌し比。無水エーテル２００−を加え、析出した結
晶を戸数した。戸数した結晶を減圧下に乾燥させて、イ
ミノエステル塩酸塩ｓ４．２．！ｉ！（収率９７％）を
得た。

次Ｋ　、無水エタノール２００ｄに０℃でアンモニアガ
ス１３０分間吹き込んで溶解ζせ７′ｉ：後、上記イミ
ノエステル塩酸＠５４．２ｊ！に加え室温で９６時間攪
拌し友。無水エーテル５００ｄ’ｉ加え、析出し次結晶
を戸数し、戸数した結晶を減圧下に乾燥させて、２−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニルアミジン塩酸塩４５．
５．９（収率９７％）′ｆ：得た。

Ｉ−（ｂ）　　３−ジメチルアミノ−２−（４−オクチ
ルフェニル）　−Ｎ、Ｎ−ジメチルゾロペン−（２）−
アンモニウム過塩素酸塩の合成。

ｐ−ｎ−オタチルアセトフェノン９８．３　、！９とイ
オウ２７．２　ｇをモルホリン７３．９　ｇに溶解し、
４時間還流させた。０℃に冷却し、メタノール３０〇−
全加え析出し九結晶を濾取し、真空乾燥させ、４−（２
−（４−オクチルフェニル）−１−チオキンエチル３モ
ルホリン１１７．！；’（収率８３％）を得た。

４−（２−（４−オクチルフェニル）−１−チオキソエ
チル３モルホリン１１７５”ｚエタノール２５０−に加
え、溶解させ、水５０−１水酸化カリウム４６．１９ｆ
ｆｉ加え、３時間還流させた。室温まで放冷し、１０％
塩酸を酸性になるまで少量ずつ加えた。酢酸エチル５０
０ｔ／全加え、水層が中性になる１で有機層全水洗した
後、有機層を分離し、溶媒全留去し、残留物にトリエチ
レンダリ；−ル５００−１水７０ｍ、水酸化カリウム７
７．２！ｊ？加え、４時間還流させ友。室温まで放冷後
、１０％塩酸を酸性になるまで少量ずつ加えた。酢酸エ
テル５００ｆＩｌを加え、水層が中性になるまで有機層
を水洗し友後有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで脱
水し、溶媒を留去し、ヘキサンから再結晶し、ｐ−オク
チルフェニル酢酸６５．５．！ｉ！（収率７４％）ｙｋ
得比。

次に、ジメチルホルムアミド７３．２．９に一５℃に冷
却し、攪拌しながらオキシ塩化リン９２．９＝ｉ滴下し
た。−５℃で３０分間攪拌した後、−１０℃に冷却し、
ｐ−オクチルフェニル６酸４９．６．９ヲ腑え友。室温
で１時間、６０℃で２時間、８０℃で５時間攪拌した後
、０℃に冷却し、水４００−を滴下し念。滴下終了後過
塩素酸マグネシウム４４、８．９　’（＋−加え、析出
した結晶全濾取し、ニーチルで洗浄後真空乾燥させ、３
−ジメチルアミノ−２−（４−オクチルフェニル）　−
Ｎ、Ｎ−ジメチルクロイン−（２）　−７７モニウム過
ｉｆ［＠８１．９（収率９９％）を得几。

＋−（ｃ）　　２−（２−フルオロ−４−ヒドロキシ）
フェニル−５−（４−オクチルフェニル）ピリミジンの
合成 １−（！Ｌ）で得た２−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニルアミジン塩酸塩８．５４ｇとＩ−Φ）で得た３−ジ
メチルアミノ−２−（４−オクチルフェニル）−Ｎ、Ｎ
−ジメチルプロペン−（２）−アンモニウム過塩素酸塩
２０．９を無水エタノール２００−に溶解シ、無水エタ
ノール１０〇−及び、ナトリウム１６．８ｇから調製し
九ナトリウムエトキシド溶液を滴下した。６時間加熱還
流の後、室温まで放冷し、水５００ｒＩＬｔｉｉえ、析
出した結晶１’取し、水洗した。戸数した結晶全滅圧下
に乾燥させた後、トルエンから再結晶させて、２−（２
−フルオロ−４−ヒドロキシ）フェニル−５−オクチル
ピリミジンの結晶１１．１ｇ（収率７１％）を得た。

