JPH09183749A - ３，３−ジオキシ−４，４，４−トリフルオロ酪酸誘導体 - Google Patents

３，３−ジオキシ−４，４，４−トリフルオロ酪酸誘導体

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JPH09183749A
JPH09183749A JP8353940A JP35394096A JPH09183749A JP H09183749 A JPH09183749 A JP H09183749A JP 8353940 A JP8353940 A JP 8353940A JP 35394096 A JP35394096 A JP 35394096A JP H09183749 A JPH09183749 A JP H09183749A
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methyl
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Norbert Dr Lui
ノルベルト・ルイ
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な３,３-ジオキシ-４,４,４-トリフルオ
ロ酪酸誘導体、その製造方法並びに新規な中間体及び製
造方法の提供。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸは本明細書に記載の意味を
有する、の新規な３,３-ジオキシ-４,４,４-トリフルオ
ロ酪酸誘導体、その製造方法及び更なる３,３-ジオキシ
-４,４,４-トリフルオロ酪酸誘導体の製造方法、並びに
新規な中間体及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は新規な３,３-ジオキシ-４,４,４-
トリフルオロ酪酸誘導体、その製造方法及び他の３,３-
ジオキシ-４,４,４-トリフルオロ酪酸誘導体の製造方
法、並びに新規な中間体及びその製造方法に関する。
【０００２】４,４,４-トリフルオロアセテートまたは
２-クロロ-４,４,４-トリフルオロアセトアセテートが
酸条件下で脱カルボキシル化され、１,１,１-トリフル
オロアセトンまたは３-クロロ-１,１,１-トリフルオロ
アセトンを生成し得ることはドイツ国特許出願公開第
４,０２５,１８８号及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
７２，３２８９（１９５０）から既知である。１,１,１
-トリフルオロアセトン及び１,１,１-トリフルオロ-３-
ハロゲノアセトンは生物学的活性化合物の製造方法のた
めの重要な単位である（ヨーロッパ特許第６２５,５１
６Ａ１号、同第４９１,１３７Ａ２号参照）。
【０００３】４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシ
酪酸メチル、４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシ
酪酸、４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジエトキシ酪酸エ
チル、４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチレンジオキシ
酪酸エチル及び４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチレン
ジオキシ酪酸（これらの化合物の製造方法は公知である
が、後述する本願発明の製造方法とは根本的に異なる）
を除く、式（Ｉ）
【０００４】
【化６】
【０００５】式中、Ｒ1およびＲ2は相互に独立してＣ1
〜Ｃ10-アルキル、殊にメチル、エチル、ｎ-プロピル、
イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓ-ブチルまた
はｔ-ブチルを表わすか、シクロヘキシルを表わすか、
随時置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリールまたはＣ
7〜Ｃ14-アリールアルキルを表わすか、或いはＲ1及び
Ｒ2は一緒になって随時メチルで１または２置換されて
いてもよいＣ2〜Ｃ4-アルキレン、または随時置換され
ていてもよいオルト-アリーレンを表わし、Ｒ3は水素ま
たはＣ1〜Ｃ10-アルキル、殊にメチル、エチル、ｎ-プ
ロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓ-ブ
チルまたはｔ-ブチルを表わすか、シクロアルキルを表
わすか、或いは随時置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10-ア
リールまたはＣ7〜Ｃ14-アリールアルキルを表わし、そ
してＸは水素、フッ素、塩素または臭素を表わす、の新
規な化合物が見い出された。
【０００６】式（Ｉ）の新規な化合物が上記の公知の化
合物と一緒になって意味する場合には、後述の式
（Ｉ′）の化合物で表わされる。
【０００７】Ｒ3≠水素である式（Ｉ）の化合物は塩基
例えば水性アルカリ金属またはアルカリ土金属水酸化物
または炭酸塩の作用により加水分解され、そして続いて
の酸性化により酸、即ちＲ3＝水素である式（Ｉ）の化
合物を生成させ得る。
【０００８】更に式（Ｉ）の化合物は例えば５０〜２０
０℃、好ましくは９０乃至１５０℃間の温度での水性鉱
酸の作用により反応し、公知の式（ＩＩ）
【０００９】
【化７】
【００１０】式中、Ｘは式（Ｉ）の場合に与えられる意
味を有する、の１,１,１-トリフルオロアセトンを生成
させ得る。
【００１１】上記のように、これらのものは複素環式化
合物の合成に対する興味ある単位である。
【００１２】式（Ｉ）の化合物はルイス酸例えば三臭化
ホウ素の作用により対応する式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化８】
【００１４】式中、Ｒ3及びＸは式（Ｉ）の場合に与え
られる意味を有する、の４,４,４-トリフルオロアセト
アセテート誘導体に転化し得る。
【００１５】これらの化合物は殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎ
ｇｉｃｉｄｅｓ）に対する重要な中間体生成物である
（ヨーロッパ特許第３７１,９５０Ａ２号）。
【００１６】随時ハロゲン化されていてもよい酢酸のエ
ステルまたはそのホスホリリドとトリフルオロアセテー
トとの縮合及び適当ならば続いての塩素化または臭素化
による２位において随時ハロゲン化されていてもよい
４,４,４-トリフルオロアセテートの製造は文献に記載
される［例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，２７３
（１９９１）；Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．５
６，２７１（１９９２）：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．６９，１８１９（１９４７）参照］。またかくて現
在までに１,１,１-トリフルオロアセトンに対する最良
の合成経路に効果を有するエステル縮合を行う際に２つ
の本質的な欠点が存在する。一方では、必要とされるト
リフルオロ酢酸エステルは容易に入手できず、従って比
較的高価である。他方では、工業的に入手できる塩基例
えばナトリウムメチラートまたはエチラートを用いる場
合、中程度のみの収率が達成される。より高い収率を望
む場合、高価であり、かつ殊に工業的に取り扱うことが
困難である塩基例えば水素化ナトリウムまたはリチウム
