JPH072759A - ３置換ベンゼンの製造法および中間体 - Google Patents

３置換ベンゼンの製造法および中間体

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JPH072759A
JPH072759A JP10340594A JP10340594A JPH072759A JP H072759 A JPH072759 A JP H072759A JP 10340594 A JP10340594 A JP 10340594A JP 10340594 A JP10340594 A JP 10340594A JP H072759 A JPH072759 A JP H072759A
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reaction
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JP10340594A
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Tsutomu Inoue
勉 井上
Mitsumasa Takada
光正 高田
Tatsumi Suzuki
立美 鈴木
Kenji Saito
健司 斉藤
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Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記工程を経ることを特徴とする、式〔Ｉ〕
で表される化合物の製造法および式〔VIII〕で表される
化合物。〔式中、Ｒ1 はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−
Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基または置換基を有
してもよいフェニル基を表し、Ｒ2 はＣ１−Ｃ６アルキ
ル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ
3 はＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。〕 【化１】 【効果】 式〔Ｉ〕で表される化合物を安価、容易に製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は農医薬中間体として有用
な３置換ベンゼンの工業的に有利な製造法および中間体
に関する。
【０００２】
【従来の技術】 技術的背景 従来２−（アルキルチオ）フェノールや２−（アルキル
チオ）−１−アルコキシベンゼン類を相当する４−（ア
ルキルチオ）フェノールや４−（アルキルチオ）−１−
アルコキシベンゼンを副生成せずに選択的に合成するこ
とは困難であった。これは従来技術がもっぱらフェノー
ル類を出発原料とするため、目的とするｏ−位置換体の
他にｐ−位置換体の副生成が不可避であるためである。
【０００３】 類似技術 上記ｏ−置換体は産業上有用であるため種々の合成法が
提案されている。・ＥＰ１５６，３５２
【化１３】 ・Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８４，１１７
【化１４】 また、ニトロ化合物から還元して得られるアミノ化合物
よりジアゾ化反応により得る方法もある。
【化１５】 しかし、この場合ｏ−ニトロ体の合成の際にｏ−体、ｐ
−体が混合物として得られるので、本質的な改良とはな
らない。その他に、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，１
００１（１９３９）、特開昭６０−１２３４３９、ベリ
ヒテ，６６，１４８３（１９３３）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれまで工業
的製造が困難であった式〔Ｉ〕
【化１６】 〔式中、Ｒ1 はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アル
コキシＣ１−Ｃ６アルキル基または置換基を有してもよ
いフェニル基を表し、Ｒ2 はＣ１−Ｃ６アルキル基また
は置換基を有してもよいフェニル基を表す。〕で表わさ
れる化合物の安価で容易な製造法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】 発明の構成 イ．製造法 下記工程ａ〜ｅを経ることを特徴とする、式〔Ｉ〕
【化１７】 〔式中、Ｒ1 はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アル
コキシＣ１−Ｃ６アルキル基または置換基を有してもよ
いフェニル基を表し、Ｒ2 はＣ１−Ｃ６アルキル基また
