JPH07272441A

JPH07272441A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH07272441A
Application number: JP6087855A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shinkai; 正博新海; Noriyoshi Nanba; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-10-20

Abstract

(57)【要約】【目的】水溶性染料を含有するインクによる書き込み
が可能で、印字の乾燥速度が速く、さらに印字の耐水性
が高い被記録表面層を有する光記録媒体を提供する。【構成】水溶性染料を含有するインクによる書き込み
可能な被記録表面層を有し、この被記録表面層がスメク
タイトを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーベル面に、水溶性
染料を含有するインクによる書き込みが可能な光記録媒
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】光記録媒体、特に、記録可能なコンパク
トディスク（ＣＤ−Ｒ）などの光記録媒体に、記録内容
を表記するためには、媒体の通常レーベルが印刷される
側の面（以下、レーベル面とする）に記入する必要があ
る。そこで、レーベル面側表面を粗面化し、鉛筆で書き
込むことを可能にしたものがあるが、書き込みにより光
記録層にダメージを与えてエラー増加の原因となりやす
い。このため、このような光記録媒体では、例えば被記
録表面層と非接触で書き込みが可能なインクジェット記
録方式による記録が好ましい。

【０００３】インクジェット記録方式に用いられるイン
クは、通常、酸性染料または直接染料などの水溶性染料
と溶媒としての水とが主成分であり、多くの場合、さら
に少量の多価アルコールが含有されている。

【０００４】従来、このようなインクを用いるインクジ
ェット記録方式に使用される被記録基体としては、イン
ク中の多価アルコール等の揮発しにくい成分をインク受
容層に吸収分散させ、インクの乾燥定着時間を早めるた
めに、通常の紙や多孔質のインク受容層を設けたインク
ジェット用の特殊紙などが使用されている。

【０００５】基体が、紙のように親水性で多孔性の場
合、基体のみでもインク受容層としての効果を有する。
しかし、基体が非多孔性の場合は、インクに含まれる揮
発しにくい成分のために乾燥定着までに長時間を要す
る。このため、未乾燥時に印字部分に接触すると、イン
クが付着したり、印字が損なわれたりする。そこで、こ
のような基体には、従来、多孔質粒子を含むインク受容
層を設けることが行われている。このようなインク受容
層に用いられる多孔質物質としては、シリカ、クレー、
タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼオライ
ト、アルミナ、酸化亜鉛、リトボン、チタンホワイト等
の無機質顔料粒子が知られている（特開昭６１−２２８
９８４号公報、特公平４−１７０６号公報等）。

【０００６】光記録媒体は、通常、レーベル面側表面は
疎水性で、非多孔性表面をもつ紫外線硬化樹脂製の保護
膜である。このため、このレーベル側表面に直接インク
ジェット記録方式で書き込みをしようとすると、インク
をはじいてしまい、書き込みできない。

【０００７】そこで、インクジェット記録方式による書
き込みを可能にするために、前記多孔質粒子を含むイン
ク受容層を保護膜上に設けることを試みた。しかし、印
字後のインクの乾燥速度や印字の耐水性が悪く、被記録
材としての十分な特性が得られない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水溶
性染料を含有するインクによる書き込みが可能で、印字
の乾燥速度が速く、さらに印字の耐水性が高い被記録表
面層を有する光記録媒体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。（１）水溶性染料を含有するインクによる書き込み可能
な被記録表面層を有し、前記被記録表面層がスメクタイ
トを含む光記録媒体。（２）前記スメクタイトの含有量が、前記被記録表面層
の１〜５０wt% である上記（１）の光記録媒体。（３）前記被記録表面層が、放射線硬化型化合物とスメ
クタイトとを含む塗布膜を硬化したものである上記
（１）または（２）の光記録媒体。（４）前記スメクタイトが、スメクタイト−有機複合体
である上記（１）〜（３）のいずれかの光記録媒体。（５）前記被記録表面層が、紫外線によって硬化したも
のである上記（１）〜（４）のいずれかの光記録媒体。（６）前記被記録表面層の層厚が、１〜１００μm であ
る上記（１）〜（５）のいずれかの光記録媒体。（７）前記書き込みを、インクジェット記録方式で行な
う上記（１）〜（６）のいずれかの光記録媒体。

【００１０】

【作用および効果】本発明の光記録媒体の被記録表面層
に含まれるスメクタイトは、その単位構造を図１に示す
ように、層状珪酸塩の一種で、基本的にはＳｉ−Ｏ₄ ４
面体が酸素頂点を共有して六角網目状に広がった四面体
シートが２枚、残りの頂点酸素を向かい合わせて陽イオ
ンを挟み酸素の八面体シートを形成した２：１構造を単
位層として、これが重なった構造をもつものである。そ
して、溶媒中で膨潤し、層状構造がくずれ、コロイド性
を示す。このため、ゲスト物質の吸着能が高く、さら
に、存在する陽イオンにより、例えばインク染料のもつ
スルホン酸基などのアニオンを吸着しやすく、従来の多
孔質粒子と比較して、インクの定着速度と保持特性が格
段にすぐれたものとなる。このため、このスメクタイト
を被記録表面層に含有させることで、印字後の乾燥速度
が速く、印字の耐水性がすぐれ、例えば流水にさらして
も印字に変化が生じないすぐれた被記録表面層をもつ光
記録媒体が実現する。