融点　１６７．３℃ ＩＲ：１６２０　１５８０　１４２５　１３４０　１３
１５　１２７０　１２３０１１６０　１１１５　８４０
　８２０　　ａｎ−’Ｉ−（ｄ）表記化合物の合成 Ｉ−（ｃンで得られた２−（２−フルオロ−４−ヒドロ
キシ）フェニル−５−（４−オクチルフェニル）ピリミ
ジ１０．　ｓ　ｇ　２ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　
）１０ｄに溶解し比。この溶液に０．１５，９のカリウ
ム−ｔ−ブトキシドをゆっくり加え室温で攪拌した。

更に、この混合溶液に（Ｓ）−１−メチルヘプチルｐ−
トルエンスルホネート０．３８．９ｉ滴下し次。滴下終
了後、５０℃で６時間反応させ、次いで室温１で放冷し
た。反応液に水及びエーテルｔ−，ｍえ、さらに水層が
中性になるまで希塩酸を加え次。有機層は水で洗浄し、
次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水
した。溶媒を留去して得られ次組結晶をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用いて′ｎｌ裏し、さらにエタ
ノールから再結晶てせて（田−２−（２−フルオロ−４
−（１−メチルへグチルオキシ）フェニル］−５−（４
−オクチルフェニル）ピリミジンの白色結晶０．１５．
！ｉｉ’ｅ得た。（収率２２％）相転移温度は第１表に
まとめて示し友。

実施例２ （Ｓ）−２−（２−フルオロ−４−（２−メチルブトキ
シ）フェニル）−５−（４−へブチルフェニル）ピリミ
ジンの合成（第１表の４１の化合物） 実施例１において、２−（２−フルオロ−４−ヒドロキ
シ）フェニル−５−（４−オクチルフェニル）ピリミジ
ンに代えて、前記！　−（ａ）、（ｂ入（ｃ）と同様に
して得７ｔ２−（２−フルオロ−４−ヒドロキシ）フェ
ニル−５−（４−へブチルフェニル）ピリミジン０．５
９’ｉ用い、　（Ｓ）　−１−メチルヘプチルｐ−１ル
エ／スルホネートに代えて、（Ｓ）　−２−メチルグチ
ルグロミド０．２５’ｌを用いた以外は実施例１と同様
に反応させ、精製して表記化合物の白色結晶０．４６０
ｐを得次。（収率６２％）実施例３ （Ｓ）＝２−（２−、ｙルオロー４−（２−へブチルオ
キジグロバノイルオキシ）フェニル）−５−（４−オク
チルフェニル）ピリミジンの合ｉ（第１表のＡ３の化合
物） Ｉ−（ｃ）で得た２−（２−フルオロ−４−ヒドロキシ
）フェニル−５−（４−オクチルフェニル）ピリミジン
０．５ｇと（Ｓ）　−２−へプチルオキシプロノヤン酸
クロリド０．２８．９　ｆ：ビリジン２−存在下、塩化
メチレン１ｏ−中で６時間還流させた。反応終了後、反
応液にエーテル及び炭酸水素ナトリウム水を加えて未反
応の酸クロリドを分解し、有機層を水で、洗液が中性に
なるまで、洗浄し次。

有機りを脱水した後、溶媒を留去して得らｒしたｆｆｉ
生成物をシリカゲルカラムクロマドグ５フイーを用いて
精表し、更にエタノールから再結晶させて、表記化合物
の白色結晶０．２２ＥＣ収率２７％）ｆｒ、得之。

実施例４ 実施例１において、（Ｓ）　−１−メチルヘゲチルｐ−
トルエンスルホネートに代えて、　（Ｓ）　−２〜へプ
チルオキシクロピルｐ−）ルエンスルホネートを用いた
以外は実施例１と同−様にして（Ｓ）−２−（２−フル
オロ−４−（２−へグテルオキシクロビルオ’Ｍ／）フ
ェニル）−ｓ−（４−オクチルフェニル）ピリミジン（
第１衣の墓４の化合物）を得た。