は置換基を有してもよいフェニル基を表す。〕で表され
る化合物の製造法。 工程ａ：式〔II〕 ＣＨ3 ＣＯＣＨ2 ＣＯＯＲ3 〔II〕 〔式中、Ｒ3 はＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。〕で表さ
れる化合物と触媒の混合物にホルムアルデヒドを添加し
反応させ、式〔III 〕
【化１８】 で表される化合物を製造する工程 工程ｂ：式〔III 〕で表される化合物と触媒の混合物に
過酸化水素を添加し反応させ、式〔IV〕
【化１９】 で表される化合物を製造する工程 工程ｃ：式〔IV〕で表される化合物を式〔Ｖ〕 Ｒ1 ＯＨ 〔Ｖ〕 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
合物と塩基の加熱された混合物に添加し反応させ、式
〔VI〕
【化２０】 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
合物を製造する工程工程ｄ：式〔VI〕で表される化合物
を、式〔VII 〕 Ｒ2 ＳＨ 〔VII 〕 〔式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
合物と反応させ、式〔VIII〕
【化２１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で
表される化合物を製造する工程 工程ｅ：式〔VIII〕で表される化合物を芳香族化し、式
〔Ｉ〕
【化２２】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で
表される化合物を製造する工程
【０００６】ロ．中間体 式〔VIII〕
【化２３】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で
表される化合物。
【０００７】 詳細な説明 イ．工程ａ
【化２４】 〔式中、Ｒ3 は前記と同じ意味を表す。〕 まず式〔II〕で表される化合物と触媒の混合物にホルマ
リンを反応させると付加体（〔IXａ〕および／または
〔IXｂ〕）となる。この際、式〔II〕で表される化合物
はホルマリンの２〜５当量、好ましくは３〜４当量であ
り、触媒はピペラジン、モルホリン等の環状アミン、ト
リエチルアミン等の３級アミン等のアミン類などであ
る。反応温度は０〜４０℃、好ましくは１０〜２０℃で
行う。反応時間は通常２〜１８時間である。次いで付加
体（〔IXａ〕および／または〔IXｂ〕）を酸の中で加熱
することにより式〔III 〕で表される化合物が得られ
る。酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸が好ましく、濃度
は１５〜４０％、反応時間は通常３〜１８時間である。
【０００８】ロ．工程ｂ
【化２５】 式〔III 〕で表される化合物のアルカリ性溶液に過酸化
水素を添加することで行う。式〔III 〕で表される化合
物のアルカリ性溶液は、式〔III 〕で表される化合物の
５〜１０倍容量の低級アルコール溶液に１Ｎ濃度程度の
アルカリ溶液を低温下に添加することにより調整する。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属炭酸塩類などである。過酸化水
素は５〜９０％、好ましくは１０〜３０％溶液で１．２
〜２．２当量を０〜２０℃、好ましくは３〜１０℃で添
加する。
【０００９】ハ．工程ｃ
【化２６】 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕 式〔IV〕で表される化合物を加温されたアルカリ性低級
アルコール溶液に添加することにより行うのが好まし
い。低級アルコールは式〔IV〕で表される化合物の５〜
３０倍容量であり、アルカリとしては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機塩基類、ＤＢＵなどの有機
塩基類などである。添加温度は６０℃〜溶媒の沸点が好
ましい。
【００１０】ニ．工程ｄ
【化２７】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕 溶媒中、式〔VI〕で表される化合物と式〔VII 〕で表さ
れる化合物を反応させる。溶媒としてはメタノール、エ
タノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロ
ホルム等の塩素系溶媒などであり、５〜２０倍容量もち
いる。式〔VII〕で表されるアルカンチオールは３〜５
当量用いる。触媒としては、パラトルエンスルホン酸、
硫酸、三フッ化ホウ素・エーテル錯体などの酸であり、
０．０１〜０．０５当量用いる。反応温度は室温でよ
い。
【００１１】ホ．工程ｅ