【００１１】特開平６−６０４３２号公報には、レーベ
ル面側に親水性樹脂膜を形成し、水性の印刷用インクで
印字可能とした光情報媒体（コンパクトディスク）が開
示されている。この親水性樹脂膜の表面を粗面化するた
めに、親水性樹脂膜中に有機または無機含量を分散させ
ることが開示されているが、スメクタイトについての記
載はない。

【００１２】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１３】本発明の光記録媒体は、水溶性染料を含有
するインクによる書き込み可能な被記録表面層をもち、
この被記録表面層にはスメクタイトが含まれる。

【００１４】図２に、本発明の光記録媒体の１例が示さ
れる。

【００１５】図２で示す、本発明で用いることのできる
光記録媒体１の一例では、基板１２上に色素を主成分と
する記録層１３を有し、記録層１３に密着して反射層１
４を有し、さらに保護膜１５を有する。そして、本発明
に用いる被記録表面層１７は、この保護膜１５上に設け
てもよく、保護膜１５上に接着層（図示せず）を設けて
この接着層上に有してもよく、被記録表面層１７が保護
膜１５を兼ねたものであってもよい。

【００１６】本発明の被記録表面層１７としては、イン
クジェット記録方式に通常用いられている従来公知の被
記録材をいずれも用いることができる。これらにスメク
タイトを含有させればよい。

【００１７】このような被記録材としては、デンプン、
ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、アルギン酸ソー
ダ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダなど
の水溶性ポリマー層や、合成ゴムラテックスなどの合成
樹脂ラテックス、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニ
ルなどの有機溶剤可溶性樹脂層や、例えば第４級アンモ
ニウム塩基を有するポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリアクリル酸アミドなどのカチオン系
のイオンを有するポリマー（特開昭６１−２２８９８４
号公報他）や、ポリエチレングリコールジカルボン酸
（特公平４−１７０６号公報）等の親水性の被記録表面
層等が挙げられる。このような親水性の被記録表面層１
７とする場合、用いるスメクタイトとしては、後述する
親水性スメクタイトであることが好ましい。

【００１８】このような被記録表面層１７とする場合
は、放射線硬化型の化合物を含む塗布膜を硬化した保護
膜１５との密着性を向上させるために、保護膜１５と被
記録表面層１７との間に接着層を設けることが好まし
い。接着層としては、保護膜および前記親水性被記録表
面層との密着性にすぐれたものであればよく、公知のも
ののうちから選択すればよい。

【００１９】また、このような親水性の被記録表面層１
７や接着層を形成する方法としては、公知の方法をいず
れも用いることができる。

【００２０】しかし、このような親水性の被記録表面層
１７では、被記録表面層１７自体の耐水性や印字の耐水
性等が劣るものになりやすい。このため、被記録表面層
１７としては、後述する放射線硬化型の化合物とスメク
タイトとを含むものとすることが好ましい。

【００２１】放射線硬化型の化合物とスメクタイトとを
含む塗布膜を硬化させたものとする場合、被記録表面層
１７が保護膜１５を兼ねたものであってもよく、保護膜
１５上に被記録表面層１７を別途設けたものであっても
よい。また、被記録表面層１７と保護膜１５との間に接
着層等を設けてもよい。しかし、製造コストの面から
は、被記録表面層１７と保護膜１５とを兼ねたものまた
は保護膜１５上に被記録表面層１７を設けたものである
ことが好ましい。

【００２２】被記録表面層１７が放射線硬化型の化合物
を含む場合は、用いるスメクタイトとしては、前記放射
線硬化型の化合物を含む塗布膜中に好適に分散するスメ
クタイト−有機複合体（以下、親油性スメクタイトと記
述する）であることが好ましい。

【００２３】スメクタイトは、層状構造をもつ珪酸塩の
一種で、天然のものや工業的に合成されたものがある。
本発明では、天然品および合成品のいずれを用いてもよ
いが、溶媒中での特性あるいは不純物を含まない等の点
で、工業的に合成されたものが好ましい。

【００２４】工業的に合成されたものとしては、合成ス
メクタイトが市販されている。市販されている合成スメ
クタイトとしては、水中で膨潤し、層状構造を崩してコ
ロイド状となり、粘性を示す親水性のタイプと、有機溶
媒中でコロイド状となり、粘性を示す親油性のタイプと
がある。親水性のタイプとしては、ＳＷＮ（コープケミ
カル社製）として市販されている親水性スメクタイトが
ある。

【００２５】親油性スメクタイトは、親水性スメクタイ
トの層状構造中にあるＮａイオン等を、低極性溶媒や高
極性溶媒等と溶媒和が可能な有機イオンで置換したもの
である。このような有機イオンとしては、特に限定はし
ないが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム等、例えば炭素原子数が１〜１０程度のアルキ
ル基を有する第４級アンモニウム等が挙げられる。