実施例５ 実施例３において（Ｓ）−２−へグチルオキシプロパン
酸クロリドに代えて（Ｓ）−２−メチル酪酸クロリドを
月次以外は実施例３と同様にして、　（Ｓ）　−２−（
２−フルオロ−４−（２−メチル１タノイルオキシ）フ
ェ：、ル）−５−（４−オクチルフェニル）ピリミジン
（第１表の扁５の化合物）を得た。

実施例６ 次の２環ピリミジンからなる岸体液晶組成物の相転移温
度ＣＱは次の通りである。

この組成物８０重ｉｔ％と！ｉ！施例２で得友化合物（
＠１表の煮１の化合物）２０重量％からなるＳＣ０液晶
組成物を！Ｍｌ製し、その相転移温度呻）を測定したと
ころ、次の通りであった。

Ｃ−→ＳＣ”　４−プＳＡ　＃Ｎ”　＝＝Ｉ第１衣の＆
ｌの化合物は、母体液晶の融点を大きく降下させ、ま九
ＳＣ”　−ＳＡ点も大きく上昇させており、その結果、
ＳＣ＊相の温度範囲を拡大する効果金有していることが
理解できる。

実施例７ 次の組成からなる母体液晶組成物？　！ＩＪ裂した。

この組成物の相転棧温度（′Ｏは次の通りである。

この組成物に実施例３で得た化合物（第１ｉの扁３の化
合物）２０重量％を加えて、ＳＣ“液晶組成物を調製し
たところ、５３℃以下でＳＣζＩ示し、８１′ｃ以下で
ＳＡ相、８３℃以下でＮ相を示し、その融点は明確では
なかり几。

この組成物全ポリイミドコーティング−ラビング−配向
処理鵞施し几厚さ２μｍのセルに充填し、等方性液体相
から徐冷してＳ００相を配回させ次。

このセルに電界強度１０Ｖ、、１廁、５０　Ｈｚの矩形
涙金印加してその電気光学応答速度を測定し九ところ、
２５℃で１２２μ秒の高速応答性を示し、このときの自
発分極は３．　Ｏｎ　Ｃ／ｃｍ２であった。またチルト
角ｉ　１８．７’であった。

〔発明の効果〕

本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は広い温度範囲でＳＣ
＊相を示す化合物であり、あるいは単独又は混合により
大きい自発分極を示す化合物である。

本発明の化合物は、広い温度範何でＳ００相を示し、高
速応答性を示す液晶組成物ｔ−調製するために用いる化
合物として有用である。

また実施例にも示し友ように工業的にも容易に製造でき
、それ自体無色であって、光、水分、熱等に対する化学
的安定性に優れるものであり、非常圧実用的である。

代理人　　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素原子数３〜２０の光学活性なアル
   キル基、アルカノイル基、アルコキシアルキル基、アル
   コキシアルカノイル基、ハロアルキル基又はハロアルカ
   ノイル基を表わし、Ｒ＾２は炭素原子数１〜２０のアル
   キル基又はアルコキシル基を表わし、Ｘ＾１及びＸ＾２
   は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わすが、少
   なくとも一方はフッ素原子である。） で表わされる光学活性化合物。 ２、Ｒ＾１が炭素原子数３〜２０の光学活性アルキル基
   又はアルカノイル基であり、Ｒ＾２が炭素原子数１〜２
   ０のアルキル基である請求項１記載の光学活性化合物。 ３、Ｘ＾１が水素原子であり、Ｘ＾２がフッ素原子であ
   る請求項２記載の光学活性化合物。 ４、Ｒ＾１が炭素原子数３〜２０の光学活性アルコキシ
   アルキル基又はアルコキシアルカノイル基である請求項
   １記載の光学活性化合物。 ５、Ｘ＾１が水素原子であり、Ｘ＾２がフッ素原子であ
   る請求項４記載の光学活性化合物。 ６、請求項１記載の光学活性化合物を含有する液晶組成
   物。 ７、キラルネマチック相を示す請求項６記載の液晶組成
   物。 ８、キラルスメクチック相を示す請求項６記載の液晶組
   成物。 ９、請求項６記載の液晶組成物を用いた強誘電性液晶表
   示素子。