ジイソプロピルアミドを用いなければならない。
【００１７】これらの欠点は下記の方法により容易に入
手される式（Ｉ）の化合物により克服し得る。
【００１８】更に式（Ｉ′）の化合物は式（ＩＶ）また
は（Ｖ）
【００１９】
【化９】
【００２０】式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立してＣ1〜
Ｃ10-アルキル、殊にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イ
ソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓ-ブチルまたは
ｔ-ブチルを表わすか、シクロヘキシルを表わすか、随
時置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリールまたはＣ7
〜Ｃ14-アリールアルキルを表わすか、或いはＲ1及びＲ
2は一緒になって随時メチルで１または２置換されてい
てもよいＣ2〜Ｃ4-アルキレン、または随時置換されて
いてもよいオルト-アリーレンを表わし、Ｒ3は水素また
はＣ1〜Ｃ10-アルキル、殊にメチル、エチル、ｎ-プロ
ピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓ-ブチ
ルまたはｔ-ブチルを表わすか、シクロアルキルを表わ
すか、或いは随時置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリ
ールまたはＣ7〜Ｃ14-アリールアルキルを表わし、Ｘは
水素、フッ素、塩素または臭素を表わし、ｎ及びｏは相
互に独立して０、１または２の数を表わし、ｍは０、１
または２の数を表わし、ここにｎ＋ｍ＝２であり、そし
てｐは１、２または３を表わし、ここにｏ＋ｐ＝３であ
る、の新規な化合物をプロトン供与体の存在下で式（V
I） R3−OH （VI） 式中、Ｒ3は式（IV）及び（Ｖ）の場合に与えられる意
味を有する、のヒドロキシ化合物と反応させることから
なる工程（Ａ）において製造し得ることが見い出され
た。
【００２１】更に式（IV）または（Ｖ）の新規な中間体
生成物はあるものは新規である式（VII）
【００２２】
【化１０】
【００２３】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは式（Ｉ′）の場合
に与えられる意味を有する、のジオキシヘキサフルオロ
ブタンを酸結合剤の存在下で式（VI）のヒドロキシ化合
物と反応させることからなる工程（Ｂ）において製造し
得ることが見い出された。
【００２４】このことはＪ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．３０，８０９（１９５３）において、１,１,
１,４,４,４-ヘキサフルオロ-２,３-ジクロロ-２-ブテ
ンとメタノール性ＫＯＨとの反応で式（VII）の化合物
である１,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロ-３-クロロ-
２,２-ジメトキシブテンに加えて、温度が上昇する場合
に主な生成物となる１,４,４,４-テトラフルオロ-３-ク
ロロ-１,１,２-トリメトキシブタンが得られることが述
べられていることから驚くべきことである。
【００２５】１,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロ-２,２
-ジメトキシ-３-クロロブタン、１,１,１,４,４,４-ヘ
キサフルオロ-２,２-ジエトキシ-３-クロロブタン、１,
１,１,４,４,４-ヘキサフルオロ-２,２-エチレンジオキ
シ-３-クロロブタン及び１,１,１,２,４,４,４-ヘプタ
フルオロ-２,２-エチレンジオキシブタンを除く式（VI
I）の化合物は新規である。
【００２６】更に式（VII）の化合物は第１工程におい
て式（VIII）
【００２７】
【化１１】
【００２８】式中、Ｘは式（Ｉ′）の場合に与えられる
意味を有し、Ｙはフッ素、塩素または臭素を表わし、そ
して交叉した２重結合はＥ及び／またはＺ形を表わす、
のヘキサフルオロブテンを酸配合剤の存在下で式（IX）
及び（Ｘ） R1−OH （IX） R2−OH （Ｘ） 式中、Ｒ1及びＲ2は式（Ｉ′）の場合に与えられる意味
を有する、のアルコールと反応させ、そして第２工程に
おいて生成物を酸結合剤の存在下で式（Ｘ）の他のアル
コールと反応させることからなる工程（Ｃ）において製
造し得ることが見い出された。
【００２９】工程（Ａ）の好適な具体例において、式
（Ｉ）の化合物は酸を工程（Ｂ）からの反応混合物に添
加することにより得られる。
【００３０】工程（Ｂ）の好適な具体例において、式
（IV）または（Ｖ）の化合物は式（VIII）のヘキサフル
オロブテンから出発して工程（Ｃ）における反応条件を
最初に生じる式（VII）の化合物を更に直接反応させる
ように選ぶことにより得られる。
【００３１】特殊な具体例において、全ての３つの工程
は上記の意味において式（VIII）のヘキサフルオロブテ
ンを「ワン・ポット（ｏｎｅ ｐｏｔ）において」反応
させ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が各々同一の基を表わす式
（Ｉ）の特殊な３,３-ジオキシ-４,４,４-トリフルオロ
酪酸誘導体を生じさせるように組み合わせる。この殊に
簡単かつ安価な工程は殊に式（II）のトリフルオロアセ
トン及び式（III）のトリフルオロアセトアセテートの
製造に対する式（Ｉ）の化合物の使用に関して有利であ
る。
【００３２】また置換基の特性に依存して、式（Ｉ）、
（III）、（IV）、（Ｖ）及び（VII）の化合物は適当な
らば常温で分離し得る種々の組成の幾何及び／または光
学異性体または異性体混合物として存在し得る。本発明
は純粋な異性体及び異性体混合物並びにその製造及び使
用共に関する。
【００３３】一般式（Ｉ）は新規な３,３-ジオキシ-４,
４,４-トリフルオロ酪酸誘導体の定義を与える。
【００３４】Ｒ1及びＲ2は相互に独立して好ましくはＣ
1〜Ｃ6-アルキル、殊にメチル、エチル、ｎ-プロピル、
イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓ-ブチルまた
はｔ-ブチルを表わすか、シクロヘキシルを表わすか、
或いは随時ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4-アル
キル、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ4-アルコキシ、ト
リフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはアミノ
置換されていてもよいフェニル、ナフチル、ベンジルま
たはフェネチルを表わす。
【００３５】またＲ1及びＲ2は一緒になって好ましくは
Ｃ2〜Ｃ4-アルキレン、殊に随時メチルで１または２置
換されていてもよいエチレンを表わすか、或いは随時ハ
ロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4-アルキル、トリフ
ルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ4-アルコキシ、トリフルオロメ
トキシ、ジフルオロメトキシまたはアミノ置換されてい
てもよいオルト-フェニレン、ｏ-ナフチレンまたｏ-ア
ントリレンを表わす。
【００３６】Ｒ3は好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ6-アルキ