【００２６】置換する有機イオンを選択することで、種
々の有機溶媒中に良好に分散してコロイド性や粘性を示
し、さらにインクやその溶媒のようなゲスト物質をイン
ターカレートするすぐれた特性をもつものである。この
ような親油性スメクタイトとしては、ＳＡＮ、ＳＴＮ、
ＳＥＮおよびＳＰＮ（いずれもコープケミカル社製）と
して市販されているものがある。

【００２７】このようなスメクタイトは、前述したよう
に親水性、親油性ともに溶媒中で膨潤してコロイド性を
示し、溶液の粘度を増加させる特性をもつ。このため、
スメクタイトを含めることで、被記録表面層１７用の塗
布液の粘度を調整することが可能となり、塗布方法の選
択の幅が大きく広がる。

【００２８】具体的には、これまで粘度が低すぎるため
に適応できない組成をもつ塗布液であっても、スクリー
ン印刷法、グラビアロール法さらにバーコーター法等の
一般的な塗布法が可能となる。

【００２９】スメクタイトの含有量は、好ましくは被記
録表面層１７の１〜５０wt% 、より好ましくは３〜４５
wt% 、特に好ましくは５〜４０wt% である。スメクタイ
トをこのような範囲で含有することで、水溶性染料を含
有するインクによる書き込みが可能で、印字の乾燥速度
が速く、さらに用いるインク染料がスメクタイト中にイ
ンターカレートされ、強固に結合するため、印字の耐水
性が一層高い被記録表面層１７となる。

【００３０】含有量が多すぎると、被記録表面層が膨潤
して脆くなりやすく、耐久性が低下しやすくなる。さら
に、塗布膜の粘度が高くなりすぎて、均一な塗布が難し
くなる。また、少なすぎると、水溶性染料を含有するイ
ンクによる書き込みが難しくなり、印字の乾燥速度が低
下し、印字の耐水性も劣化する。

【００３１】用いるスメクタイトの比表面積は、好まし
くは２００〜１０００m²/g、より好ましくは５００〜１
０００m²/g、特に好ましくは７１０〜８００m²/g、であ
る。このような範囲でインク受容層としてのすぐれた効
果が得られる。比表面積が小さすぎるとインク受容層と
してのすぐれた効果が得られない。また、大きすぎても
特に問題はないが、通常前記範囲以上のものは得られな
い。

【００３２】被記録表面層１７の表面を光学顕微鏡を用
いて観察したとき、不定形の形状で観察されるスメクタ
イトの平均長径は、好ましくは０．１〜１００μm 、よ
り好ましくは０．５〜５０μm 、特に好ましくは１〜４
５μm である。平均長径が大きすぎると、膜が脆くなっ
たり、膜表面が粗面となったりする。また、小さすぎる
と溶媒の浸透速度が低下しやすくなるため、印字の乾燥
速度が低下しやすくなる。

【００３３】本発明の光記録媒体１の被記録表面層１７
には、スメクタイト以外の多孔質として、さらに従来か
ら用いられている多孔質粒子、例えばシリカ、クレー、
タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼオライ
ト、アルミナ、酸化亜鉛、リトボン、チタンホワイト等
の無機質顔料粒子を含有してもよい。

【００３４】放射線硬化型の化合物としては、イオン化
エネルギーに感応し、ラジカル重合性を示す不飽和二重
結合を有するアクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれ
らのエステル化合物のようなアクリル系二重結合、ジア
リルフタレートのようなアリル系二重結合、マレイン
酸、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合等の放射線照
射による架橋あるいは重合する基を分子中に含有または
導入したモノマー、オリゴマーおよびポリマー等を挙げ
ることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上
併用してもよい。

【００３５】放射線硬化性モノマーとしては、分子量２
０００未満の化合物が、オリゴマーとしては分子量２０
００〜１００００のものが好適である。これらはスチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
メタクリレート、1,6-ヘキサングリコールジアクリレー
ト、1,6-ヘキサングリコールジメタクリレート等も挙げ
られるが、特に好ましいものとしては、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート（メタクリレート) 、ペンタ
エリスリトールアクリレート（メタクリレート) 、トリ
メチロールプロパントリアクリレート（メタクリレー
ト) 、トリメチロールプロパンジアクリレート（メタク
リレート)、ウレタンエラストマーのアクリル変性体、
あるいはこれらのものにＣＯＯＨ等の官能基が導入され
たもの、フェノールエチレンオキシド付加物のアクリレ
ート（メタクリレート) 、特願昭６２−０７２８８８号
に示されるペンタエリスリトール縮合環にアクリル基
（メタクリル基）またはε−カプロラクトン−アクリル
基のついた化合物、および特願昭６２−０７２８８８号
に示される特殊アクリレート類等のアクリル基含有モノ
マーおよび／またはオリゴマーが挙げられる。この他、
放射線硬化性オリゴマーとしては、オリゴエステルアク
リレートやウレタンエラストマーのアクリル変性体、あ
るいはこれらのものにＣＯＯＨ等の官能基が導入された
もの等が挙げられる。