【化２８】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕 〔VIII〕は次の方法で〔Ｉ〕とすることができる。 〔VIII〕にジシアノジクロルベンゾキノン（ＤＤ
Ｑ）かクロラニルを加え加熱することで〔Ｉ〕が得られ
る。ＤＤＱやクロラニルは〔VIII〕の１．５当量が好ま
しく、溶媒はクロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどであり、反応温度は６０°〜溶媒
の沸点が好ましい。 〔VIII〕をイオウのジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）懸濁液に加熱下加える。この際〔Ｉ〕と同時に生成
する低沸点物質（スルフィド類及び水）を系外に留出さ
せると〔Ｉ〕の収率は向上する。イオウは１〜３当量、
ＤＭＳＯは１〜３倍容量を用い、〔VIII〕を加える温度
は１３０〜１７０℃が好ましく、特に好ましくは１４０
〜１５０℃である。
【００１２】 〔VIII〕にハロゲン化剤を作用させる
ことによっても〔Ｉ〕を得ることができる。ハロゲン化
剤としては塩素、臭素、塩化チオニル、Ｎ−クロロスク
シンイミド、Ｎ−ブロムスクシンイミドなどをあげるこ
とができる。これらのハロゲン化剤はケタールに対して
１〜２倍モル使用することが望ましい。溶媒としては塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、な
どの不活性溶媒が好ましい。反応温度は−４０℃〜室
温、好ましくは−２０〜−１０℃、反応時間は１５分〜
３時間である。反応終了後は、通常の後処理を行うこと
により目的物を得ることができる。合成した化合物はＮ
ＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳ等から決定した。
【００１３】
【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ ３−メチル−２−シクロヘキセノンの合成
【化２９】 アセト酢酸エチル（１）２０ｋｇとピペリジン１００ｍ
ｌの混合物に３７％ホルマリン水溶液（２）４．４ｋｇ
を１０〜２０℃で３時間かけて滴下した。室温で１８時
間反応させた後、１５％硫酸８０ｋｇを加え２０時間加
熱還流した。反応後、室温に冷却し、塩化メチレンを加
えて有機層を分取し、５％アンモニア水、飽和塩化ナト
リウム水溶液で順次洗浄後、溶媒を減圧留去した。得ら
れた粗３−メチル−２−シクロヘキセノン（３）約６ｋ
ｇはそのまま次の反応に用いた。
【００１４】実施例２ ３−メチル−２，３−エポキシシクロヘキサノンの合成
【化３０】 実施例１で得た粗３−メチル−２−シクロヘキセノン
（３）のメタノール溶液５０リットルに１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液４リットルを０℃〜５℃で添加した。次い
で３０％過酸化水素水７ｋｇを３〜７℃、３時間で滴下
した。５℃でさらに３時間攪拌後、水、塩化メチレンを
加えて有機層を分取した。有機層を５％ハイポ水溶液、
飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、溶媒を減圧留
去した。得られた粗３−メチル−２，３−エポキシシク
ロヘキサノン（４）約５．５ｋｇはそのまま次の反応に
使用した。
【００１５】実施例３ ２−メトキシ−３−メチル−２−シクロヘキセノンの合
成
【化３１】 実施例２で得た粗３−メチル−２，３−エポキシシクロ
ヘキサノン（４）のメタノール溶液１５リットルを水酸
化ナトリウム３００ｇを溶解したメタノール２０リット
ルに還流下４時間で滴下した。その後さらに０．５時間
還流し反応を完結させた。反応後室温に冷却し、水を加
え濃塩酸にてｐＨ７に調整した。さらに塩化メチレンを
加え有機層を分取し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
後、溶媒を減圧留去した。その後減圧蒸留することによ
り２−メトキシ−３−メチル−２−シクロヘキセノン
（５）３．８ｋｇ（１５ｍｍＨｇ／１００−１０２℃）
を得た。実施例１、実施例２、実施例３を通しての収率
は、ホルマリンを基準として６５％であった。
【００１６】実施例４ ２−メトキシ−３−メチル−２−シクロヘキセノンジメ
チルジチオケタールの合成
【化３２】 ２−メトキシ−３−メチル−２−シクロヘキセノン
（５）３．７ｋｇとパラトルエンスルホン酸３５０ｇの
エタノール溶液２６リットルに、メタンチオール５ｋｇ
を１０〜２０℃で常圧下に攪拌しながら４時間でふき込
んだ。室温でさらに１８時間攪拌後、窒素をふき込んで
から、塩化メチレンと水を加え有機層を分取した。水層
をさらに塩化メチレンで抽出後、有機層を合わせて、５
％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶
液で順次洗浄後溶媒を減圧留去した。得られた（粗）目
的物（６）約６ｋｇはそのまま次の反応に用いた。1 H-NMR(200MHz,CDCl3),δ(ppm):1.43(3H,S),1.65(2H,
m),1.90(2H,m),2.05(3H,S),2.23(3H,S),2.28(2H,m),3.8
2(3H,S)
【００１７】実施例５ ２−メトキシ−３−（メチルチオ）トルエンの合成
【化３３】 ＤＭＳＯ １０ｋｇにイオウ９００ｇを加え、攪拌しな
がら内温を１４５°にした。この溶液に実施例４で得た
２−メトキシ−３−メチル−２−シクロヘキセノンジメ
チルジチオケタール（６）約６ｋｇを２．５時間で温度
を保ったまま滴下した。この際生成する低沸点物質は系
外に留出させた。滴下終了後さらにこの温度で０．５時
間保った後、室温まで冷却し、反応混合物を水にあけ
た。ヘキサンで２回抽出し、有機層を合わせ、水洗、乾
燥後減圧留去した。得られた粗生成物を蒸留することに
より（２ｍｍＨｇ／７４℃）２−メトキシ−３−（メチ
ルチオ）トルエン（７）２．６ｋｇを得た。1H-NMR(90M
Hz,CDCl3), δ(ppm):2.30(3H,S),2.40(3H,S),3.85(3H,
S),7.01(3H,m)
【００１８】実施例６ ３−メチル−２−シクロヘキセノンの合成
【化３４】 アセト酢酸メチル（８）１０００ｇ（８．６２ｍｏ
ｌ）、ピペリジン２２ｍｌ及びメタノール１００ｍｌの
混合溶液に、３７％ホルマリン水溶液（２）２３３ｇ
（２．８７ｍｏｌ）を１０℃にて２．５ｈｒかけて滴下
した。さらに室温で１８時間攪拌後、濃塩酸５００ｍｌ
を添加し、５時間還流した。反応終了後、水２０００ｍ
ｌを加え、塩化メチレン２５００ｍｌで２回抽出した。
塩化メチレン層を１％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌ、飽和
食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下にて溶媒留去した。残ったオイル状物を減圧蒸留（７
０℃／１１ｍｍＨｇ）し、目的物（３）２２０ｇを得
た。
【００１９】実施例７ ２−メトキシ−３−（メチルチオ）トルエンの合成
【化３５】 ２−メトキシ−３−メチル−２−シクロヘキセノンジメ
チルジチオアセタール（６）４．４ｇの四塩化炭素溶液
４０ｍｌに臭素４．１ｇの四塩化炭素溶液１０ｍｌを−
１５℃で滴下し、その後１時間反応させた。反応終了
後、反応液を氷水に注加し、有機層を、５％炭酸水素ナ
トリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて溶媒を留去した。得
られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液ヘキサン−酢酸エチル）で精製して、目的化合
物（７）を１．７ｇ得た。
【００２０】
【発明の効果】工程ａの類似技術としては、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，６１，１００１（１９３９）に開示され
ている、アセト酢酸エステルとホルマリンの混合物に触
媒を加える方法がある。この方法では触媒量が少ないた
め大量スケールでの反応における発熱をコントロールす
ることが困難である。ところが、本発明の方法では、ホ
ルムアルデヒドが触媒に比べて大量であるため、発熱の
コントロールが容易となり工業化においても有利であ
り、また収率的にも優れ、安定した収率で目的物が得ら
れた。工程ｂの類似技術としては、特開昭６０−１２３
４３９に開示されている、３−メチル−２−シクロヘキ
セノンと過酸化水素の混合物に水酸化ナトリウム水溶液
を添加する方法がある。しかし、この方法では発熱のコ
ントロールが困難で、収率も低く（６５％）、また、過
酸化水素を最初から仕込むことより安全上から大量合成
（工業化を含む）には不向きである。これに対し、本発
明の方法では安全で、発熱のコントロールが容易で、収
率的にも大幅なアップとなった。工程ｃの類似技術とし
ては、ベリヒテ，６６，１４８３（１９３３）に開示さ
れている、３−メチル−２−シクロヘキセノンとアルコ
ールと水酸化カリウムの混合物を加熱還流させる方法が
ある。しかし、この方法では反応のコントロールが困難
で、収率的フレが現れ、また、追試によると収率も低か
った（約５０％）。これに対し、本発明の方法では安定
的に、高収率（８０％以上）で目的物を得ることができ
た。本発明によれば、これまで工業的製造が困難であっ
た、式〔Ｉ〕で表される化合物を安価、容易に製造する
ことができる。本発明で得られた式〔Ｉ〕で表される化
合物は、例えば、ＷＯ９３／１３０６０に記載されてい
る方法で
【化３６】 とすることにより、ＷＯ９１／００２６０、特開平５−