ル、殊にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピ
ル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓ-ブチルまたはｔ-ブチ
ルを表わすか、或いはシクロヘキシルまたは随時ハロゲ
ン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4-アルキル、トリフルオ
ロメチル、Ｃ1〜Ｃ4-アルコキシ、トリフルオロメトキ
シ、ジフルオロメトキシまたはアミノ置換されていても
よいフェニル、ナフチル、ベンジルまたはフェネチルを
表わす。
【００３７】４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシ
酪酸メチル、４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシ
酪酸、４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジエトキシ酪酸エ
チル、４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチレンジオキシ
酪酸エチル及び４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチレン
ジオキシ酪酸を好適な範囲から除く。
【００３８】Ｒ1及びＲ2は相互に独立して殊に好ましく
はＣ1〜Ｃ6-アルキル、殊にメチル、エチル、ｎ-プロピ
ル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓ-ブチル
またはｔ-ブチルを表わすか、シクロヘキシルを表わす
か、或いは随時フッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、
Ｃ1〜Ｃ4-アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ4-ア
ルコキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ
またはアミノ置換されていてもよいフェニル、ナフチル
またはベンジルを表わす。
【００３９】またＲ1及びＲ2は一緒になって殊に好まし
くはＣ2〜Ｃ3-アルキレン、殊に随時メチルで１または
２置換されていてもよいエチレンを表わすか、或いは随
時フッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4-ア
ルキル、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ4-アルコキシ、
トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはアミ
ノ置換されていてもよいオルト-フェニレンまたはｏ-ナ
フチレンを表わす。
【００４０】４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシ
酪酸メチル、４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシ
酪酸、４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジエトキシ酪酸エ
チル、４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチレンジオキシ
酪酸エチル及び４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチレン
ジオキシ酪酸を殊に好適な範囲から除く。
【００４１】Ｒ1及びＲ2は相互に独立して特に好ましく
はメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブ
チル、イソブチル、ｓ-ブチルまたはｔ-ブチルを表わす
か、シクロヘキシルを表わすか、或いは随時フッ素、塩
素、臭素、ニトロ、シアノ、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、トリフルオロメチル、メトキシ、エ
トキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシま
たはアミノ置換されていてもよいフェニルまたはベンジ
ルを表わす。
【００４２】またＲ1及びＲ2は一緒になって特に好まし
くはエチレン、１,２-プロピレン、１,３-プロピレン、
２,４-ブチレンを表わすか、或いは随時フッ素、塩素、
臭素、ニトロ、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキ
シ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたは
アミノ置換されていてもよいオルト-フェニレンまたは
ｏ-ナフチレンを表わす。
【００４３】Ｒ3は特に好ましくは水素、メチル、エチ
ル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチ
ル、ｓ-ブチルまたはｔ-ブチルを表わすか、シクロヘキ
シルを表わすか、或いは随時フッ素、塩素、臭素、ニト
ロ、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、トリフ
ルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはアミノ置換
されていてもよいフェニルまたはベンジルを表わす。
【００４４】４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシ
酪酸メチル、４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシ
酪酸、４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジエトキシ酪酸エ
チル、４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチレンジオキシ
酪酸エチル及び４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチレン
ジオキシ酪酸を特に好適な範囲から除く。
【００４５】上記の基の定義または一般的か、または好
適な範囲において与えられる説明は必要に応じて相互、
即ちまた特殊な範囲及び好適な範囲間で組み合わせ得
る。従ってこれらのものは最終生成物並びに先駆体及び
中間体生成物に適用される。
【００４６】好ましい（好適）ものとして上に示される
意味の組合せが存在する式（Ｉ）の化合物は本発明によ
る好ましいものである。
【００４７】殊に好ましいものとして上に示される意味
の組合せが存在する式（Ｉ）の化合物は本発明による殊
に好ましいものである。
【００４８】特に好ましいものとして上に示される意味
の組合せが存在する式（Ｉ）の化合物は本発明による特
に好ましいものである。
【００４９】飽和もしくは不飽和炭化水素基例えばアル
キルまたはアルケニル、またヘテロ原子との組合せ例え
ばアルコキシは各々の場合に可能であれば直鎖状もしく
は分枝鎖状である。
【００５０】随時置換されていてもよい基は１または多
置換されることができ、その際に置換基は同一もしくは
相異なることができ、そして可能であれば多置換の場合
は１〜３置換で存在し得る。
【００５１】例えば、出発物質として１,４,４,４-テト
ラフルオロ-２-クロロ-１-エトキシ-３,３-ジメトキシ-
１-ブテン及びエタノールを用いる場合、本発明による
工程（Ａ）の反応の経路は例えば次式により表わし得
る：
【００５２】
【化１２】
【００５３】例えば、出発物質として１,１,１,３,４,