【００３６】オリゴエステルアクリレートは、アクリレ
ート基またはメタクリレート基を複数有するオリゴエス
テル化合物である。そして好ましいオリゴステルアクリ
レートとしては、分子量１０００〜１００００、好まし
くは２０００〜７０００であって、重合度２〜１０、好
ましくは、３〜５のものが挙げられる。また、これらの
うちアクリレート基またはメタクリレート基を２〜６
個、好ましくは３〜６個有する多官能オリゴエステルア
クリレートが好ましい。

【００３７】多官能オリゴエステルアクリレートとして
はアロニックスＭ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０
６０、Ｍ−８１００、Ｍ−９０５０、Ｍ−６１００、Ｍ
−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６３００、Ｍ−６４０
０、Ｍ−６５００等（東亜合成化学社製）として市販さ
れているものを用いることができ、これらは下記化１お
よび化２で示されるものである。

【００３８】

【化１】

【００３９】

【化２】

【００４０】Ａ：アクリレート基またはメタクリレート
基、Ｘ：多価アルコール（例えば、グリセロール等）残
基、Ｙ：多価塩基酸（例えば、クエン酸等）残基、Ｍ：
２価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフ
ェノールＡ等）残基、Ｎ：２塩基酸（例えば、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸等）残基、
ｎ：１〜１０、好ましくは２〜５。これらのうちでは、
化１で示されるものが好ましい。

【００４１】また、オリゴエステルアクリレートとして
は、化３〜化６に示す単官能のものも用いることができ
る。これらは化３がアロニックスＭ−５３００、化４が
アロニックスＭ−５４００、化５がアロニックスＭ−５
６００、化６がアロニックスＭ−５７００として市販さ
れているものを用いることができる。

【００４２】

【化３】

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】また、上記の化合物に加えて、あるいはこ
れにかえて熱可塑性樹脂を放射線感応変性することによ
って得られる放射線硬化型化合物を用いてもよい。この
ような放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジカル重
合性を示す不飽和二重結合を有するアクリル酸、メタク
リル酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアク
リル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系
二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結
合等の、放射線照射による架橋あるいは重合する基を熱
可塑性樹脂の分子中に含有、または導入した樹脂であ
る。放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例と
しては、塩化ビニル系共重合体、飽和ポリエスルテル樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂、フ
ェノキシ系樹脂、繊維素誘導体等を挙げることができ
る。その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂
としては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエス
テル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体（Ｐ
ＶＰオレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミ
ド樹脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸
基を含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステ
ルを重合成分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等
も有効である。

【００４７】これらの放射線硬化型の化合物を含む塗布
膜を硬化するために照射する放射線としては、紫外線、
電子線等が挙げられるが、紫外線を用いることが好まし
い。

【００４８】紫外線を用いる場合は、前記放射線硬化型
の化合物中には光重合開始剤を含有することが好まし
い。

【００４９】光重合開始剤としては、特に制限はなく、
安息香酸エステル類、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイ
ン誘導体、チオキサントン誘導体、アセトフェノン誘導
体、プロピオフェノン誘導体およびベンジルなどを用い
ることができる。

【００５０】具体的には、メチル−オルソベンゾイルベ
ンゾエート、ベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、ベンソイルア
ルキルエーテル（Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₈ の分岐を含んでもよい
アルキル基）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェ
ニル−１，２−プロパンジオン−２−（ο−ベンゾイ
ル）オキシム、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、塩素
化アセトフェノン誘導体、４−イソプロピル−２−ヒド
ロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよびベン
ジル等が挙げられる。これらのうちでも特に好ましい重
合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、メチル−オルソベンゾイル
ベンゾエート等である。なお、これら特に好ましい重合
開始剤のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オンは、ダロキュア１１７３（メル
ク社製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノンは、イルガキュア６５１（日本チバガイギー社
製）として市販されているものである。

【００５１】被記録表面層中の重合開始剤の含有量は、
スメクタイトおよび必要に応じて添加したスメクタイト
を除く前記多孔質粒子を除く被記録表面層中に、好まし
くは８wt% 以下、より好ましくは０．２〜５wt% 、特に
好ましくは０．５〜３wt% である。含有量が前記範囲よ
り少ないと重合開始剤としての作用が十分に得られず、
また、多すぎると着色、耐候黄変、腐蝕等が生じる。

【００５２】また、本発明の被記録表面層１７には、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイル
モルホリン、Ｎ−ビニルピロリドンおよび下記化７に示
すポリエチレングリコールモノメタクリレート等の親水
性非イオン性モノマーを共重合させてもよい。