７０４２６に開示されている除草剤の中間体と成る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 319/18 319/20 323/17 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 301/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 303/32 (72)発明者 斉藤 健司 神奈川県小田原市高田字柳町345 日本曹 達株式会社小田原研究所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記工程ａ〜ｅを経ることを特徴とす
    る、式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アル
    コキシＣ１−Ｃ６アルキル基または置換基を有してもよ
    いフェニル基を表し、Ｒ2 はＣ１−Ｃ６アルキル基また
    は置換基を有してもよいフェニル基を表す。〕で表され
    る化合物の製造法。 工程ａ：式〔II〕 ＣＨ3 ＣＯＣＨ2 ＣＯＯＲ3 〔II〕 〔式中、Ｒ3 はＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。〕で表さ
    れる化合物と触媒の混合物にホルムアルデヒドを添加し
    反応させ、式〔III 〕 【化２】 で表される化合物を製造する工程 工程ｂ：式〔III 〕で表される化合物と触媒の混合物に
    過酸化水素を添加し反応させ、式〔IV〕 【化３】 で表される化合物を製造する工程 工程ｃ：式〔IV〕で表される化合物を式〔Ｖ〕 Ｒ1 ＯＨ 〔Ｖ〕 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
    合物と塩基の加熱された混合物に添加し反応させ、式
    〔VI〕 【化４】 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
    合物を製造する工程 工程ｄ：式〔VI〕で表される化合物を、式〔VII 〕 Ｒ2 ＳＨ 〔VII 〕 〔式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
    合物と反応させ、式〔VIII〕 【化５】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で
    表される化合物を製造する工程 工程ｅ：式〔VIII〕で表される化合物を芳香族化し、式
    〔Ｉ〕 【化６】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で
    表される化合物を製造する工程
  2. 【請求項２】 式〔II〕 ＣＨ3 ＣＯＣＨ2 ＣＯＯＲ3 〔II〕 〔式中、Ｒ3 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
    合物と触媒の混合物にホルムアルデヒドを添加し反応さ
    せ、式〔III 〕 【化７】 で表される化合物を製造する方法
  3. 【請求項３】 式〔III 〕で表される化合物と触媒の混
    合物に過酸化水素を添加し反応させ、式〔IV〕 【化８】 で表される化合物を製造する方法
  4. 【請求項４】 式〔IV〕で表される化合物を式〔Ｖ〕 Ｒ1 ＯＨ 〔Ｖ〕 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
    合物と塩基の加熱された混合物に添加し反応させ、式
    〔VI〕 【化９】 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
    合物を製造する方法
  5. 【請求項５】 式〔VI〕で表される化合物を、式〔VII
    〕 Ｒ2 ＳＨ 〔VII 〕 〔式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
    合物と反応させ、式〔VIII〕 【化１０】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で
    表される化合物を製造する方法
  6. 【請求項６】 式〔VIII〕で表される化合物を芳香族化
    し、式〔Ｉ〕 【化１１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で
    表される化合物を製造する方法
  7. 【請求項７】 式〔VIII〕 【化１２】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で
    表される化合物。
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