４,４-ヘプタフルオロ-２,２-ジエトキシブタン及びメ
タノールを用いる場合、本発明による工程（Ｂ）の反応
の経路は例えば次式により表わし得る：
【００５４】
【化１３】
【００５５】例えば、出発物質としてＥ-１,１,１,２,
４,４,４-ヘプタフルオロ-３-クロロ-２-ブテン及びエ
タンジオールを用いる場合、本発明による工程（Ｃ）の
反応の経路は次式により表わし得る：
【００５６】
【化１４】
【００５７】式（IV）及び（Ｖ）は本発明による工程
（Ａ）を行うために必要とされるケタールの一般的定義
を与える。これらの式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸ
は好ましくは式（Ｉ）の３,３-ジオキシ-４,４,４-トリ
フルオロ酪酸誘導体の記載に関連して好適な置換基とし
て既に挙げられた基を表わす。またｎ、ｍ、ｏ及びｐの
数は好ましくは上記のものである。純粋な式（IV）また
は式（Ｖ）の化合物、同じ基であるが、それ自身異なる
ｍ及びｎを有する式（IV）の異なる化合物及び同じ基で
あるが、異なるｏ及びｐを有する式（Ｖ）の種々の化合
物の混合物、並びに同じ基を有する式（IV）及び（Ｖ）
の化合物の混合物を共に相互に対していずれかの所望の
比で使用し得る。
【００５８】式（IV）及び（Ｖ）の化合物は新規であ
り、そして例えば工程（Ｂ）により製造し得る。
【００５９】式（VI）は本発明による工程（Ａ）を行う
ために必要とされるヒドロキシ化合物の一般的定義を与
える。この式において、Ｒ3は好ましくは式（Ｉ）の３,
３-ジオキシ-４,４,４-トリフルオロ酪酸の記載に関連
して好適な置換基として既に挙げられた基を表わす。
【００６０】式（VI）の化合物は一般的に公知の化学的
化合物である。
【００６１】本発明による工程（Ａ）はプロトン供与体
の存在下で行う。可能なプロトン供与体は全ての無機及
び有機プロトン酸及びまたルイス酸（ヒドロキシ化合物
の存在のため）、並びに全ての高分子酸である。これら
のものには例えば塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素
（またエーテレートとして）、三臭化ホウ素、三塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（III）、五塩化アンチ
モン、酸性イオン交換体、酸性アルミナ及び酸性シリカ
ゲルが含まれる。
【００６２】工程（Ａ）は好ましくは希釈剤の存在下で
行う。この工程に可能な希釈剤には殊に好ましくは水及
び／または過剰のヒドロキシ化合物（VI）、並びに加え
て有機溶媒及びそのいずれかの所望の混合物がある。挙
げ得る例には次のものがある：脂肪族、脂環式または芳
香族炭化水素例えば石油エーテル、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはデカリン；ハロゲン化さ
れた炭化水素例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロ-もしくはトリクロロエタンまたはテトラクロロエチ
レン；エーテル例えばジエチル、ジイソプロピル、メチ
ルｔ-ブチルもしくはメチルｔ-アミルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、１,２-ジメトキシエタン、
１,２-ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルまたはアニソール；ケトン例えばアセトン、
ブタノン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサ
ノン；ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ｎ-もしくはｉ-ブチロニトリルまたはベンゾニトリ
ル；アミド例えばホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルム
アミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルホル
ムアニリド、Ｎ-メチルピロリドンまたはヘキサメチル
リン酸トリアミド；Ｎ-オキシド例えばＮ-メチルモルホ
リンＮ-オキシド；エステル例えば酢酸メチル、エチル
またはブチル；スルホキシド例えばジメチルスルホキシ
ド；及びスルホン例えばスルホラン。
【００６３】本発明による工程（Ａ）を行う際に反応温
度は実質的な範囲内で変え得る。反応は一般に０乃至２
５０℃間の温度、好ましくは２０乃至１５０℃間の温度
で行う。
【００６４】工程（Ａ）は通常常圧下で行う。しかしな
がらまた、本法を昇圧または減圧下で行うこともでき
る。
【００６５】本発明による工程（Ａ）を行うために、例
えば式（VI）及び／または（Ｖ）のケタール１モル当り
０.８〜１００モル、好ましくは１〜２０モルの式（V
I）のヒドロキシ化合物及び０.１〜１００モル、好まし
くは１〜５０モルのプロトン供与体を用いる。
【００６６】反応を行い、そして反応生成物を一般的に
通常の、公知の方法により処理し、そして単離する（ま
た実施例も参照）。
【００６７】式（VII）は本発明による工程（Ｂ）を行
うために必要とされるジオキシヘキサフルオロブタンの
一般的定義を与える。この式において、Ｒ1、Ｒ2及びＸ
は好ましくは式（Ｉ）の３,３-ジオキシ-４,４,４-トリ
フルオロ酪酸誘導体の記載に関連して好適なものとして
既に挙げられた基を表わす。
【００６８】式（VII）の化合物は３つの上記例外以外
は新規であり、そして例えば工程（Ｃ）により製造し得
る。
【００６９】式（VI）は工程（Ａ）の場合に記載され
る、本発明による工程（Ｂ）を行うために必要とされる
ヒドロキシ化合物の一般的定義を与える。
【００７０】本発明による工程（Ｂ）は適当な酸受容体
の存在下で行う。可能な酸受容体は全ての通常の無機及
び有機塩基である。これらのものには好ましくはアルカ
リ土金属及びアルカリ金属の水素化物、水酸化物、アミ
ド、アルコラート、酢酸塩、炭酸塩及び炭酸水素塩例え
ば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔ-ブチラ
ート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化ア
ンモニウム、酢酸ナトリウム、カリウム、カルシウム、
アンモニウム、炭酸ナトリウム、カリウム及びアンモニ
ウム並びに炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム、
並びに第三級アミン例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリ
ン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、ピリジン、Ｎ-メ
チルピペリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びジアザビシ
クロウンデセン（ＤＢＵ）が含まれる。用いる式（VI）
の特殊なヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を殊に好適
に用いる。
【００７１】適当ならば、工程（Ｂ）は希釈剤の存在下
で行い得る。この目的に可能な希釈剤は水、過剰のヒド
ロキシ化合物（VI）、有機溶媒及びそのいずれかの所望
の混合物である。挙げ得る例には次のものがある：脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素例えば石油エーテル、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはデカリ
ン；ハロゲン化された炭化水素例えばクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロ-もしくはトリクロロエタンまたはテ
トラクロロエチレン；エーテル例えばジエチル、ジイソ
プロピル、メチル-ｔ-ブチルもしくはメチルｔ-アミル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１,２-ジ
メトキシエタン、１,２-ジエトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルまたはアニリール；ケトン
例えばアセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンま
たはシクロヘキサノン；ニトリル例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ｎ-もしくはｉ-ブチロニトリル
またはベンゾニトリル；アミド例えばホルムアミド、
Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトア
ミド、Ｎ-メチルホルムアニリド、Ｎ-メチルピロリドン
またはヘキサメチルリン酸トリアミド；Ｎ-オキシド例
えばＮ-メチルモルホリンＮ-オキシド；エステル例えば
酢酸メチル、エチルまたはブチル；スルホキシド例えば
ジメチルスルホキシド；及びスルホン例えばスルホラ
ン。
【００７２】適当ならば、本発明による工程（Ｂ）は適
当な相間移動触媒の存在下で行い得る。挙げ得るかかる
触媒の例には次のものがある：ヨウ化、臭化及び塩化テ
トラブチルアンモニウム、臭化トリブチルメチルホスホ
ニウム、塩化及び臭化トリメチル-Ｃ13〜Ｃ15-アルキル
アンモニウム、メチル硫酸ジベンジルメチルアンモニウ
ム、塩化ジメチル-Ｃ12〜Ｃ14-アルキルベンジルアンモ
ニウム、１５-クラウン-５、１８-クラウン-６またはト
リス-［２-（２-メトキシエトキシ）エチル］-アミン。
【００７３】反応温度は本発明による工程（Ｂ）を行う
際に実質的な範囲内で変え得る。反応は一般に０乃至２
５０℃間の温度、好ましくは２０乃至１５０℃間の温度
で行う。
【００７４】工程（Ｂ）は通常常圧下で行う。しかしな
がらまた、本法を昇圧または減圧下で行うことができ
る。
【００７５】本発明による工程（Ｂ）を行うために、例
えば式（VII）のジオキシヘキサフルオロブタン１モル
当り１〜１０００モル、好ましくは１.５〜５００モル
の式（VI）のヒドロキシ化合物及び１〜１００モル、好
ましくは１.２〜２０モルの酸受容体を用いる。
【００７６】反応を行い、そして反応生成物を一般的に
通常の、公知の方法により処理し、そして単離する（ま
た実施例も参照）。
【００７７】式（VIII）は本発明による工程（Ｃ）を行
うために必要とされるヘキサフルオロブテンの一般的定
義を与える。この式において、Ｙは好ましくはフッ素ま
たは塩素を表わす。
【００７８】式（VIII）の化合物はヨーロッパ特許第３
１５,７８３Ａ１号から公知であり、そしてある場合に
市販されている。
【００７９】式（IX）及び適当ならば式（Ｘ）は本発明
による工程（Ｃ）を行うために必要とされるアルコール
の一般的定義を与える。これらの式において、Ｒ1及び
Ｒ2は好ましくは式（Ｉ）の３,３-ジオキシ-４,４,４-
トリフルオロ酪酸誘導体の記載に関連して好適な置換基
として既に挙げられた基を表わす。一官能性アルコール
を用いる場合、式（IX）のアルコールはそれ自身か、ま
たは式（Ｘ）の他のものとの混合物として用いる。好ま
しくは、１つのみのアルコールを用い、そしてこの場合
に式（IX）は公知には式（Ｘ）と同様である。またＲ1
及びＲ2が一緒になって上記の一官能性基の１つを表わ
すジオールを使用し得る。
【００８０】式（IX）及び（Ｘ）の化合物は一般的に公
知の化学的化合物である。
【００８１】本発明による工程（Ｃ）は適当な酸受容体
の存在下で行う。可能な酸受容体は全ての通常の無機及
び有機塩基である。これらのものは好ましくはアルカリ
土金属及びアルカリ金属の水素化物、水酸化物、アミ
ド、アルコラート、酢酸塩、炭酸塩及び炭酸水素塩例え
ば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔ-ブチラ
ート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化ア
ンモニウム、酢酸ナトリウム、カリウム、カルシウム、
アンモニウム、炭酸ナトリウム、カリウム及びアンモニ
ウム並びに炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム、
並びに第三級アミン例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリ
ン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、ピリジン、Ｎ-メ
チルピペリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びジアザビシ
クロウンデセン（ＤＢＵ）が含まれる。用いる式（VI）
の特殊なヒドロキシ化合物のアルカン金属塩を殊に好適
に用いる。
【００８２】適当ならば、工程（Ｃ）は希釈剤の存在下
で行い得る。この目的に可能な希釈剤は水、過剰のヒド
ロキシ化合物（VI）、有機溶媒及びそのいずれかの所望
の混合物である。挙げ得る例には次のものがある：脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素例えば石油エーテル、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはデカリ
ン；ハロゲン化された炭化水素例えばクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロ-もしくはトリクロロエタンまたはテ
トラクロロエチレン；エーテル例えばジエチル、ジイソ
プロピル、メチル-ｔ-ブチルもしくはメチルｔ-アミル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１,２-ジ
メトキシエタン、１,２-ジエトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルまたはアニリール；ケトン
例えばアセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンま
たはシクロヘキサノン；ニトリル例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ｎ-もしくはｉ-ブチロニトリル
またはベンゾニトリル；アミド例えばホルムアミド、
Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトア
ミド、Ｎ-メチルホルムアニリド、Ｎ-メチルピロリドン
またはヘキサメチルリン酸トリアミド；Ｎ-オキシド例
えばＮ-メチルモルホリンＮ-オキシド；エステル例えば
酢酸メチル、エチルまたはブチル；スルホキシド例えば
ジメチルスルホキシド；及びスルホン例えばスルホラ
ン。
【００８３】適当ならば、本発明による工程（Ｃ）は適
当な相間移動触媒の存在下で行い得る。例えば、工程
（Ｂ）の場合に示される触媒を使用し得る。
【００８４】本発明による工程（Ｃ）を行う際の反応温
度は実質的な範囲内で変え得る。反応は一般に−８０乃
至１５０℃間の温度、好ましくは０乃至１２０℃間の温
度で行う。
【００８５】工程（Ｃ）は通常常圧下で行う。しかしな
がらまた、本法を昇圧または減圧下で行うこともでき
る。