【００５３】

【化７】

【００５４】各保護膜を形成するための放射線硬化型化
合物を含有する組成物としては、エポキシ樹脂および光
カチオン重合触媒を含有する組成物も好適に使用され
る。

【００５５】エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹
脂が好ましく、特に、分子内に２個以上のエポキシ基を
有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の１種以上が好
ましい。脂環式エポキシ樹脂のエポキシ当量に特に制限
はないが、良好な硬化性が得られることから、６０〜３
００、特に１００〜２００であることが好ましい。

【００５６】光カチオン重合触媒は、公知のいずれのも
のを用いてもよく、特に制限はない。例えば、１種以上
の金属フルオロホウ酸塩および三フッ化ホウ素の錯体、
ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン金属
塩、アリールジアゾニウム化合物、６Ａ族元素の芳香族
オニウム塩、５Ａ族元素の芳香族オニウム塩、３Ａ族〜
５Ａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム
塩、ＭＦ₆ アニオン（ただしＭは、Ｐ、ＡｓまたはＳ
ｂ）を有する６Ａ族元素、トリアリールスルホニウム錯
塩、芳香族イオドニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩
等を用いることができ、特に、ポリアリールスルホニウ
ム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩
またはイオドニウム塩、３Ａ族元素、５Ａ族元素および
６Ａ族元素の芳香族オニウム塩の１種以上を用いること
が好ましい。

【００５７】また、有機金属化合物と光分解性を有する
有機けい素化合物とを含有する光カチオン重合触媒も用
いることができる。有機金属化合物としては、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａl
、Ｚｒ等の金属原子に、アルコキシ基、フェノキシ
基、β−ジケトナト基等が結合した錯体化合物が好まし
い。これらのうち特に有機アルミニウム化合物が好まし
く、具体的には、トリスメトキシアルミニウム、トリス
プロピオナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチ
ルアルミニウム、トリスエチルアセトアセトナトアルミ
ニウムが好ましい。

【００５８】光分解性を有する有機けい素化合物は、紫
外線等の光照射によりシラノールを生じるものであり、
ペルオキシシラノ基、ｏ−ニトロベンジル基、α−ケト
シリル基等を有するけい素化合物が好ましい。

【００５９】組成物中の光カチオン重合触媒の含有量
は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０５〜０．
７重量部、特に０．１〜０．５重量部であることが好ま
しい。

【００６０】このようななかでも、放射線硬化型化合物
としてアクリル基を有するものを用い、光重合増感剤な
いし開始剤を含有する塗膜を放射線、特に紫外線硬化し
たものであることが好ましい。

【００６１】放射線硬化型の化合物とスメクタイトとを
含む、本発明の光記録媒体１に用いる好ましい被記録表
面層１７の形成方法は、前記放射線硬化型の化合物とス
メクタイトとを含む塗布液を調製し、反射層１４上また
は保護膜１５上に公知の塗布方法により塗布し、公知の
種々の方法で放射線、好ましくは紫外線を例えば水銀灯
等の通常の線源を用いて照射し、硬化すればよい。

【００６２】塗布方法としては、スピンコート法、スプ
レーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナ
イフコーター法、リバースロール法、スクリーン印刷法
およびバーコーター法等、通常用いられる方法をいずれ
も用いることができる。特に、スメクタイトを含有し、
粘度を適当に調整した塗布液を用いる場合には、スクリ
ーン印刷法、グラビアロール法、バーコーター法等を用
いて良好に塗布することができる。

【００６３】このようにして設けた被記録表面層１７の
層厚は、好ましくは１〜１００μm、より好ましくは５
〜８０μm 、特に好ましくは１０〜５０μm である。た
だし、被記録表面層１７と保護膜１５とを兼ねた膜とす
る場合は、好ましくは１〜１００μm 、より好ましくは
１０〜１００μm 、特に好ましくは３０〜８０μm であ
る。このような層厚とすることで、本発明の光記録媒体
の被記録表面層１７の効果が得られ印字の乾燥速度がき
わめて速く、印字の耐水性が高くなる。層厚が、前記範
囲より厚すぎると硬化時の収縮により、ディスクが歪む
ことがあり、また、薄すぎると印字の乾燥速度や印字の
耐水性等の本発明の効果が十分得られなくなりやすい。

【００６４】基板１２は、記録光および再生光（波長６
００〜９００nm程度、特に波長７７０〜９００nm程度の
半導体レーザー光、特に７８０nm）に対し、実質的に透
明（好ましくは透過率８８％以上）な樹脂あるいはガラ
スから形成されたものを用いればよい。これにより、基
板裏面側からの記録および再生が可能となる。

【００６５】基板材質としては、樹脂を用いることが好
ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモル
ファスポリオレフィン、ＴＰＸ等の各種熱可塑性樹脂が
好適である。基板１２は射出成形等の公知の方法に従い
製造すればよい。また、その際、トラッキング用やアド
レス用等のために、グルーブ２１等の所定のパターンを
基板表面に形成することが好ましい。なお、基板１２製
造後に、２Ｐ法等によりグルーブ等の所定のパターンを
有する樹脂層を形成してもよい。

【００６６】記録層１３は、１種類の色素だけを含有し
てもよく、あるいは２種以上の色素が相溶した構成であ
ってもよい。

【００６７】記録層１３に用いる光吸収性の色素として
は、吸収極大が６００〜９００nm、好ましくは６００〜
８００nm、より好ましくは６５０〜７５０nmであれば、
他に特に制限はなく、例えばシアニン系、フタロシアニ
ン系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、アゾ
系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリ
リウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、金属
錯体色素系等から１種ないし２種以上を目的に応じて適
宜選択すればよい。

【００６８】また、光吸収色素にクエンチャーを混合し
てもよい。さらに、色素カチオンとクエンチャーアニオ
ンとのイオン結合体を光吸収色素として用いてもよい。

【００６９】クエンチャーとしては、アセチルアセトナ
ート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジ
チオール系などのビスジチオール系、チオカテコール
系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレ
ート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカル
カチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等
のアミン系のクエンチャーも好適である。

【００７０】結合体を構成する色素としては、インドレ
ニン環を有するシアニン色素が、またクエンチャーとし
てはビスフェニルジチオール金属錯体等の金属錯体色素
が好ましい。

【００７１】記録層１３は、色素および有機溶剤を含有
する塗布液を用い、この塗布液を回転する基板上に展開
塗布するスピンコート法により形成される。

【００７２】記録形成のための塗布液に用いる有機溶剤
としては、アルコール系、ケトン系、エステル系、エー
テル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系等から、用い
る色素に応じて適宜選択すればよいが、一分子中に２つ
以上の官能基を有する有機溶剤が好適である。スピンコ
ート後、必要に応じて塗膜を乾燥させる。

【００７３】このようにして形成される記録層１３の厚
さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定されるも
のであるが、通常、１０００〜３０００A 程度である。

【００７４】記録層１３上には、直接密着して反射層１
４が設層される。反射層１４には高反射率材料を用い
る。このような材料としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ
やこれらを含む合金などが好ましいが、特に、比較的安
価でしかも反射率が高いことから、反射層１４は少なく
ともＣｕを含むことが好ましく、特に、Ｃｕと、Ｔｉ、
Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＮおよびＯから
なる群より選ばれる１種以上の元素とを含有する薄膜を
反射層として用いることが好ましい。

【００７５】この場合、十分高い耐食性を保持したま
ま、より一層高い反射率が得られる点で、反射層１４
は、Ｃｕと、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕおよ
びＡｌの１種以上の元素とを含有する薄膜、特にＣｕ
と、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＡｌの
１種以上の元素とを含有する薄膜で構成されることが好
ましい。

【００７６】反射層１４を形成するには、スパッタリン
グ、蒸着等の各種気相成膜法を用いればよい。

【００７７】反射層１４の厚さは５００A 以上であるこ
とが好ましい。また、厚さの上限は特にないが、コス
ト、生産作業時間等を考慮すると、１７００A 程度以下
であることが好ましい。

【００７８】反射層１４上には保護膜１５が設けられ
る。ただし、前述したように、被記録表面層１７と保護
膜１５とを兼ねた膜とする場合は、前記の被記録表面層
１７を反射層１４上に設ければよい。

【００７９】保護膜１５を被記録表面層１７とは別に設
ける場合、保護膜１５としては、前記被記録表面層１７
に好ましく用いることができる放射線硬化型化合物およ
び光重合開始剤をいずれも用いることができる。この
際、被記録表面層１７に用いた放射線硬化型化合物と保
護膜１５に用いた放射線硬化型化合物とは、同一であっ
ても異なっていてもよい。また、保護膜１５の形成方
法、硬化方法等は、前記被記録表面層１７と同様であっ
てよい。

【００８０】保護膜１５を被記録表面層１７とは別に設
ける場合、保護膜１５の膜厚は、好ましくは１〜１００
μm 、より好ましくは１０〜５０μm である。膜厚が前
記範囲より薄すぎると保護膜としての効果が十分に得ら
れなくなり、記録信号のエラーを生じやすくなる。ま
た、厚すぎると、このような樹脂膜の硬化の際に伴う収
縮により、記録媒体の反りや保護膜中のクラックが生じ
やすくなる。

【００８１】また、本発明の光記録媒体１に設けられた
保護膜１５や被記録表面層１７には、さらに、トリエタ
ノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエ
ート等の光重合促進剤、連鎖移動剤、さらにフェノチア
ジン等のラジカル重合防止剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミンアルミニウム塩等のキレート剤等の安
定剤を添加してもよい。

【００８２】このようにして設けた被記録表面層１７を
もつ光記録媒体に書き込みを行う場合、水溶性染料を含
むインクを用いて通常のペン等で書き込んでもよいが、
エラーの増加等の恐れがあるため、インクジェット記録
方式の書き込み装置を用いることが好ましい。

【００８３】用いるインクとしては、水溶性染料を含む
インクであれば特に制限はなく、インクジェット記録方
式の書き込み装置に用いるインクであればいずれも使用
できる。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１保護膜組成多官能オリゴエステルアクリレート９７重量部（アロニックスM-8100：東亜合成化学社製）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３重量部（ダロキュア1173：メルク社製）