【００８６】本発明による工程（Ｃ）を行うために、例
えば式（VIII）のヘキサフルオロブテン１モル当り各々
の場合に１〜１００モル、好ましくは１.５〜５０モル
の式（IX）及び（Ｘ）のアルコール並びに１〜１００モ
ル、好ましくは１.２〜２０モルの酸受容体を加える。
【００８７】反応を行い、そして反応生成物を一般的に
通常の、公知の方法により処理し、そして単離する（ま
た実施例も参照）。
【００８８】
【実施例】
［実施例１］ クロロ-４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシブタ
ンカルボン酸２-メチル メタノール中のナトリウムメタラートの３０％溶液６１
８ｇを２,３-ジクロロ-１,１,１,４,４,４-ヘキサフル
オロブト-２-エン２００ｇに滴加し、そして反応混合物
を還流下で１６時間加熱した。このものを室温に冷却
し、そして５０％硫酸１５０ｍｌを加えた。次に混合物
を還流温度で再び３時間撹拌した。水を加え、そして混
合物を塩化メチレンで抽出した。硫酸ナトリウム上で乾
燥し、そして溶媒を除去した後、残渣を真空中で蒸留し
た（沸点：８５℃／１０ミリバール）。
【００８９】収量：２-クロロ-４,４,４-トリフルオロ-
３,３-ジメトキシブタンカルボン酸メチル１７８ｇ。
【００９０】1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：３.５
（ｓ，３Ｈ）；３.６（ｓ，３Ｈ）；３.８３（ｓ，３
Ｈ）；４.６８（ｓ，１Ｈ）19 Ｆ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：−７６.１８
（ｓ） ［実施例２］ ２,３-ジクロロ-１,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロブ
ト-２-エンとナトリウムメチラートとの反応 メタノール中のナトリウムメチラートの３０％溶液１２
８０ｇをメタノール中の２,３-ジクロロ-１,１,１,４,
４,４-ヘキサフルオロブト-２-エン４００ｇに滴加し、
そして混合物を還流下で１０時間加熱した。析出した塩
を濾別し、そしてメタノールを真空中で除去した。水を
残渣に加え、そして混合物をメチルｔ-ブチルエーテル
で抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして
溶媒を除去した後、１,１,１,４,４,４-ペンタフルオロ
-３-クロロ-２,２,４-トリメトキシブタン３８％、２-
クロロ-１,４,４,４-テトラフルオロ-１,３,３-トリメ
トキシ-ブト-１-エン２３％及び２-クロロ-４,４,４-ト
リフルオロ-３,３-ジメトキシブタンカルボン酸メチル
３１％の混合物が得られた。
【００９１】［実施例３］ ２-クロロ-４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシブ
タンカルボン酸メチル ５０％硫酸１５０ｍｌをメタノール８００ｍｌ中の実施
例２からの反応混合物３００ｇに加え、そして混合物を
還流下で５時間撹拌した。溶媒をロータリー・エバポレ
ータ上で大部分除去し、そして残渣を水上に注いだ。混
合物を塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、そして溶媒を真空中で除去した。蒸留（沸点：８５
℃／１０ミリバール）後、２-クロロ-４,４,４-トルフ
ルオロ-３,３-ジメトキシブタンカルボン酸メチル２７
１ｇが得られた。
【００９２】［実施例４］ ２-クロロ-４,４,４-トルフルオロ-３,３-ジメトキシカ
ルボン酸メチル ５０％硫酸５００ｍｌを実施例２からの反応混合物１０
０ｇに加え、そして混合物を８０℃で５時間撹拌した。
このものを塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして溶媒を真空中で除去した。蒸留後、２-
クロロ-４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシカル
ボン酸メチル７３ｇが得られた。
【００９３】［実施例５］ ２-クロロ-１,４,４,４-テトラフルオロ-１,３,３-トリ
エトキシブト-１-エン エタノール中のナトリウムエチラートの２０％溶液１４
００ｍｌをエタノール３００ｍｌ中の２,３-ジクロロ-
１,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロブト-２-エン２３３
ｇに滴加し、そして混合物を還流下で２時間加熱した。
析出した塩を濾別し、そしてエタノールを真空中で除去
した。水を残渣に加え、そして混合物をメチルｔ-ブチ
ルエーテルで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
し、そして溶媒を除去した後、２-クロロ-１,４,４,４-
テトラフルオロ-１,３,３-トリエトキシ-ブト-１-エン
２２９ｇが得られた。
【００９４】1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：１.３
（ｍ，９Ｈ）；３.７（ｍ，６Ｈ）；４.２（ｍ，２Ｈ）19 Ｆ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：−７８.２
（ｄ）；−８１（ｑ） ［実施例６］ ２-クロロ-４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジエトキシブ
タンカルボン酸エチル ５０％硫酸１００ｍｌをエタノール２００ｍｌ中の２-
クロロ-１,４,４,４-テトラフルオロ-１,３,３-トリエ
トキシ-ブト-１-エン１００ｇに加え、そして混合物を
還流下で３時間撹拌した。このものを水上に注ぎ、そし
て塩化メチレンで抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上
で乾燥し、そして溶媒を真空中で除去した。残渣を真空
中で蒸留した。０.２ミリバール下で沸点４８℃の２-ク
ロロ-４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジエトキシブタン
カルボン酸エチル７９ｇを単離した。
【００９５】1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：１.３
（ｍ，９Ｈ）；３.６７（ｍ，１Ｈ）；３.７２（ｍ，１
Ｈ）；３.８２（ｍ，１Ｈ）；４.０９（ｍ，１Ｈ）；
４.２５（ｍ，２Ｈ）；４.６３（ｓ，１Ｈ）19 Ｆ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：−７６.９５
（ｓ） ［実施例７］ ２-クロロ-４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシブ
タンカルボン酸エチル エタノール中のナトリウムエチラートの２０％溶液２６
５ｇをエタノール５０ｍｌ中の２-クロロ-１,１,１,４,
４,４-ヘキサフルオロ-３,３-ジメトキシ-ブタン１００
ｇに室温で滴加した。次に反応混合物を還流下で１２時
間撹拌し、室温に冷却し、そして５０％硫酸１００ｍｌ
を滴加した。混合物を再び３時間還流した後、このもの
を水上に注ぎ、塩化メチレンで抽出し、そして有機相を
硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒の除去後、残渣を真
空中で蒸留した。
【００９６】収量：８２ｇ（沸点：８９℃／１４ミリバ
ール）1 Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：１.３（ｔ，３
Ｈ）；３.５（ｓ，３Ｈ）；３.５８（ｓ，３Ｈ）；４.
２８（ｑ，２Ｈ）；４.６２（ｓ，１Ｈ）19 Ｆ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：−７６.０３
（ｓ） ［実施例８］ ２-クロロ-４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシブ
タンカルボン酸 水酸化ナトリウム３２ｇを２-クロロ-１,１,１,４,４,
４-ヘキサフルオロ-３,３-ジメトキシ-ブタン５０ｇ、
臭化テトラブチルアンモニウム０.５ｇ及び水３００ｍ
ｌに加え、そして混合物を１００℃で１２時間撹拌し
た。５０％硫酸５０ｍｌを冷却しながら滴加し、次に反
応混合物を水１００ｍｌ上に注いだ。混合物を塩化メチ
レン２００ｍｌで２回抽出し、そして一緒にした有機相
を硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空中での溶媒の除去
後、２-クロロ-４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキ
シブタンカルボン酸４２ｇが得られた。
【００９７】1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：３.５
２（ｓ，３Ｈ）；３.５９（ｓ，３Ｈ）；４.６８（ｓ，
１Ｈ）；９.５（ｓ，１Ｈ）19 Ｆ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：−７５.７（ｓ） ［実施例９］ ２-クロロ-１,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロ-３,３-
エチレンジオキシブタン ２,３-ジクロロ-１,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロブ
ト-２-エン２３３ｇをトルエン４００ｍｌエチレングリ
コール８０ｇ及び鉱油中の６０％水素化ナトリウム８０
ｇに室温で滴加した。反応混合物を４０℃で５時間撹拌
し、次に水を加えた。有機相を分別し、水相をメチルｔ
-ブチルエーテルで抽出し、そして一緒にした有機相を
硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去し、続いて真
空中で蒸留した後、２-クロロ-１,１,１,４,４,４-ヘキ
サフルオロ-３,３-エチレンジオキシブタン（沸点：４
８℃／１６ミリバール）１８０ｇが得られた。
【００９８】1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：４.２
８（ｍ，４Ｈ）；４.５（ｑ，１Ｈ）19 Ｆ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：−６８.７５
（ｍ）；−７９.９（ｑ） ［実施例１０］ ２-クロロ-４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチレンジオ
キシブタンカルボン酸エチル エタノール中のナトリウムエチラートの２０％溶液８０
ｇをエタノール３０ｍｌ中の２-クロロ-１,１,１,４,
４,４-ヘキサフルオロ-３,３-エチレンジオキシブタン
３０ｇに加え、そして混合物を還流下で１０時間撹拌し
た。次に５０％硫酸１００ｍｌを計量導入し、そして混
合物を還流下で６時間撹拌した。このものを氷上に注
ぎ、そして塩化メチレンで抽出した。硫酸ナトリウム上
で乾燥し、溶媒を除去し、続いて真空中で蒸留した後、
沸点１０８℃／２０ミリバールの２-クロロ-４,４,４-
トリフルオロ-３,３-エチレンジオキシブタンカルボン
酸エチル２４ｇが得られた。
【００９９】1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：１.３
（ｔ，３Ｈ）；４.２８（ｍ，６Ｈ），４.６２（ｓ，１
Ｈ）19 Ｆ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ[ｐｐｍ]：−８０.２（ｓ） ［実施例１１］ ２-クロロ-４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキシブ
タンカルボン酸メチル ２５０ｇを２時間にわたって１４０℃で濃硫酸４００ｍ
ｌに滴加し、そして同時に生成物を留去した。次に留出
液を１０ｃｍビグロー・カラム上で再蒸留した。沸点７
３℃の１-クロロ-３,３,３-トリフルオロアセトン１２
２ｇ（収率８３％）が得られた。
【０１００】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
【０１０１】１．４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメト
キシ酪酸メチル、４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメト
キシ酪酸、４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジエトキシ酪
酸エチル、４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチレンジオ
キシ酪酸エチル及び４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチ
レンジオキシ酪酸を除く、式（Ｉ）
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】式中、Ｒ1およびＲ2は相互に独立してＣ1
〜Ｃ10-アルキルを表わすか、シクロヘキシルを表わす
か、随時置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリールまた
はＣ7〜Ｃ14-アリールアルキルを表わすか、或いはＲ1
及びＲ2は一緒になって随時メチルで１または２置換さ
れていてもよいＣ2〜Ｃ4-アルキレン、または随時置換
されていてもよいオルト-アリーレンを表わし、Ｒ3は水
素またはＣ1〜Ｃ10-アルキルを表わすか、シクロアルキ
ルを表わすか、或いは随時置換されていてもよいＣ6〜
Ｃ10-アリールまたはＣ7〜Ｃ14-アリールアルキルを表
わし、そしてＸは水素、フッ素、塩素または臭素を表わ
す、の化合物。
【０１０４】２．ルイス酸の作用による対応する式
【０１０５】
【化１６】
【０１０６】式中、Ｒ3及びＸは上記１に記載の意味を
有する、の４,４,４-トリフルオロアセトアセテート誘
導体の製造のための請求項１に記載の化合物の使用。
【０１０７】３．式
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立してＣ1〜
Ｃ10-アルキルを表わすか、シクロヘキシルを表わす
か、随時置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリールまた
はＣ7〜Ｃ14-アリールアルキルを表わすか、或いはＲ1
及びＲ2は一緒になって随時メチルで１または２置換さ
れていてもよいＣ2〜Ｃ4-アルキレン、または随時置換
されていてもよいオルト-アリーレンを表わし、Ｒ3は水
素またはＣ1〜Ｃ10-アルキルを表わすか、シクロヘキシ
ルを表わすか、或いは随時置換されていてもよいＣ6〜
Ｃ10-アリールまたはＣ7〜Ｃ14-アリールアルキルを表
わし、そしてＸは水素、フッ素、塩素または臭素を表わ
す、の化合物を製造する際に、式（IV）または（Ｖ）
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸは式（Ｉ′）
の場合において上に与えられる意味を有し、ｎ及びｏは
相互に独立して０、１または２の数を表わし、ｍは０、
１または２の数を表わし、ここにｎ＋ｍ＝２であり、そ
してｐは１、２または３を表わし、ここにｏ＋ｐ＝３で
ある、の化合物をプロトン供与体の存在下で式（VI） Ｒ3−ＯＨ （VI） 式中、Ｒ3は式（IV）及び（Ｖ）の場合に与えられる意
味を有する、のヒドロキシ化合物と反応させることから
なる、式（Ｉ′）の化合物の製造方法。
【０１１２】４．式
【０１１３】
【化１９】
【０１１４】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは式（Ｉ′）の場合
において上に与えられる意味を有する、のジオキシヘキ
サフルオロブタンを酸結合剤の存在下で式 Ｒ3−ＯＨ （VI） 式中、Ｒ3は上記３に記載の式（Ｉ′）の場合に与えら
れる意味を有する、のヒドロキシ化合物と反応させるこ
とからなる、上記３に記載の式（IV）または（Ｖ）の化
合物の製造方法。
【０１１５】５．式
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは上記３に記載の式
（Ｉ′）の場合に与えられる意味を有する、の化合物を
製造する際に、第１工程において式
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】式中、Ｘは上記３に記載の式（Ｉ′）の場
合に与えられる意味を有し、Ｙはフッ素、塩素または臭
素を表わし、そして交叉した２重結合はＥ及び／または
Ｚ形を表わす、のヘキサフルオロブテンを酸配合剤の存