【００８５】反射層１４上に上記の保護膜組成の塗布組
成物を塗設後、紫外線照射装置により紫外線を照射して
硬化させた紫外線硬化樹脂の保護膜１５を有する記録可
能コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）を用い、この保護膜
上に、下記被記録表面層組成の塗工液を用いてスクリー
ン印刷法により塗布膜を塗設し、ウシオ電機社製ＵＶＭ
−６０２型紫外線照射装置により１６０w/cmの紫外線を
距離２３０mmから照射して硬化させた。被記録表面層の
層厚は２０μm で、表面から観察したスメクタイトの平
均長径は１０μm であった。

【００８６】被記録表面層多官能オリゴエステルアクリレート７０重量部（アロニックスM-8100：東亜合成化学社製）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５重量部（ダロキュア1173：メルク社製）スメクタイト（親油性：第４級アンモニウム置換型）２５重量部（ＳＡＮ：コープケミカル社製：ＳBET:710 〜760m²/g ）

【００８７】得られた光記録媒体の被記録表面層につい
て、下記の方法にしたがって評価を行なった。得られた
結果を表１にまとめて示す。なお、評価のための印字は
下記の組成をもつインクを用い、インクジェット記録方
式で記録した。

【００８８】インク組成Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック５重量部ジエチレングリコール３０重量部水６５重量部

【００８９】被記録表面層の評価は、（１）インクはじ
き、（２）印字の乾燥時間、（３）印字の耐水性につい
て行なった。

【００９０】評価方法は下記の方法に従った。

【００９１】（１）インクはじき印字を行ない、インクはじきの有無を評価した。用いた
インクをはじかず、正常に印字されたものを○、インク
をはじき、正常に印字できなかったものを×とした。な
お、正常に印字ができない程度にインクをはじくとは、
被記録表面とインクとの２５℃での接触角が、６０°以
上となる場合である。

【００９２】（２）印字の乾燥時間印字を行ない、印字後、印字表面に指触したときインク
が指に付着しなくなるまでの時間を乾燥時間とし、次の
基準により表示した。乾燥時間が３０秒以下の場合◎、
乾燥時間が３０秒を超え、１分以下の場合○、乾燥時間
が１分を超える場合△、２４時間以上乾燥しないのもの
を×とした。

【００９３】（３）印字の耐水性印字を行ない、印字の乾燥後に被記録表面層を流水中に
１分間置き、目視により印字のにじみがまったく認めら
れない場合を◎、わずかに印字のにじみが認められる場
合を○、明らかに印字のにじみが認められる場合を△、
印字が消失した場合を×とした。

【００９４】実施例２実施例１のスメクタイトの種類をＳＡＮからＳＴＮ（親
油性：第４級アンモニウム置換型：コープケミカル社
製）に変えた他は実施例１と同様にして被記録表面層を
設けた光記録媒体を得た。得られた光記録媒体の被記録
表面層について、実施例１と同じ評価を行なった。被記
録表面層の層厚は、３０μm で、含有するスメクタイト
の平均長径は、表面から観察したとき５μm であった。
得られた結果を表１にまとめて示す。

【００９５】実施例３下記被記録表面層組成の塗工液を用いたほかは、実施例
１と同様にして被記録表面層を設けた光記録媒体を得
た。得られた光記録媒体の被記録表面層について、実施
例１と同じ評価を行なった。被記録表面層の層厚は、５
０μm で、含有するスメクタイトの平均長径は、表面か
ら観察したとき４０μm であった。得られた結果を表１
にまとめて示す。

【００９６】被記録表面層多官能オリゴエステルアクリレート３５重量部（アロニックスM-8100：東亜合成化学社製）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５重量部（ダロキュア1173：メルク社製）ポリエチレングリコールモノメタクリレート３５重量部（構造を下記化８に示す：ブレンマーPE-350：日本油脂製）スメクタイト（親油性：第４級アンモニウム置換型）２５重量部（ＳＡＮ：コープケミカル社製：ＳBET:710 〜760m²/g ）

【００９７】

【化８】

【００９８】実施例４実施例１で用いた保護膜組成の塗布組成物にかえて、実
施例１で用いた被記録表面層組成の塗布組成物を反射層
１４上に塗設後、紫外線照射装置により紫外線を照射し
て硬化させ、保護膜１５と被記録表面層１７とを兼ねる
層を有する光記録媒体１を得た。得られた光記録媒体１
の被記録表面層１７（保護膜１５を兼ねる）について、
実施例１と同じ評価を行なった。被記録表面層１７の層
厚は、４０μm で、含有するスメクタイトの平均長径
は、表面から観察したとき４５μmであった。得られた
結果を表１にまとめて示す。