在下で式 R1−OH （IX） または R2−OH （Ｘ） 式中、Ｒ1及びＲ2は上記３に記載の式（Ｉ′）の場合に
与えられる意味を有する、のアルコールと反応させるこ
とからなる、式（VII）の化合物の製造方法。
【０１２０】６．第２工程において、生成物を更に酸結
合剤の存在下で式（Ｘ）の他のアルコールと反応させ
る、上記５に記載の方法。
【０１２１】７．上記５並びに適当ならば６、４及び３
に記載の方法をワン・ポットにおいて組み合わせること
からなる、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一である式（Ｉ′）
（請求項３を参照）の化合物の製造方法。
【０１２２】８．鉱酸の作用による式
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】式中、Ｘは上記１に記載の意味を有する、
の１,１,１-トリフルオロアセトンの製造のための上記
１に記載の化合物の使用。
【０１２５】９．式
【０１２６】
【化２３】
【０１２７】式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立してＣ1〜
Ｃ10-アルキルを表わすか、シクロヘキシルを表わす
か、随時置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリールまた
はＣ7〜Ｃ14−アリールアルキルを表わすか、或いはＲ1
及びＲ2は一緒になって随時メチルで１または２置換さ
れていてもよいＣ2〜Ｃ4-アルキレン、または随時置換
されていてもよいオルト-アリーレンを表わし、Ｒ3は水
素またはＣ1〜Ｃ10-アルキルを表わすか、シクロアルキ
ルを表わすか、或いは随時置換されていてもよいＣ6〜
Ｃ10-アリールまたはＣ7〜Ｃ14-アリールアルキルを表
わし、Ｘは水素、フッ素、塩素または臭素を表わし、ｎ
及びｏは相互に独立して０、１または２の数を表わし、
ｍは０、１または２の数を表わし、ここにｎ＋ｍ＝２で
あり、そしてｐは１、２または３を表わし、ここにｏ＋
ｐ＝３である、の化合物。
【０１２８】１０．１,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロ
-２,２-ジメトキシ-３-クロロブタン、１,１,１,４,４,
４-ヘキサフルオロ-２,２-ジエトキシ-３-クロロブタ
ン、１,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロ-２,２-エチレ
ンジオキシ-３-クロロブタン及び１,１,１,２,４,４,４
-ヘプタフルオロ-２,２-エチレンジオキシを除く、式
【０１２９】
【化２４】
【０１３０】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは上記１に記載の意
味を有する、の化合物。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/708 Ｃ０７Ｃ 69/708 Ａ 69/712 69/712 Ｂ Ｃ０７Ｄ 317/16 Ｃ０７Ｄ 317/16 319/06 319/06 321/06 321/06 325/00 325/00

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキ
    シ酪酸メチル、４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジメトキ
    シ酪酸、４,４,４-トリフルオロ-３,３-ジエトキシ酪酸
    エチル、４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチレンジオキ
    シ酪酸エチル及び４,４,４-トリフルオロ-３,３-エチレ
    ンジオキシ酪酸を除く、式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1およびＲ2は相互に独立してＣ1〜Ｃ10-アルキ
    ルを表わすか、シクロヘキシルを表わすか、随時置換さ
    れていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリールまたはＣ7〜Ｃ14-ア
    リールアルキルを表わすか、或いはＲ1及びＲ2は一緒に
    なって随時メチルで１または２置換されていてもよいＣ
    2〜Ｃ4-アルキレン、または随時置換されていてもよい
    オルト-アリーレンを表わし、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ
    10-アルキルを表わすか、シクロアルキルを表わすか、
    或いは随時置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリールま
    たはＣ7〜Ｃ14-アリールアルキルを表わし、そしてＸは
    水素、フッ素、塩素または臭素を表わす、の化合物。
  2. 【請求項２】 式 【化２】 式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立してＣ1〜Ｃ10-アルキル
    を表わすか、シクロヘキシルを表わすか、随時置換され
    ていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリールまたはＣ7〜Ｃ14-アリ
    ールアルキルを表わすか、或いはＲ1及びＲ2は一緒にな
    って随時メチルで１または２置換されていてもよいＣ2
    〜Ｃ4-アルキレン、または随時置換されていてもよいオ
    ルト-アリーレンを表わし、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ10-
    アルキルを表わすか、シクロヘキシルを表わすか、或い
    は随時置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリールまたは
    Ｃ7〜Ｃ14-アリールアルキルを表わし、そしてＸは水
    素、フッ素、塩素または臭素を表わす、の化合物を製造
    する際に、式（IV）または（Ｖ） 【化３】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸは式（Ｉ′）の場合におい
    て上に与えられる意味を有し、ｎ及びｏは相互に独立し
    て０、１または２の数を表わし、ｍは０、１または２の
    数を表わし、ここにｎ＋ｍ＝２であり、そしてｐは１、
    ２または３を表わし、ここにｏ＋ｐ＝３である、の化合
    物をプロトン供与体の存在下で式（VI） Ｒ3−ＯＨ （VI） 式中、Ｒ3は式（IV）及び（Ｖ）の場合に与えられる意
    味を有する、のヒドロキシ化合物と反応させることから
    なる、式（Ｉ′）の化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 式 【化４】 式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立してＣ1〜Ｃ10-アルキル
    を表わすか、シクロヘキシルを表わすか、随時置換され
    ていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリールまたはＣ7〜Ｃ14−ア
    リールアルキルを表わすか、或いはＲ1及びＲ2は一緒に
    なって随時メチルで１または２置換されていてもよいＣ
    2〜Ｃ4-アルキレン、または随時置換されていてもよい
    オルト-アリーレンを表わし、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ
    10-アルキルを表わすか、シクロアルキルを表わすか、
    或いは随時置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリールま
    たはＣ7〜Ｃ14-アリールアルキルを表わし、Ｘは水素、
    フッ素、塩素または臭素を表わし、ｎ及びｏは相互に独
    立して０、１または２の数を表わし、ｍは０、１または
    ２の数を表わし、ここにｎ＋ｍ＝２であり、そしてｐは
    １、２または３を表わし、ここにｏ＋ｐ＝３である、の
    化合物。
  4. 【請求項４】 １,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロ-２,
    ２-ジメトキシ-３-クロロブタン、１,１,１,４,４,４-
    ヘキサフルオロ-２,２-ジエトキシ-３-クロロブタン、
    １,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロ-２,２-エチレンジ
    オキシ-３-クロロブタン及び１,１,１,２,４,４,４-ヘ
    プタフルオロ-２,２-エチレンジオキシを除く、式 【化５】 式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは請求項１に記載の意味を有す
    る、の化合物。
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