【００９９】実施例５下記被記録表面層組成の塗工液を用いてスクリーン印刷
法により塗布膜を塗設し、他は実施例１と同様にして光
記録媒体１を得た。得られた光記録媒体１の被記録表面
層１７について、実施例１と同じ評価を行なった。被記
録表面層１７の層厚は、２５μm で、含有するスメクタ
イトの平均長径は、表面から観察したとき３０μm であ
った。得られた結果を表１にまとめて示す。

【０１００】被記録表面層多官能オリゴエステルアクリレート８０重量部（アロニックスM-8100：東亜合成化学社製）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５重量部（ダロキュア1173：メルク社製）スメクタイト（親油性：第４級アンモニウム置換型）１５重量部（ＳＡＮ：コープケミカル社製：ＳBET:710 〜760m²/g ）

【０１０１】実施例６下記被記録表面層組成の塗工液を用いたほかは、実施例
１と同様にして被記録表面層を設けた光記録媒体を得
た。得られた光記録媒体の被記録表面層について、実施
例１と同じ評価を行なった。被記録表面層の層厚は、５
０μm で、含有するスメクタイトの平均長径は、表面か
ら観察したとき１０μm であった。得られた結果を表１
にまとめて示す。

【０１０２】被記録表面層単官能オリゴエステルアクリレート４０重量部（アロニックスM-5600：東亜合成化学社製）多官能オリゴエステルアクリレート３５重量部（アロニックスM-8100：東亜合成化学社製）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５重量部（ダロキュア1173：メルク社製）スメクタイト（親油性：第４級アンモニウム置換型）２０重量部（ＳＡＮ：コープケミカル社製：ＳBET:710 〜760m²/g ）

【０１０３】比較例１実施例１のスメクタイトにかえて、シリカ（アエロジ
ル：アエロジル社製：平均粒径１６μm ）を用いた他は
実施例１と同様にして被記録表面層１７を設けた光記録
媒体１を得た。得られた光記録媒体１の被記録表面層１
７について、実施例１と同じ評価を行なった。被記録表
面層１７の層厚は、３０μm であった。得られた結果を
表１にまとめて示す。

【０１０４】比較例２実施例１のスメクタイトに代えて、シリカゲル（平均粒
径２０μm ）を用いたほかは実施例１と同様にして被記
録表面層１７を設けた光記録媒体１を得た。得られた光
記録媒体１の被記録表面層１７について、実施例１と同
じ評価を行なった。被記録表面層１７の層厚は、４０μ
m であった。得られた結果を表１にまとめて示す。

【０１０５】比較例３実施例１の被記録表面層組成から、スメクタイトを除
き、多官能オリゴエステルアクリレート（アロニックス
Ｍ−８１００）を９５重量部としたほかは、実施例１と
同様にして被記録表面層１７を設けた光記録媒体１を得
た。得られた光記録媒体１の被記録表面層１７につい
て、実施例１と同じ評価を行なった。被記録表面層１７
の層厚は、３５μm であった。

【０１０６】比較例４実施例１のスメクタイトの種類をＳＷＡ（親水性：コー
プケミカル社製：ＳBET:２００m²/g）にかえたほかは実
施例１と同様にして被記録表面層組成の塗工液を調製し
ようとしたが、用いたスメクタイトが塗工液に分散せ
ず、塗工液を調製できなかった。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】表１より、本発明の被記録表面層を有する
光記録媒体は、水溶性染料を含有するインクによる書き
込みが可能で、印字のにじみがなく、印字の乾燥速度が
きわめて速く、さらに印字の耐水性が一層高いことがわ
かる。一方、スメクタイトにかえて従来用いられている
多孔質粒子であるシリカ（アエロジル）やシリカゲルを
含む被記録表面層をもつものは、印字の乾燥速度や印字
の耐水性が劣り、スメクタイトを含まない被記録表面層
を有するものは、インクをはじいてしまい、印字不可能
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるスメクタイトの構成元素の単位
構造の一例を示す図である。

【図２】本発明の光記録媒体の一例を示す部分模式断面
図である。

【符号の説明】

１スメクタイトの単位構造２四面体シート３八面体シート１１光記録媒体１２基板１３記録層１３１４反射層１５保護膜１７被記録表面層２１グルーブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性染料を含有するインクによる書き
込み可能な被記録表面層を有し、前記被記録表面層がス
メクタイトを含む光記録媒体。
【請求項２】前記スメクタイトの含有量が、前記被記
録表面層の１〜５０wt% である請求項１の光記録媒体。
【請求項３】前記被記録表面層が、放射線硬化型化合
物とスメクタイトとを含む塗布膜を硬化したものである
請求項１または２の光記録媒体。
【請求項４】前記スメクタイトが、スメクタイト−有
機複合体である請求項１〜３のいずれかの光記録媒体。
【請求項５】前記被記録表面層が、紫外線によって硬
化したものである請求項１〜４のいずれかの光記録媒
体。
【請求項６】前記被記録表面層の層厚が、１〜１００
μm である請求項１〜５のいずれかの光記録媒体。
【請求項７】前記書き込みを、インクジェット記録方
式で行なう請求項１〜６のいずれかの光記録媒体。